CN107075424A - 包封的有益剂颗粒 - Google Patents

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保罗·休·芬德利
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Abstract

本发明涉及包含至少一种有益剂和掺合物的复合物，掺合物包含：(i)至少一种水溶性聚合物，其是通过与2‑10C醛的反应被改性，使得可用的‑OH基团的1‑15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和(ii)至少一种离子物质；(iii)任选地至少一种蜡或蜡状物质；和(iv)任选地至少一种两亲聚合物。本发明的另外的方面涉及用于制备所述复合物的工艺、包含所述复合物的消费产品及其用途。

Description

包封的有益剂颗粒
发明领域
本发明涉及有益剂的包封，其中有益剂是反应性的、前反应性(pro-reactive)的或催化的实体，该实体需要保护免受其他制剂成分的影响，但是该实体可以响应于由它们的环境变化引起的特定触发而释放。本发明还涉及用于制备此类包封物的工艺，以及它们在具有广泛应用的产品中的用途。
发明背景
在液体清洁产品比如衣物洗涤剂、衣物污渍增效剂(laundry stain booster)、餐具洗涤清洁剂和液体清洁产品中，某些成分的化学不相容性可能导致负面的相互作用，这可以使得此类产品的功效降低。鉴于增加的便利性和所感受到的更少腐蚀性，消费者越来越倾向于使用液体制剂，尤其是液体洗衣制剂和餐具洗涤制剂。而在过去，固体形式能够以高的效力实现这种功能，这主要是由于在活性成分之间不存在负面的相互作用，因为只要产品保持干燥，此类反应就不是太容易以固体形式发生。然而，在世界上高环境温度和高湿度的地区，由于这些挑战性的气候效应，甚至固体或粉末形式可能示出活性的有益剂比如酶或基于过碳酸盐的漂白剂的显著降解。
如上文提及的，消费者现在喜欢液体制剂的便利性，但是变得更加清楚液体制剂的有限功效，尤其是在洗涤温度变得更低时，并且因此消费者可能不满意液体制剂的性能，尤其是对需要通过漂白去除的污渍的性能。漂白剂比如过碳酸钠通常被添加到洗衣粉中，并且在高温下对漂白例如茶、咖啡和草的污渍是合理有效的。然而，过碳酸钠对即使是低水平的水的存在特别敏感，并且如果允许水分渗透粉末，那么过碳酸钠将会降解。其它漂白剂比如6-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)(一种有机过酸)也容易由于水分的存在而降解，尤其是在碱性材料存在下，从而产生邻苯二甲酰亚氨基己酸和过氧化氢。不幸的是，即使是存在少量的水时，从漂白的角度来看，这些降解反应还会使得洗衣粉在数周内失效。
虽然将反应剂与不相容的成分保持分开是可能的，例如通过在产品中设计物理分离比如生产“双包装”形式，但是已经知道消费者不欢迎需要添加两种组分的增加的复杂性。
保持若干不相容成分之间的分离的一种解决方案是将所述成分包封，确保包封的包覆层是有效的屏障并且将防止成分之间的相互作用。重要的是，当其‘在货架上’保持稳定形式时，保护活性剂的包覆层能够同时在产品内部保持完整且不溶。然而，当使用时它必须快速溶解并且将活性有益剂快速且有效地释放到洗涤中。
在本领域中已经广泛记载利用各种无机和有机材料的洗涤剂组分的包覆和包封。举例来说，WO 94/15010(The Proctor&Gamble Company)公开固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中过氧酸漂白剂前体的颗粒用水溶性酸聚合物包覆，其在1％的聚合物溶液具有小于7的pH的基础上来定义。
同样地，WO94/03568(The Proctor&Gamble Company)公开具有至少650g/L的堆积密度的粒状衣物洗涤剂组合物，其包括离散颗粒、无机过水合物漂白剂和过氧酸漂白剂前体，其中离散颗粒包括按重量计从25％至60％的阴离子型表面活性剂，过氧酸漂白剂前体用水溶性酸性聚合物包覆。
US 6,225,276(Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien)公开固体颗粒洗涤剂组合物，其包括无论pH如何都溶于水的包覆漂白剂、用仅在pH值高于8时才溶解的聚合物酸包覆的漂白活化剂、以及酸化剂。
WO 98/00515(The Proctor&Gamble Company)公开无水的、包含颗粒的液体衣物清洁组合物，其采用包括过氧漂白剂和包覆的过氧漂白活化剂的颗粒材料的悬浮液的形式。包覆材料可溶于水，但不溶于无水液体，并选自水溶性柠檬酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、卤化物和铬酸盐。
US 6,107,266(Clariant GmbH)公开用于产生包覆的漂白活化颗粒的工艺，其中漂白活化剂基础颗粒用包覆基质包覆，并同时和/或随后进行热调节。包覆层物质选自C8-C31脂肪酸、C8-C31脂肪醇、聚亚烷基二醇、非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。
EP 0846757(Unilever NV)讨论将氧漂白剂掺入液体餐具洗涤制剂中的问题。它引用Unilever专利US 5,200,236，其描述用石蜡包覆水溶性芯。
US 5,783,540(Unilever US)讨论石蜡(熔点55-70℃)作为包覆在有益剂上的连续层的用途，有益剂包含用于在固体粉末或片剂餐具洗涤产品中使用以提供漂洗益处的芯。
US 5,837,663(Unilever)讨论石蜡(熔点55-70℃)作为包覆包含过酸的芯的连续层的用途。特别描述了在餐具洗涤固体粉末或片剂产品中的用途。
US 5,900,395(Unilever)讨论石蜡(熔点35-50℃)作为包覆包含过酸的芯的连续层的用途。特别描述了在餐具洗涤固体粉末或片剂产品中的用途。
EP 0436971(Unilever)具体描述石蜡的单一包覆的应用，并描述包含用具有40-50℃的熔点的连续蜡状包覆层包覆的水溶性/水分散性的漂白材料的芯。该文献讨论将活性物掺入含水清洁组合物中的问题。
EP 0510761(Unilever)描述包含用具有40-50℃的熔点的连续蜡状包覆层包覆的水溶性/水分散性材料的芯，并讨论将活性物掺入在含水清洁组合物中的问题。芯可以是漂白剂、漂白催化剂、酶、过酸前体、二酰基过氧化物和表面活性剂。该文献描述生产的方法，其通过在流化床中使用熔融的蜡喷雾包覆来进行。应用主要是用于餐具洗涤产品。
WO 95/33817(Unilever)教导了来自蜡包封物的溶解速率尤其对于PAP来说通常是慢的。该问题的解决方案是将表面活性剂掺入芯中。WO 95/33817还描述使用流化床以用熔融的石蜡来包覆芯。芯可以是过氧酸、二酰基过氧化物、过氧漂白剂前体及其混合物。
WO 95/30735(Unilever PLC)描述蜡/聚乙烯醚(PVE)包覆层的应用。PVE有助于改进包覆层的熔融行为并改善流动性。应用包括液体清洁组合物，比如餐具洗涤，其中颗粒在碱性制剂中是稳定的。芯可以包括基于氧和氯两者的漂白剂，或产生H2O2的化合物。芯还包括酶、蛋白质和漂白活化剂。石蜡在40-60℃之间熔化，并且通过将熔融的蜡组合物喷雾到颗粒上来实现包覆。
EP 0596550和US 5,336,430(Unilever PLC)描述使用结构剂(structurant)来增稠餐具洗涤制剂。描述了石蜡包封的基于氯漂白剂的用途。
EP 0533239(Unilever PLC)描述当漂白剂与酶一起配制在液体制剂中时遇到的问题。问题的解决方案给出如下：通过将漂白剂包封并通过掺入还原剂以‘阻止’漂白活性直到酶已经完成其功能。有趣的是，它讨论即使小的裂纹存在于包覆层中，也会使得蜡包覆层无用。它描述石蜡单一包覆层的应用和氯、溴或过氧(酸)漂白剂的包封。
US 5,505,875(Degussa)描述通过热“雾”工艺用熔融的蜡包覆过碳酸盐的细颗粒。
US 7,897,557(Henkel)利用交联反应来交联过氧酸芯上的聚合物包覆层。提到了包覆的颗粒可以进一步用蜡包覆。
WO 2012/140413(Reckitt Benckiser)公开复合芯颗粒，其用pH响应性丙烯酸聚合物包封，并且其包括描述可以是蜡的疏水性材料层的权项。
PCT/GB2010/002007(WO 2011/051681；Revpolymer Ltd)描述使用pH响应性聚合物与漂白活化剂结合的包封。
PCT/GB2012/050819(WO 2012/140438；Revpolymer Ltd)描述与酶结合的类似技术，并且PCT/GB2012/050823(WO 2012/140442；Revpolymer Ltd)描述用离子响应性包覆材料包封。
本发明寻求提供包含封装在芯内或基质内的有益剂的复合物以及用于它们制造的方法，并且尤其提供可以包含此类复合物的液体洗涤剂制剂和清洁制剂。
发明陈述
本发明的第一方面涉及包含至少一种有益剂和掺合物的复合物，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(iii)任选地至少一种蜡或蜡状物质；和
(iv)任选地至少一种两亲聚合物。
本发明的另一方面涉及一种复合物，复合物包含：
(a)包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元(A)；和
(b)在所述一种或更多种芯单元上的包覆层(B)，其中所述包覆层(B)包含掺合物，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(c)任选地包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物。
本发明的另一方面涉及包含至少一种有益剂和掺合物的复合物，掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；
(ii)至少一种离子物质；
(iii)任选地至少一种蜡或蜡状物质；和
(iv)任选地至少一种两亲聚合物。
本发明的另一方面涉及一种复合物，复合物包含：
(a)包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元(A)；和
(b)在所述一种或更多种芯单元上的包覆层(B)，其中所述包覆层(B)包含掺合物，掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已经被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质；
(c)任选地包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物。
本发明的另一方面涉及一种用于制备如本文描述的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)制备包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元；
(2)制备包含掺合物的包覆层(B)，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(3)任选地制备包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物；和
(4)将包覆层(B)施加到芯单元以及任选地将包覆层(C)施加到芯单元，以形成复合物。
本发明的另一方面涉及一种用于制备如本文定义的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)制备包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元；
b)使芯单元与如本文定义的掺合物的溶液接触；和
c)干燥所得颗粒以产生复合物。
本发明的另一方面涉及一种用于制备如本文描述的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)制备包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元；
(2)制备包含掺合物的包覆层(B)，掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已经被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质；
(3)任选地制备包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物；
(4)将包覆层(B)施加到芯单元以及任选地将包覆层(C)施加到芯单元，以形成复合物；和
(5)干燥所得颗粒以产生复合物。
本发明的另一方面涉及包含如上文描述的复合物的消费产品。
本发明的另一方面涉及如上文描述的复合物或工艺在消费产品的制备中的用途。
本发明的另一方面涉及制备消费产品比如洗衣产品的方法，所述方法包括将根据本发明的复合物与一种或更多种常规消费产品组分混合。
本发明的另一方面涉及如上文描述的复合物作为洗衣产品中的添加剂的用途。洗衣产品是以液体或凝胶的形式，作为散装液体/凝胶或以单位剂量形式，或可以是固体粉末、片剂或颗粒形式。
本发明的另一方面涉及掺合物作为钝感剂(phlegmatizer)的用途，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
本发明的另一方面涉及掺合物作为钝感剂的用途，掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质。
本发明的另一方面涉及掺合物使有益剂稳定或脱敏，以免不期望的过热的用途，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
本发明的另一方面涉及掺合物使有益剂稳定或脱敏，以免不期望的过热的用途，掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质。
有利地，当本发明的复合物是以包覆的芯的形式时，复合物允许包封的有益剂在选择性条件下释放。这通过用材料包覆或包封有益剂或有益剂的聚集体来实现，以便提供(i)由于一个或更多个聚合物包覆层的对水或水溶液的进入的障碍物，和任选地(ii)为一个或更多个初始层提供另外的保护以免被制剂成分侵蚀的一个或更多个另外的层。在包覆层中使用的材料、聚合物或多种聚合物的特性是使得刺激响应是可能的，其中由材料、聚合物或多种聚合物提供的包覆层将响应于刺激事件而溶解或分散，以释放在芯内包含和包封的有益剂，刺激事件比如例如，在稀释(例如，水含量的增加或表面活性剂浓度的降低)后，pH变化、离子强度变化或温度变化。
发明描述
如本文使用的，术语“固体”包括颗粒、粉末、棒和片剂产品形式。如本文使用的，术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
在本发明的上下文中，术语“聚合物”可以用于表示包含一种或更多种单体成分的聚合物或共聚物，单体成分可以随机布置在聚合物内，或者可以存在于域中，例如对于嵌段共聚物的情形，或者可以作为以悬垂方式布置的支链，或者由沿着聚合物主链交替的单体单元组成的聚合物，或其架构(architecture)是上文详述的组合物中的两种或更多种的混合物的聚合物存在。
除非另有说明，否则所有组分或组合物水平是指该组分或组合物的活性部分，并且不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残留溶剂或副产物。
除非另有指示，否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另有指示，否则所有百分比和比率均基于总的组合物计算。
如前文描述的，提供包含活性有益剂比如例如漂白剂的储存稳定的液体洗涤剂制剂的问题仍然存在。此外，提供稳定的固体或粉末洗涤剂制剂的问题也存在，其中活性有益剂比如漂白剂，用于在有挑战性的气候条件下比如在热和潮湿的地区使用。本发明的主题是发现包含水溶性聚合物、盐和/或表面活性剂和任选地蜡/聚合物复合物层的复合物材料，其提供活性有益剂在固体和液体洗涤剂制剂两者中的增强的稳定性，并提供对活性有益剂的保护以抵抗存在于液体和固体洗涤剂制剂两者中的其它必需成分的负面的相互作用。
本发明的特别优选的实施方案涉及包含包覆层和包含至少一种有益剂(例如漂白剂)的一种或更多种芯单元的复合物，其中所述包覆层包含掺合物，掺合物包含至少一种水溶性聚合物、至少一种盐和任选地至少一种表面活性剂、以及任选地另外的蜡/聚合物复合物层。
本发明的另一特别优选的实施方案涉及包含包覆层和包含至少一种有益剂(例如漂白剂)的一种或更多种芯单元的复合物，其中所述包覆层包含掺合物，掺合物包含至少一种水溶性聚合物、至少一种表面活性剂、任选地至少一种盐、以及任选地另外的蜡/聚合物复合物层。
本发明的又一特别优选的实施方案涉及包含包覆层和包含至少一种有益剂(例如漂白剂)的一种或更多种芯单元的复合物，其中所述包覆层包含掺合物，掺合物包含至少一种水溶性聚合物、至少一种盐、至少一种表面活性剂、以及任选地另外的蜡/聚合物复合物层。
本发明的还又一优选实施方案涉及包含至少一种有益剂和掺合物的复合物，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(iii)任选地至少一种蜡或蜡状物质；和
(iv)任选地至少一种两亲聚合物。
在一个优选的实施方案中，复合物是以基质颗粒的形式。
对于该实施方案，基质颗粒任选地被掺合物包覆，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
基质颗粒任选地进一步被包含掺合物的包覆层(C)包覆，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物。
离子物质
离子物质可以是盐或离子型表面活性剂(阳离子型或阴离子型)。应当理解的是，对于本文提供的包括特定的盐或离子型表面活性剂的那些实施方案，其它的盐或离子型表面活性剂可以同样地适用。
还应当理解的是，离子物质不是本文定义的复合物的水溶性聚合物组分。
示例性离子物质在本文中是在标题“盐”和“表面活性剂”(在它们是离子的程度上)下讨论。
在具体的实施方案中，离子物质选自：
i)碱金属或碱土金属的氯化物、硫酸盐和碳酸盐；和
ii)由通式RSO3M表示的表面活性剂，其中R表示选自由包含从约8个至约24个碳原子的直链或支链烷基以及在烷基中包含从约9个至约15个碳原子的烷基苯基组成的组的烃基；并且M是阳离子，其通常选自由钠、钾、铵、单烷醇铵、二烷醇铵、三烷醇铵和镁阳离子及其混合物组成的组。示例性表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
在另一具体实施方案中，离子物质是硫酸钠或SDBS。
用作本发明的部分的离子物质的量将取决于具体的离子物质和所用的具体水溶性聚合物而变化。然而，从以下段落中应理解，可用作本发明的部分的离子物质的量对于本领域普通技术人员将是容易明显的。
不管使用哪种离子物质和水溶性聚合物，离子物质的最小量是防止或最小化水溶性聚合物在含有30wt％或更少(优选20wt％或更少、更优选为10wt％或更少)的水的液体洗涤剂制剂中溶解的量。因此，用作复合物的部分的离子物质的最小量是，当复合物置于含有30wt％或更少(优选20wt％或更少、更优选10wt％或更少)的水的液体洗涤剂制剂中时，基本上不导致有益剂从复合物中释放的量。为了防止有益剂的释放，技术人员将理解有必要保持足够高的离子强度，以使得水溶性聚合物不溶解在包含10wt％或更少(优选20wt％或更少、更优选10wt％或更少)的水的液体洗涤剂制剂中。相反，当复合物暴露于更大量的水中时(例如在洗涤循环期间)，离子强度显著降低，并且水溶性聚合物被溶解，从而释放有益剂。
还可以使用增加量(即大于最小量)的离子物质。
在具体的实施方案中，当用2-10C醛基改性的基于PVOH的水溶性聚合物被使用时，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的1％至95％。合适地，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的15％至75％。更合适地，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的30％至60％。
在另一具体实施方案中，当用2-10C醛基改性的基于PVOH的水溶性聚合物被使用时，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的1％至55％。合适地，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的5％至55％。更合适地，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的10％至55％。甚至更合适地，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的15％至55％。最合适地，离子物质的量为包覆层(掺合物)的总重量的30％至55％。
盐
在本发明的一个优选实施方案中，复合物包含包覆层(B)，包覆层(B)包含水溶性聚合物和盐的掺合物。
在另一优选的实施方案中，复合物包含包覆层(B)，包覆层(B)包含含有至少一种水溶性聚合物、至少一种盐和至少一种表面活性剂的掺合物。
优选地，盐是无机盐。在本发明的复合物中使用的合适的无机盐包括但不限于碱金属或碱土金属或形成铵/烷基铵盐的阳离子的卤化物、硅酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、磷酸盐。这些盐的一种或更多种可以充当填料或填充剂或密度改性剂而存在，而且还可以在包覆工艺期间充当脱粘剂，以便当包覆层被施加，同时包覆层是湿的且发粘时，除去或降低颗粒聚结在一起的趋势。
在本发明的一个高度优选的实施方案中，盐是氯化物盐，更优选氯化钠。
在另一高度优选的实施方案中，盐是硫酸镁、硫酸钠或硫酸铝。
优选地，包覆层(B)由盐和水溶性聚合物的溶液制备。优选地，盐以从约0.0001摩尔至约1M、更优选从约0.001M至约0.5M的浓度存在。溶液浓度高度依赖于盐的电荷和聚合物在盐溶液中的溶解度。NaCl(为1+电荷，可以在聚合物沉淀出来之前具有较高的浓度)，MgSO4(二价)在聚合物沉淀出来之前只能以非常低的浓度存在)。
在本发明的一个高度优选的实施方案中，盐是以基于总包覆层的重量的从约1％至约95％、更优选从约15％至约75％、甚至更优选从约30％至约60％的量存在。
表面活性剂
在本发明的一个优选实施方案中，复合物包含包覆层(B)，包覆层(B)包含含有水溶性聚合物和表面活性剂的掺合物。
在另一优选的实施方案中，复合物包含包覆层(B)，包覆层(B)包含含有至少一种水溶性聚合物、至少一种表面活性剂和至少一种盐的掺合物。
在本发明的复合物中使用的合适的表面活性剂包括但不限于各种阴离子型表面活性剂，特别地烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和各种非离子型表面活性剂，比如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
优选的表面活性剂可以由通式RSO3M表示，其中R表示选自由包含从约8个至约24个碳原子的直链或支链烷基以及在烷基中包含从约9个至约15个碳原子的烷基苯基组成的组的烃基。M是阳离子，其通常选自由钠、钾、铵、单烷醇铵、二烷醇铵、三烷醇铵和镁阳离子及其混合物组成的组。
优选的阴离子型表面活性剂包括在烷基中含有从约9个至约15个碳原子的烷基苯磺酸的水溶性盐和含有从约10个至约18个碳原子的水溶性烷基硫酸盐。还优选的表面活性剂可以包括烷基聚乙氧基化物醚硫酸盐(alkyl polyethoxylate ether sulfate)的水溶性盐，其中烷基含有从约8个至约24个、优选从约10个至约18个碳原子，并且存在从约1个至约20个、优选从约1个至约12个乙氧基。其它合适的阴离子型表面活性剂在1979年10月9日授权的Fiesher等人的美国专利4,170,565中被公开，该专利通过引用并入本文。这些表面活性剂中的一种或更多种可以存在于层中以充当填料或填充剂或密度改性剂，而且还可以在包覆工艺期间充当脱粘剂，以便当包覆层被施加，同时包覆层是湿的且发粘时，除去或降低颗粒聚结在一起的趋势。
在一个特别优选的实施方案中，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠或月桂醇聚醚硫酸酯钠(sodium laureth sulfate)。
在本发明的一个高度优选的实施方案中，包覆层包含表面活性剂，优选阴离子型表面活性剂，并且其中表面活性剂是以基于总包覆层的重量的从约1％至约60％，更优选以基于总包覆层的重量的从约1％至约50％、甚至更优选从约1％至约20％、甚至还更优选从约1％至约10％的量存在。
在一个优选的实施方案中，使用从约0.01M至约1.0M、更优选从约0.1M至约0.25M的表面活性剂浓度制备包覆层(B)。
水溶性聚合物
本发明的复合物包含包覆层，该包覆层包含水溶性聚合物和表面活性剂或盐、或盐和表面活性剂的混合物的掺合物。
本文使用的术语“水溶性聚合物”是指在特定浓度下完全水溶性的聚合物，而且还可以包括基本上水溶性的但是还含有不溶于水的材料的聚合物；此类不溶性材料可以在更高的稀释度下或在升高的温度下或响应于pH或离子强度的变化(作为非限制性实例)而变成水溶性的，或者此类材料可以是固有地不溶的并且可以作为例如填料存在。
在本发明的一个优选实施方案中，水溶性聚合物是聚(乙烯醇)(PVOH)或基于PVOH的聚合物。最典型地，PVOH聚合物是通过乙酸乙烯酯的聚合以获得聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)来制造。然后PVAc被水解成聚(乙烯醇)，如下：
应当理解，在PVAc水解期间，存在的许多乙酸乙烯酯基团可以在所得聚合物中保持未水解。具有乙烯醇单元和未反应的乙酸乙烯酯单元的混合物的此类聚合物还被本领域的技术人员通过名称PVOH提及。如在本领域中熟知的，PVOH的水解度对于确定其性质是重要的。
任选地，第二单体比如乙烯可以与乙酸乙烯酯共聚，并且所得到的共聚物以相同的方式水解而产生乙烯醇基团。与衍生自乙酸乙烯酯的均聚物的那些相比，所得聚(乙烯醇)聚合物通常具有改进的水溶性和其它物理性质。
应当理解，PVOH还可以通过其它聚(乙烯酯)比如聚(甲酸乙烯酯)、聚(苯甲酸乙烯酯)或聚(乙烯醚)的水解来制备。类似地，例如，乙烯醇的共聚物比如聚(乙烯-乙烯醇)还可以通过使相关单体与除乙烯醇之外的乙烯酯共聚并使所得聚合物水解来制备。此类聚合物也在本发明的范围内。
具有不同聚合度和水解度的聚(乙烯醇)(PVA)级别以商品名Mowiol(KurarayChemicals)可获得，并且包括部分地和完全地皂化级别。完全皂化的Mowiol的具体实例包括被称为4-98、6-98、10-98、20-98、15-98、15-99、28-99、30-98(CAS编号：9002-89-5)的那些。部分皂化的Mowiol的具体实例包括被称为3-85G4、4-88G2、8-88G2、18-88G2、23-88G2、47-88G2、3-85、4-88、5-88、8-88、13-88、18-88、23-88、26-88、32-88、40-88、44-88、47-88、30-92、4-88LA、8-88LA和40-88LA(CAS编号：23213-24-5)的那些。在名称中的第一个数字表示4％的水溶液在20℃下的粘度作为对于Mowiol的摩尔质量的相对量度；第二个数字表示Mowiol级别源自的聚乙酸乙烯酯的水解度。Mowiol 4-98和10-98是特别优选的。
通常，适用于本申请的优选的PVOH或基于PVOH的聚合物具有在60％-99％范围内的高水解水平。最优选的水解水平是在88％-99％之间，因为这些聚合物具有合适的水溶性特征。在本申请中优选的PVOH或基于PVOH的聚合物具有在从1,000Da至300,000Da的范围内的平均分子量，这提供易于处理的水溶液。根据PVOH的水解度，PVOH可以是包含在不同程度下的聚乙酸乙烯酯单体的共聚物。此外，可以设想，基于PVOH的聚合物可以想象地包含“PVOH”作为另一聚合物或共聚物内的嵌段，或作为接到或来自另一聚合物或共聚物主链的接枝物，或作为在整个聚合物或共聚物结构内含有短的、低聚的或聚合的交联部的支化聚合物。交联度可能是有利的，以便保持包覆层的结构完整性以及增加该层的屏障性质。交联可以通过任何合适的技术进行，合适的技术是熟知的并且可以包括使用比如环氧化物、甲醛、异氰酸酯、反应性硅氧烷、酸酐、酰氨基胺、硼酸和适当反应性的过渡金属及其衍生物的试剂。
在另一优选的实施方案中，水溶性聚合物包括乙烯醇的均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，水溶性聚合物是含有通过乙烯酯(比如乙酸乙烯酯)和至少一种其它单体的后聚合部分水解形成的乙烯醇重复单元的聚合物。优选地，至少一种其它单体含有能够与乙烯醇或合适的前体单体比如乙烯酯经历共聚的烯烃基团(即碳-碳双键)。
在一个高度优选的实施方案中，水溶性聚合物包括乙烯醇和烯烃比如乙烯或丙烯、优选乙烯的共聚物。更优选地，烯烃是以聚合物主链的从约1摩尔％至约50摩尔％，比如从约2摩尔％至约40摩尔％，并且最优选从约5摩尔％至约20摩尔％的量存在。
在另一高度优选的实施方案中，水溶性聚合物包括由乙烯醇和含有烯烃的单体比如乙烯的(例如丙烯酸的)或甲基丙烯酸的单体的共聚物形成的乙烯醇共聚物。可用于本发明的合适的含有烯烃的单体的实例包括但不限于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷的乙烯基聚醚、乙烯酯比如甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或乙烯基醚(比如可从MomentiveTM获得的VeoVaTM 10)、杂环乙烯基化合物的乙烯基醚、单烯属不饱和二羧酸的烷基酯以及特别地丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；具有羟基官能度的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基硬脂酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；具有用于乙烯基聚合物的交联或粘合促进或后官能化的另外的官能度的乙烯基单体，比如双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β羧乙酯、马来酸酐、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯钠、衣康酸；N,N-二甲基乙基氨基(甲基)丙烯酸酯(N,N-dimethyl ethyl amino(meth)acrylate)、N,N-二乙基乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、氨基甲基苯乙烯、巴豆酸、巴豆酸的酯、巴豆腈、乙烯基咪唑；并且碱性胺单体可以作为游离胺、质子化盐或作为季胺盐聚合。当单体用括号中的前缀(例如甲基)表示时，应当理解其以具有或不具有甲基取代的形式使用，或者可选地可以存在可选的烷基。例如，在丙烯酸的情形下，可以使用甲基丙烯酸或另外的衍生物比如乙基丙烯酸。
在本发明的一个高度优选的实施方案中，水溶性聚合物是改性的PVOH。优选地，改性的PVOH是以基于整个包覆层的重量的从约0.1％至约99％，更优选地基于整个包覆层的重量的从约1％至约75％、甚至更优选地从约1％至约50％的量存在。
在另一具体实施方案中，改性的PVOH是以基于整个包覆层的重量的从约45％至约99％的量存在。合适地，改性的PVOH是以基于整个包覆层的重量的从约45％至约95％的量存在。更合适地，改性的PVOH是以基于整个包覆层的重量的从约45％至约90％的量存在。甚至更合适地，改性的PVOH是以基于整个包覆层的重量的从约45％至约85％的量存在。还更合适地，改性的PVOH是以基于整个包覆层的重量的从约45％至约70％的量存在。
优选的改性的PVOH材料可以通过合适的醛直接与基于PVOH的母体聚合物或共聚物的“乙烯醇”官能度反应来产生。合适的醛包括：含有支链或直链的C4至C22碳链的直链和支链烷基醛、缩醛、缩酮、酯、环氧化物、异氰酸酯、适当的反应性低聚物、聚合物和芳族化合物。
基于PVOH的聚合物的改性度可以为从约0.1％至约50％，通过此，意味着PVOH的‘OH’部分已经被替代给定的百分比。本领域技术人员将理解，例如，在醛与‘PVOH’反应的情形下，对于每摩尔量的醛，两摩尔量的‘OH’通过缩醛化反应被取代。因此，50％的改性的PVOH将与25％的合适的醛反应，并且当然，PVOH的水解度将决定可能的取代的最大水平。
在另一实施方案中，改性的水溶性聚合物是基于PVOH的聚合物，其中-OH基团的H原子的至少一部分已经被交换为2-10C醛基(即通过酯键)。合适地，在0.1％和50％之间的-OH基团已经被交换为2-10C醛基。更合适地，在1％和15％之间的-OH基团已经被交换为2-10C醛基。甚至更合适地，在2％和12％之间的-OH基团已经被交换为2-10C醛基。
在另一实施方案中，改性的水溶性聚合物具有可以由下文示出的式(III)示意性表示的结构：
其中每个RX是(1-9C)烷基、(2-9C)烯基或(2-9C)炔基，
x表示改性的PVOH单体部分的比例，
y表示在水解产生PVOH之后的聚合物中存在的残余乙酸酯单体部分的比例，并且
z表示未改性的PVOH单体部分的比例。
还应理解，式(III)示出示意表示法，阐释共同构成改性的PVOH的各种单体部分的结构。因此，式(III)不一定意味着水溶性聚合物是嵌段共聚物或交替共聚物。相反，单体部分w、x、y和z可以无规地分布遍及落入式(III)范围内的聚合物中。还将理解，落入式(III)范围内的基于PVOH的聚合物可以包括除了单体部分x、y和z之外的其它单体部分。
在另一个实施方案中，水溶性聚合物是通过使基于PVOH的聚合物与2-10C醛反应形成的产物，使得在0.1％和50％之间的-OH基团被交换为2-10C醛基。合适地，水溶性聚合物是通过使基于PVOH的聚合物与2-10C醛反应形成的产物，使得在1％和15％之间的-OH基团被交换为2-10C醛基。更合适地，水溶性聚合物是通过使基于PVOH的聚合物与2-10C醛反应形成的产物，使得在2％和12％之间的-OH基团被交换为2-10C醛基。甚至更合适地，水溶性聚合物是通过使基于PVOH的聚合物与2-10C醛反应形成的产物，使得在2％和10％之间的-OH基团被交换为2-10C醛基。最合适地，水溶性聚合物是通过使基于PVOH的聚合物与2-10C醛反应形成的产物，使得在4％和9％之间的-OH基团被交换为2-10C醛基。
在特别合适的实施方案中，上文提及的2-10C醛未被赋予电荷的基团取代。因此，2-10C醛可以是完全未被取代的，或者可以被一个或更多个不是形成阳离子的基团(比如胺)或形成阴离子的基团的基团取代。在此类实施方案中，所得水溶性聚合物不携带永久电荷。合适地，2-10C醛是丁醛。
在一个高度优选的实施方案中，改性的PVOH是‘丁酸化(butyrated)’改性-比如通过用醛比如丁醛形成缩醛，所谓的‘丁酸化’，其中通过改性基团的取代度(DS)为从约0.1％至约50％，更优选从约1％至约20％，甚至更优选从约2％至约10％。
在一个高度优选的实施方案中，改性的PVOH是5％丁酸化的Mowiol 4-98或5％丁酸化的Mowiol 10-98。
在一个高度优选的实施方案中，改性的PVOH是8％丁酸化的Mowiol 4-98或8％丁酸化的Mowiol 10-98。
除了改性的PVOH之外，可以使用的其它合适的水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和改性纤维素、明胶、聚乙酸乙烯酯、包含马来酸的聚合物或共聚物、淀粉、聚羧酸和盐及其混合物。
改性的PVOH包覆层提供一定程度的放热控制。放热控制的程度由如上文描述的水溶性聚合物与如上文描述的盐和/或表面活性剂的组合的存在提供。
如上文提及的，过氧漂白有益剂的一个缺点是，当在通常的洗涤剂组分的存在下或在可氧化材料比如可以包括蜡和/或有机聚合物的有机材料的存在下储存时，其相对差的稳定性。此类反应性氧化剂在升高的温度下可能变得不稳定，并且在易于氧化的材料存在下，通过两者之间的反应可能产生相当大的热量。结果，可能发生所谓的自加速分解，伴随有显著的放热。
令人惊讶地，已经发现改性的聚(乙烯醇)和盐(或表面活性剂)的层的存在，作为底涂层(primer layer)，即与过氧漂白剂表面接触，或作为在包覆工艺中在任何点处的层，比如“外包覆层”或中间层，提供有效的手段，借此可以控制复合物颗粒的放热性；此类添加剂(通常被称为钝感剂)是用于使反应性材料稳定或脱敏，特别地防止不期望的过热的组分。在文献中众所周知的是，更准确地作为‘乙烯醇’和乙酸乙烯酯的共聚物存在的聚(乙烯醇)(‘PVOH’)可以用作“燃烧控制剂”。例如，在Sekisui Specialty ChemicalsPublication 2011-PVOH-9030(其可以在www.selvol.com上在线找到)中示出，当施加热而首先释放水和乙酸时，PVOH能够逐渐分解(由于‘PVOH’中乙酸乙烯酯的存在的原因，乙酸被释放，乙酸乙烯酯可以取决于‘PVOH’的水解度以较多或较少的程度存在)，并且然后在氧气的存在下进一步分解以产生二氧化碳。该逐渐分解过程用于吸收和减少在基底上施加的加热的影响。
因此，本发明的另一实施方案涉及掺合物作为钝感剂的用途，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
本发明的另一实施方案涉及掺合物使有益剂稳定或脱敏以免不期望的过热的用途，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
在一个优选实施方案中，将掺合物与包含至少一种有益剂的复合物混合。
在另一优选的实施方案中，将掺合物包覆到包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元上。
有益剂可以是反应性物质，比如过氧漂白剂材料。
通常不希望在氧化材料比如过氧漂白剂材料的存在下具有有机材料。因此，令人惊讶的是，将改性的PVOH和盐(或表面活性剂)层(其本身是有机材料)结合入复合物内作为离散层或作为复合物的组成部分，充当有效的钝感剂，其控制不期望的过热。
改性的PVOH被描述于WO 2004/031271和WO2009/103576中。WO 2004/031271描述合成和工艺，通过该工艺可以对PVOH进行合适的改性，以产生改性的PVOH膜，改性的PVOH膜在浓缩的表面活性剂溶液中是耐溶解的，但是当表面活性剂溶液充分稀释时迅速溶解。WO2009/103576还描述如何可以进行多种改性以改性PVOH，并进一步描述如何可以产生包覆在该改性的PVOH中的颗粒。虽然提到了通过用这些改性的PVOH材料包覆颗粒所提供的效用，但是这些专利没有以任何方式教导改性的PVOH和盐(或表面活性剂)具有令人吃惊的减少或除去过量加热或失控反应的能力，过量加热或失控反应是由于氧化剂比如过碳酸钠在热事件期间在可氧化材料比如有机材料的存在下产生的。
掺合物
掺合物在本文中可以同义地称为包覆层(B)。
掺合物包含水溶性聚合物和至少一种离子物质。掺合物可以任选地包含蜡或蜡状物质和两亲聚合物。合适地，掺合物包含：水溶性聚合物，水溶性聚合物是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1％-15％已经被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和至少一种离子物质。
在实施方案中，复合物包含基于复合物的总重量的在0.1％和99.9％之间的掺合物。应当理解，取决于其中复合物意图用于的具体应用，有益剂芯可以包覆到任意程度。例如，在有益剂芯和周围环境之间增加屏障是合意的情况下，大量的掺合物包覆层可能是合意的。相反，在周围环境是使得减少的屏障将足以充分包封有益剂芯的应用中，使用低得多的量的掺合物包覆层可能是有利的。
复合物可以包含基于复合物的总重量的在0.1％和99.9％之间的掺合物。可选地，复合物可以包含基于复合物的总重量的在0.1％和80％之间的掺合物。可选地，复合物可以包含基于复合物的总重量的在0.1％和60％之间的掺合物。可选地，复合物可以包含基于复合物的总重量的在0.1％和50％之间的掺合物。
在特别合适的实施方案中，复合物包含基于复合物的总重量的在0.1％和30％之间的掺合物。合适地，复合物包含基于复合物的总重量的在2％和15％之间的掺合物。更合适地，复合物包含基于复合物的总重量的在4％和8％之间的掺合物。此类组合物特别适用于衣物洗涤剂制剂(例如液体和粉末)。
任选层(C)
在本发明的一个高度优选的实施方案中，复合物包含含有掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物。
在一个高度优选的实施方案中，另外的包覆层(C)安置在芯单元和包覆层(B)之间。
然而，在可选的优选实施方案中，包覆层(B)安置在芯单元和另外的包覆层(C)之间。
本发明的其它实施方案可以在(B)和(C)之前包括一个或更多个另外的层，例如底涂层、填料层、无机材料层、粘合促进层或脱粘层。这些层可以存在于复合物内的任何位置处。
本发明的其它实施方案可以是使得颗粒本身是由包含芯组分(例如漂白剂)和至少一种改性的聚乙烯醇和盐(或表面活性剂)和任选地蜡或蜡状物质和至少一种两亲聚合物的基质形成的。此类基质颗粒可以另外地用本文描述的层进一步包覆。
任选的包覆层(C)可以包含比率为75-95:5-25的蜡或蜡状物质和两亲聚合物。合适地，任选的包覆层(C)包含比率为80-90:10-20的蜡或蜡状物质和两亲聚合物。在具体的实施方案中，任选的包覆层(C)包含比率为85:15的蜡或蜡状物质和两亲聚合物。
蜡或蜡状物质
如上文提及的，在所述一种或更多种芯单元上的任选的包覆层(C)可以包含含有至少一种蜡或蜡状物质和至少一种两亲聚合物的掺合物。
术语“蜡或蜡状物质”是指主要包含烃基的材料比如由α-烯烃的聚合形成的聚合物，但是还可以指取决于在其生产中涉及的来源和天然工艺，可以含有各种类型的化学官能度的天然蜡。应当注意，虽然天然蜡含有不同的化学官能度，但通常地，官能化的程度不足以使得蜡以本文关于两亲聚合物描述的方式作出响应。
本质上，蜡或蜡状物质是防水的材料。该材料可以优选地描述为蜡，也就是说，在正常环境温度下具有某些可塑性和高于约30℃的熔点的材料。在复合物中可以使用单一的蜡或者可以使用两种或更多种不同的蜡的掺合物。
蜡是特征性地由长烷基链组成的有机化合物。蜡可以是天然蜡或合成蜡。天然蜡通常是脂肪酸和长链醇的酯。萜烯和萜烯衍生物还可以被描述为天然蜡。合成蜡通常是缺少官能团的长链烃。
在一个优选的实施方案中，蜡是石油蜡。石油蜡包括但不限于以下：石蜡(由长链烷烃制成)、微晶蜡(例如具有非常细的晶体结构)和凡士林。例如，Bareco Baker Hughes家族的微晶蜡是由石蜡、异链烷烃和环烷烃的复杂混合物组成的石油衍生的微晶蜡。
石蜡代表石油的重要部分，并通过真空蒸馏精制。石蜡通常是饱和的正烷烃和异烷烃、环烷烃、以及烷基和环烷烃取代的芳族化合物的混合物。支化度对性质具有重要影响。
其它的合成蜡包括但不限于聚乙烯蜡(基于聚乙烯)、费-托蜡、化学改性蜡(例如酯化的或皂化的)、取代的酰胺蜡和聚合的α-烯烃。某些蜡通过在400℃下裂化聚乙烯获得。产物具有式(CH2)nH2，其中n介于约50和100之间。另外，合成蜡可以含有化学官能化，比如由Baker Hughes生产的羧酸化蜡VYBAR C6112，由此产生其它的另外官能化比如聚乙二醇化是可能的，其通过与合适的单元醇、二元醇或多元醇反应，或者烷氧基化也是可能的，例如甲硅烷基化、硅烷化(siliconylisation)以及类似的。
合适的天然存在的材料的实例包括蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、地蜡(ozokerite wax)、无定形蜡(ceresine wax)、褐煤蜡。合成蜡也是可获得的，并且在该类中的实例包括微晶蜡比如BarecoTM系列的微晶蜡；衍生自α烯烃的聚合的高度支化的聚合物的VYBARTM系列；聚合物的PETROLITETM系列和聚乙烯的POLYWAXTM系列。
在一个高度优选的实施方案中，蜡或蜡状材料选自衍生自α烯烃聚合的高度支化的聚合物的VYBARTM(Baker Hughes)系列，并且可以是选自该系列的单一产品或该系列中的两种或更多种产品的混合物。特别优选的是高度支化的合成蜡VYBAR 260TM。
两种或更多种天然蜡的掺合物、或两种或更多种合成蜡的掺合物、或一种或更多种天然蜡与一种或更多种合成蜡的掺合物、或化学官能化的合成蜡与其它合成或天然蜡的掺合物也适合在本发明中使用。如本领域技术人员将理解的，此类掺合物可以用于将两者的性质掺合在一起，例如允许混合物的熔点将被精细调节。还可能的是，蜡或蜡状材料可以通过两种或更多种不同材料的混合物形成，所述材料本身单独地可以不是蜡状的。可以设想的是，许多混合物可能适合于此目的，比如通过加入金属皂、粘土和被设计用于硬化油和脂肪的聚合物添加剂比如硅胶、聚丙烯和聚乙烯而增稠的油。如本领域技术人员将理解的，大多数天然衍生的蜡本身通常是不同的主要疏水性化学物质的复杂混合物。应当理解，前述清单不是穷举的，而仅仅是对配方设计师可用的天然蜡和合成蜡的范围的阐释。为了本发明的目的，可以选择特定的材料，其中意图是为芯颗粒提供合适的屏障层并且具有必要的化学和物理特性比如溶解度、熔化温度、屏障性质(即对反应性物质、水和其它制剂成分的屏障)、结晶和/或无定形性质以及硬度，其允许对芯颗粒的施用并且其提供有效的屏障。
两亲聚合物
如提及的，在所述一种或更多种芯单元上的任选的另外的包覆层(C)包含至少一种蜡或蜡状物质和至少一种两亲聚合物的掺合物。
与蜡或蜡状材料混合的两亲聚合物的目的是，当混合物发现自身处于触发环境中时，即当外部环境使得存在于两亲聚合物中的化学官能度将对环境响应和溶解或分散，从而引起混合物本身的不稳定时，提供弱点的轨迹，混合物当作为包覆层存在时导致芯材料的释放。
因此，两亲聚合物需要是可以与蜡或蜡状材料混合以产生单相包覆层或多相包覆层或在蜡或蜡状材料内分散的固体的材料，并且必须含有化学官能度，化学官能度将响应于外部环境以在其化学反应中产生响应。
在一个优选的实施方案中，两亲聚合物是两亲共聚物。
如本文使用的，术语“共聚物”是指其中两种或更多种不同的单体聚合在一起的聚合物体系。
如本文使用的，术语“两亲共聚物”是指其中具有清楚可界定的亲水性部分和疏水性部分的共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物接枝物是亲水性的水溶性聚合物，其能够充当包覆层中的弱点轨迹。例如，其可以优选是聚(乙二醇)/聚(环氧丙烷)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酰氨基甲基丙基磺酸)或类似分子。类似聚(乙烯/丙二醇)的接枝物也是优选的，因为它们增强系统对离子强度的变化的反应的能力。
本发明的复合物可以含有一种或更多种两亲共聚物。在一个实施方案中，本发明的复合物包含在约一种和约四种之间的两亲共聚物，例如一种、两种、三种或四种共聚物，优选一种或两种共聚物，最优选一种共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，两亲共聚物具有如通过Griffin方法测量的小于或等于约15、优选小于或等于约10、更优选在约1和约10之间、还更优选在约2和约9之间，例如在约3和约8之间的亲水-亲脂(或疏水)平衡值(HLB)。Griffin方法的值通过以下计算：亲水-亲脂平衡值＝20×亲水性部分的分子质量/整个分子的分子质量。
聚合物的亲水性部分和疏水性部分的分子质量可以根据在两亲共聚物的制造中作为原料输入的相关单体的量以及基于对反应动力学的理解来估计。最终产物的组成可以通过使用1H核磁共振光谱学比较来自每个嵌段或部分的信号的相关强度来检查。可选地，其他定量光谱技术比如红外光谱或紫外-可见光谱学可以用于确认结构，条件是不同的部分给出对所得光谱而言清楚可识别的和可测量的贡献。凝胶渗透色谱法(GPC)可以用于测量所得材料的分子量。
如本文描述的，在市场上可获得一系列的两亲共聚物，其已被合成改性以产生响应于化学环境或介质的变化的材料。如本文使用的，“两亲聚合物”是具有一个或更多个明确界定的亲水性域和一个或更多个疏水性域的那些。优选地，两亲聚合物是共聚物。
宽范围的两亲共聚物可能适合在本发明中使用，只要它们含有足以确保与蜡或蜡状材料充分相容性的疏水性域，使得包封物在配制的产品中是稳定的。在本发明中使用的任何两亲共聚物必须具有足够的亲水性官能度，使得两亲聚合物响应于制剂环境的变化。如本领域公知的，通常地，结构落入若干不同形式的架构中，包括嵌段共聚物、接枝共聚物、高度支化的和链延长的或交联的聚合物。聚合物化学领域的技术人员将熟悉此类形式，连同它们的制备方法。
许多不同的聚合物适合在本发明中使用，只要它们满足两亲聚合物的关键要求，也就是说，它们包含与蜡或蜡状材料具有相容性的疏水性嵌段和能够设计响应于环境变化的亲水性嵌段。
举例来说，包含聚(乙二醇)单元或部分(例如嵌段或接枝物)的聚合物由于其对离子强度和对水活性的响应本质而特别适合用作本发明上下文中的两亲聚合物。优选地，亲水性部分可以基于聚(环氧烷)，比如聚环氧乙烷或其共聚物。类似地，优选的基团包括聚缩水甘油、聚(乙烯醇)、聚(乙烯亚胺)、聚(苯乙烯磺酸盐)或聚(丙烯酸)。同样地，包含聚(乙烯醇)单元或部分的聚合物还对离子强度和对水活性的变化有响应。
特别有用的疏水性单元或部分是基于疏水性单体比如烯烃(例如乙烯、丙烯)、二烯(例如丁二烯或异戊二烯)和烯属不饱和单体比如异丁烯或十八烯的那些聚合物。还可以使用芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在优选的实施方案中，疏水性部分可以含有基于酸、二酸或酸酐的单体，比如马来酸酐。酸和酸酐基团是优选的，因为它们用作附接点并且可以潜在地增强系统的响应性。
以下给出了在本发明中有用的合适的两亲共聚物的多个实例。
两亲嵌段共聚物可以通过多种方法制造，包括通常使用活性或受控聚合技术以线性方式的两种或更多种单体的顺序添加聚合。可选地，它们可以通过由现有聚合物的聚合链的增长和聚合来产生，或通过使用偶联或点击化学使充分限定的嵌段一起化学地反应来产生。多种多样的此类材料可以商购获得并且在本发明中具有实用性。许多商业两亲嵌段共聚物材料是通过预形成的醇官能化烃嵌段的乙氧基化来产生。该疏水性嵌段或域可以例如通过疏水性单体的聚合、化学合成或石油化学或天然原料的加工例如通过天然脂肪醇的分离来制造。环氧乙烷的聚合然后在醇上被引发并增长而形成聚乙烯嵌段。
在一个高度优选的实施方案中，两亲聚合物是乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物。在一个高度优选的实施方案中，两亲聚合物选自被称为UnithoxTM(Baker Hughes)的乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物的系列，并且可以是在该系列内的单一产物或两种或更多种的混合物。
UnithoxTM聚合物被理解为通过来自醇官能化的聚乙烯蜡(其还可以描述为长链饱和烃醇)的环氧乙烷的聚合(即乙氧基化)来制造。在这些材料中，PE与PEO的比率对它们的水溶液性质并且特别地对它们的HLB值(亲水性/亲脂性平衡值)具有深远的影响，亲水性/亲脂性平衡值是一种计算值，特定两亲材料可以通过该计算值根据其亲水性或疏水性来分类。重要的是，在UnithoxTM系列内鉴定PE:PEO的某些比率是可能的，当作为层包覆到芯颗粒上时，当此类颗粒悬浮在含低水介质中时其将示出优良的防水性能。‘含低水的’是指具有大约小于20％的水的液体介质—如在单位液体剂量和凝胶洗衣产品中经常发现的，其可以被包装在可溶解的聚合物袋中。如上文提及的，当暴露于低含水量的液体介质时，包覆有UnithoxTM的此类颗粒是防水的。然而，申请人已经发现，一旦稀释到水中，比如在应用使用中，例如当用于衣物洗涤中时，UnithoxTM包覆层将溶解/分散并因此释放活性芯内容物。令人吃惊地，申请人已经发现UnithoxTM以对稀释/离子强度响应的方式起作用。申请人还发现，将其它疏水性材料比如本文描述为蜡或蜡状材料的那些掺入UnithoxTM中提供包覆层和特别的产品，所述包覆层具有在显著的时间内的优异稳定性，即当用蜡或蜡状材料与UnithoxTM的合适掺合物包覆时，活性芯在例如普通的商业洗衣产品中稳定持续延长的时间；所述产品具有低含水量(即低于约20％水)。例如，用防水材料(例如蜡或蜡状材料)与UnithoxTM的组合的合适掺合物包覆的此类颗粒提供了优异的活性芯颗粒(“有效载荷”)的稳定性，但是由于UnithoxTM的响应性质，颗粒将在应用使用时释放活性物，并且将在足够短的时间范围内这样做以适合于在通常的家庭和工业应用中使用。
如上文提及的，UnithoxTM是商业生产的环氧乙烷与基于疏水性(例如聚乙烯)的嵌段的嵌段共聚物。应当理解的是，通过使官能化的聚乙烯材料与适当官能化的PEO(PEG)接枝物反应而形成类似的结构将是可能的。例如，Baker Petrolite供应UnicidTM系列材料和CERAMERTM系列，UnicidTM系列是将羧酸官能度并入到基于聚乙烯的聚合物蜡中，CERAMERTM系列是并入马来酸酐官能度的基于聚乙烯的聚合物材料。这些可以潜在地与单醇或双官能醇官能化的PEG反应，分别地导致AB或ABA两亲嵌段共聚物的合成。
两亲接枝共聚物可以通过若干不同的方法来制造，例如，预形成的主链可以与预形成的接枝物反应(有时称为“向...接枝”方法)。可选地，聚合可以从适当官能化的主链开始，使得接枝物原位生成(“从...接枝”方法)。最后，具有可聚合基团的聚合物或低聚物(大分子单体)可以聚合以产生其中原始聚合物链侧接于主链的接枝共聚物(“通过...接枝”或大分子单体方法)。适用于本发明的两亲接枝共聚物通常含有合适的化学官能度，其并入聚合物主链或侧接于该主链、或接枝、或以无规布置的方式存在、或作为嵌段、或可以经受产生后官能化(post-production functionalization)。本质上，该材料必须包括以正确比例的亲水物(X)和疏水物(Y)，以便实现所需的溶解性质。X和Y的此类构建在下文的方案1中示出。技术人员将意识到可用的各种其它常见架构。
方案1：两亲接枝共聚物
在本发明的一个实施方案中，两亲共聚物是包含具有与其附接的至少一个亲水性侧链的疏水性直链或支链碳-碳主链的接枝共聚物。
在本发明的优选实施方案中，接枝共聚物的亲水性侧链各自独立地具有式(I)，
其中R1和R2各自独立地为H、-C(O)WR4或-C(O)Q；
条件是R1和R2中的至少一个是基团-C(O)Q；
或者R1和R2与它们所附接的碳原子一起形成式(II)的环状结构，
其中：
R3和R5各自独立地为H或烷基；
W是O或NR4；
Q是式-X1-Y-X2P的基团；
T是式-N-Y-X2-P的基团；
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)p或NR4；
p为0至6。
每个R4独立地为H或烷基；
P是H或另一主链；和
Y是亲水性聚合物基团。
如本文使用的，术语“烷基”包括约1个至约20个碳原子、优选约1个至约10个碳原子、更优选约1个至约5个碳原子的直链或支链烷基。例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、叔丁基或戊基。
在本发明的优选实施方案中，亲水性聚合物基团Y是聚(环氧烷)、聚缩水甘油、聚(乙烯醇)、聚(乙烯亚胺)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酰氨基甲基丙基磺酸)或聚(丙烯酸)。更优选地，亲水性聚合物基团Y是聚(环氧烷)，比如聚环氧乙烷或其共聚物。
在本发明的另一优选实施方案中，亲水性聚合物基团Y具有式-(Alk1-O)b-(Alk2-O)c-，其中Alk1和Alk2各自独立地为具有从2个至4个碳原子的亚烷基，并且b和c各自独立地为从1至125的整数；条件是b+c之和具有在从约10至约250、更优选从约10至约120的范围内的值。
在本发明的另一优选实施方案中，接枝共聚物具有从1个至5,000个、优选从约1个至约300个、并且更优选从约1个至约150个与其附接的侧链亲水性基团。例如，接枝共聚物可以具有在约1个至约10个之间、在约1个至约5个之间、或在约2个至约8个之间的与其附接的侧链亲水性基团。
在本发明的可选择实施方案中，两亲共聚物是包含具有至少一个与其附接的疏水性侧链的亲水性直链或支链的碳-碳主链的接枝共聚物。
当两亲共聚物是接枝共聚物时，接枝聚合物的每个侧链优选具有从约800Da至约10,000Da的分子量。例如，每个侧链优选具有在约1000Da和约7,500Da之间、在约2,500Da和约5,000Da之间、或在约6,000Da和约9,000Da之间的分子量。
在本发明的另一优选实施方案中，两亲共聚物是在直链或支链碳-碳主链中包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，直链或支链碳-碳主链具有至少一个与其附接的侧链。侧链可以是疏水性的或亲水性的。合适侧链的实例包括上文关于两亲接枝共聚物描述的那些。优选地，嵌段共聚物具有包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的直链碳-碳主链。在另一优选的实施方案中，在最终组合物中的亲水性聚合物的量按重量计是在从约5％至约60％之间。
接枝共聚物通常是通过亲水性接枝物与碳-碳主链上的单个反应位点的反应来产生，即反应使用单官能度的接枝物。为了产生交联的或链延长的共聚物，有必要并入具有两个位点的亲水性接枝物，所述两个位点将与碳-碳主链反应，即可以充当交联剂的双官能亲水性接枝物被使用。
优选地，交联的或链延长的共聚物包含直链或支链的碳-碳主链和双官能接枝物或单官能和双官能接枝物的混合物。更优选地，交联的或链延长的共聚物包含用马来酸酐或其衍生物(如本文描述的)和环氧烷比如在式(II)中描述的那些来官能化的碳-碳主链。最优选地，交联的或链延长的共聚物包含衍生自用马来酸酐或其衍生物官能化的聚异戊二烯或聚丁二烯的碳-碳主链，并且还包含亲水性接枝物，优选地是聚环氧乙烷或其共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，碳-碳聚合物主链衍生自烯属不饱和可聚合烃单体的均聚物或衍生自两种或更多种烯属不饱和可聚合烃单体的共聚物。
更优选地，碳-碳聚合物主链衍生自含有4个或5个碳原子的烯属不饱和可聚合烃单体。在本发明的一个高度优选的实施方案中，碳-碳聚合物主链衍生自异丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯或十八烯或其混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物包含在其上已经接枝有马来酸酐或马来酸酐酸/酯基团的碳-碳主链(例如聚异戊二烯或聚丁二烯)。优选地，碳-碳主链包含从约1wt％至约50wt％的马来酸酐基团。如本文使用的，术语马来酸酐(MA)基团包括马来酸酐、马来酸和其盐、和马来酸酯和其盐及其混合物。马来酸酐基团偶联化学提供将接枝物附接到共聚物主链上的方便的方法。然而，技术人员将理解，其它官能团在这方面同样有效。
例如，另一酰基(例如合适的羧酸或酰氯)与羟基官能化聚合物的反应将适合用于在接枝物和主链之间形成酯键。用于进行偶联反应或点击化学的各种策略也是本领域已知的，并且可以通过可能地在合适的催化剂的存在下用合适的基团使主链官能化来利用。例如，可以使用主链上的烷基氯或苄基氯基团与羟基的反应例如(即Williamson偶联)，或硅氢化物(silicon hydride)与烯丙基的反应(氢化硅烷化反应)。
如本文使用的，术语“芳基”包括衍生自芳环或杂芳环，优选C6至C20芳环的任何官能团或取代基，例如苯基、苄基、甲苯基或萘基。
优选地，碳-碳主链包含从约1wt％至约50wt％的马来酸酐。
在一个优选的实施方案中，两亲聚合物的主链具有从约1,000Da至约10,000Da的分子量。
在本发明的另一优选实施方案中，碳-碳主链是以下的共聚物：
(i)马来酸酐、马来酸或其盐、或马来酸酯或其盐或其混合物；和
(ii)一种或更多种烯属不饱和可聚合单体。
因此，MA基团单体存在于实际的主链中而不侧接于主链。
许多此类材料可以商购获得，最典型地通过马来酸酐基团和一种或更多种其它烯属不饱和单体的混合物的自由基聚合获得。将设想的是，将使用任何数量的单体，然而最典型地是马来酸酐基团和一种其它单体(以制备二元共聚物)或两种其它聚合物(以制备三元共聚物)的混合物。
优选地，马来酸酐基团单体是马来酸酐。
优选地，其它单体是乙烯、异丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、C10-C20末端烯烃比如十八烯、苯乙烯或其混合物。最优选地，其它单体是异丁烯或十八烯。
单体的百分比并因此在所得聚合物中的官能度可以改变以提供对于应用的最佳拟合。通过此类方法制备的主链的一个优点是它们提供用于马来酸酐(MA)的更高载荷的潜力，马来酸酐潜在地可用于与羟基、胺或硫化物官能化的接枝物(例如合适的聚(乙二醇)(PEG)、单甲氧基聚(乙二醇)MPEG或胺官能化的烷基乙氧基化物，如来自Huntsman的JeffamineTM系列)反应。
在本发明的一个方面中，主链是通过将等摩尔量的MA基团和另一种单体混合并随后聚合而制备的交替共聚物。
特别优选的主链共聚物是聚(异丁烯-交替-马来酸酐)(PIB-交替-MA)：
其中n在5和4,000之间，更优选在10和1200之间。
该聚合物可从Sigma-Aldrich和Kuraray Co.Ltd商购；Kuraray供应商品名为ISOBAM的材料。
另外优选的主链共聚物是聚(马来酸酐-交替-1-十八烯)(C18-交替-MA)(从Chevron Philips Chemical Company LLC获得)。
其中n在5和500之间，更优选在10和150之间。
Chevron Philips在其PA18聚酐树脂系列内制造了一系列材料(高粘度和低粘度两者)，它们在本发明中是优选的主链。PA18是衍生自以1:1摩尔比率的1-十八烯和马来酸酐的固体直链聚酐树脂。
本领域技术人员将理解，通过将马来酸酐作为加合物接枝或通过使马来酸酐与一种或更多种其它单体共聚来将马来酸酐包含在主链中的许多其它主链可用于本发明。
用马来酸酐官能化的一系列聚丁二烯聚合物由Sartomer以Ricon品牌销售(例如Ricon 130MA8)和由Synthomer以Lithene销售(例如N4-5000-5MA)。特别优选的主链是Lithene N4-5000-5MA。另一特别优选的主链是Lithene N4-5000-15MA。许多有用的主链也由Kraton(例如Kraton FG)和Lyondell(例如Plexar 1000系列)制造，其中马来酸酐接枝到单体比如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物上。
聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)可以从包括Sartomer的许多供应商以SMA商品名获得。聚(乙烯-交替-马来酸酐)可以从包括Vertellus的许多供应商以ZeMac商品名获得。聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)可以从International Specialty Products以Gantrez商品名获得。聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-马来酸酐)材料可以从Arkema获得，并且以商品名Lotader销售(例如2210、3210、4210和3410级别)。其中丙烯酸丁酯被其它丙烯酸烷基酯(包括丙烯酸甲酯[级别3430、4404和4503]和丙烯酸乙酯[级别6200、8200、3300、TX 8030、7500、5500、4700和4720)代替的共聚物也是可获得的，并且也以Lotader系列销售。许多Orevac材料(级别9309、9314、9307Y、9318、9304、9305)是合适的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物。
在除了马来酸酐官能化的材料或者代替马来酸酐官能化的材料的许多情况下，二酸的衍生物、单酯形式或盐被提供。如对于本领域技术人员明显的是，这些中的许多也适用于本发明。
类似地，合适的侧链前体是下文讨论的那些，比如单甲氧基聚(乙二醇)(MPEG)、聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)。这些可以例如从Sigma-Aldrich公司购买。合适的聚乙烯亚胺从BASF以Lupasol商品名可获得。
在一个优选的实施方案中，两亲共聚物通过使式(III)的化合物，
其中Z是式(IV)的基团，
其中R3和R5各自独立地为H或烷基，并且R6和R7各自独立地为H或酰基，条件是R6和R7中的至少一个为酰基，或R6和R7被连接以与它们所附接的碳原子一起形成式(V)的基团，
其中n和m各自独立地为从1至20,000的整数。优选地，m为1至1,000，更优选地1至100，并且还更优选地10至50。优选地，n为1至5,000，更优选地5至2,000，并且还更优选地10至1000。优选地，m为1至100，并且n为5至2,000。
与式(VI)的侧链前体反应来制备，
HX1-Y-X2P (VI)
其中：
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)p或NR4；
p为0至6；
每个R4独立地为H或烷基；
P是H或另一主链；并且
Y是亲水性聚合物基团。
在一个优选的实施方案中，两亲共聚物通过使式(IIIa)的化合物，
其中n和m是如上文定义的，与如上文定义的式(VI)的侧链前体反应来制备。
在一个优选的实施方案中，侧链前体具有式(VIa)
其中X1是O或NH并且X2是(CH2)p，并且o是从5至250，优选从10至100的整数。
在另一优选的实施方案中，侧链前体具有式(VIb)
其中R是H或烷基，X1是O或NH并且X2是(CH2)p，并且a和b的和是从5至600，优选从10至100的整数。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，共聚物是通过将单官能的亲水性聚合物比如聚(乙二醇)接枝到碳-碳主链上的马来酸酐残基上以形成式(VII)的两亲共聚物来制备的，
其中m和n中的每个独立地为从1至20,000的整数。优选地，m为1至1,000，更优选地1至100，并且还更优选地10至50。优选地，n为1至5,000，更优选地5至2,000，并且还更优选地10至1,000。优选地，m为1至100，并且n为5至2,000。优选地，o是从5至600，优选从10至100的整数。
上文的实例示出与在PIP-g-MA主链上的马来酸酐反应的醇官能化的PEO。合适的PIP-g-MA主链是可商购的(例如，来自Kuraray的LIR-403级别，其每条链具有大约3.5个MA单元)。
关于用马来酸酐官能化聚异戊二烯的另外的细节可以在WO 06/016179、WO 08/104546、WO 08/104547、WO 09/68569和WO 09/68570中找到，其内容通过引用并入本文。
在一个优选的实施方案中，通过添加相对于每个马来酸酐(MA)基团的2.8当量的比率的MPEG来制备共聚物。这基本上使得马来酸酐基团完全转化成PEG官能化的酯。
在另一优选的实施方案中，通过加入1:1比率的甲氧基聚(乙二醇)(MPEG)与马来酸酐来制备共聚物。在MPEG完全反应之后，可以加入任何分子量(例如2,000、4,000、6,000、8,000和10,000Da)的另一种(第二种)(二羟基)聚(乙二醇)(PEG)。本领域技术人员将理解，MPEO、聚(环氧乙烷)甲基醚、甲氧基聚(乙二醇)(MPEG)和聚(乙二醇)甲基醚是命名相同结构的可选择方法。类似地，PEO在本领域中有时也称为聚(乙二醇)(PEG)。
除了官能化未反应的马来酸酐单元外，将PEG或另一接枝物接枝到相应的MA的二酸或单酯衍生物上也是可能的。这将导致新的PEG酯键代替COOH官能度。下文图示两种合适的主链。
因此，在一个特别优选的实施方案中，两亲共聚物通过使式(IIIb)的聚合物前体，
其中n和m是如上文定义的，与如上文定义的式(VI)的侧链前体反应来制备。
在另一特别优选的实施方案中，两亲共聚物通过使式(IIIc)的聚合物前体，
其中n和m是如上文定义的，与如上文定义的式(VI)的侧链前体反应来制备。
在可选的优选的实施方案中，本发明的共聚物衍生自-SH或基于氮的部分(NH2或NHR)。
在一个特别优选的实施方案中，共聚物包括NH2官能化的材料。优选地，对于该实施方案，两亲共聚物从式(VIc)的侧链前体制备，
其中R是H或烷基，更优选H或Me，并且a和b的和是从5至250，优选从10至100的整数。
更优选地，两亲共聚物具有式(VIIIa)或(VIIIb)，并且通过以下反应制备：
其中m和n中的每个独立地为从1至20,000的整数。优选地，m为1至1,000，更优选地1至100，并且还更优选地10至50。优选地，n为1至5000，更优选地5至2,000，并且还更优选地10至1,000。优选地，m为1至100，并且n为5至2,000。优选地，o是从5至600，优选从10至100的整数。
上文描述的NH2官能化材料包含在每个MA上的两个接枝物，这在MPEG情况下是不可能的。这是由于NH2基团相比OH具有更大的反应性。除了每个马来酸酐单元接枝两个链之外，NH2单元相对于OH的更大反应性导致含有非常少量的游离接枝物的产物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，两亲共聚物包含聚丁二烯主链和与其附接的侧链亲水性接枝物，其中每个亲水性接枝物衍生自NH2官能化的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
在上文的实施方案的任一个中，式(III)的化合物可以被式(IX)和(X)的化合物代替：
其中n’为5至4000，并且R3、R5、R6和R7如前文所定义。
类似地，在上文的实施方案的任一个中的式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物可以分别地由式(IXa)或(Xa)、(IXb)或(Xb)、和(IXc)或(Xc)的化合物代替：
其中n’是如关于式(IX)和(X)的化合物所定义的。
在一个优选的实施方案中，接枝到马来酸酐基团上的亲水性基团是与环氧丙烷共聚的环氧乙烷的聚合物(即PEO)。在该实施方案中，环氧丙烷的量优选为共聚物的1mol％和95mol％之间，更优选为共聚物的2mol％至50mol％之间，并且最优选为共聚物的5mol％至30mol％之间。
优选地，侧链前体具有式，
其中x为5至500，更优选10至100，并且y独立地为1至125，更优选3至30。优选地，x+y＝6至600，更优选为13至130。环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的分布可以是以如上文描述的嵌段的形式或作为统计的混合物。在任何情况下，在共聚物中的环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比率将有利于环氧乙烷。此类侧链前体是由Huntsman以Jeffamine品牌以及Clariant以Genamin名称商业销售的。
特别优选的实施方案是由Lithene N4-5000-5MA与被称为M2070的Jeffamine的反应形成的接枝共聚物。还特别优选的实施方案是由Lithene N4-5000-15MA与被称为M2070的Jeffamine的反应形成的接枝共聚物。
可选地，使用具有两个而不是一个官能(例如OH、NH2)单元的聚合物是可能的，其中两个基团都可以与马来酸酐反应。如果这些马来酸酐基团是在不同的主链上，则可以形成交联的(或网状的)聚合物。通过控制接枝物与主链的比率，或通过使用与单官能化材料的混合物，可以控制交联的程度。因此，通过使用主要包含MPEO的PEO和MPEO的混合物，生产类似于链延长的接枝共聚物(即2个或3个接枝共聚物)而不是网状物的材料是可能的。
在一个优选的实施方案中，两亲共聚物是由PIP-g-MA(具有接枝的马来酸酐的聚异戊二烯)连同MPEG(甲氧基聚(乙二醇))和/或PEO聚(环氧乙烷)的混合物来制备。优选地，MPEG和PEG具有约2,000Da的分子量。
在一个优选的实施方案中，两亲共聚物是由PIP-g-MaMme(具有接枝的马来酸单酸单酯的聚异戊二烯)连同MPEG(甲氧基聚(乙二醇))和/或PEG(聚(乙二醇))的混合物来制备。优选地，MPEG和PEG具有约2,000Da的分子量。
用于制造接枝共聚物的示例性方法可以在PCT/EP2008/066257(WO 09/068570)、PCT/EP2008/063879(WO 09/050203)和PCT/EP2008/066256(WO 09/068569)中发现，其教导通过引用并入本文。
在本发明的可选实施方案中，两亲共聚物是交联的/网状的(或链延长的)共聚物。此种类型的共聚物可以使用与上文关于两亲接枝共聚物描述的那些相同或相似的碳-碳聚合物主链来制备。在本发明的一个实施方案中，两亲共聚物是包含具有至少一个与其附接的亲水性侧链的疏水性直链或支链碳-碳主链的交联的/网状的共聚物。
填料/另外的组分
根据本发明的复合物还可以在芯和/或包覆层中包含一种或更多种填料。合适的填料包括惰性粘合剂或载体材料，其可以是无机的、有机的、聚合的或低聚的。例如，可以使用无机盐，其包括硫酸盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐、乙酸盐，比如硫酸钠或碳酸钠；或粘土、滑石、二氧化硅/硅酸盐或云母。有机聚合物材料包括例如多糖、聚酰胺、聚(乙烯醇)、聚(醚)，包括微晶纤维素、官能化的纤维素比如甲基、乙基、丙基、羧甲基、羧乙基或羧丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基纤维素、淀粉或改性淀粉。
在本发明的一个优选实施方案中，包覆层还包含一种或更多种选自无机盐、表面活性剂、增塑剂、助溶剂、润湿剂、相容剂、填料、分散剂和乳化剂的另外的成分。这些另外的成分有助于成膜和/或有助于包覆层材料的加工性。
有益剂
本发明的复合物包含含有有益剂的一种或更多种芯单元。如本文使用的，术语“有益剂”包括为需要保护以免受其它制剂成分影响的反应性、前反应性或催化实体的任何试剂。
取决于用于形成复合物的方法，有益剂可以是固体、液体、凝胶或这些的混合物。在优选的实施方案中，有益剂在包封温度下为固体。在另一优选的实施方案中，有益剂是与基质或填料固化或固定以使其更容易处理的液体。
在一个优选的实施方案中，有益剂是漂白剂或漂白剂体系。
在一个特别优选的实施方案中，有益剂是漂白活化剂；所述漂白活化剂包括选自以下的材料：四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可全水解的酯(perhydrolyzable ester)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)、十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或在10位具有不饱和度的Cn-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)、(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐及其混合物。
在另一特别优选的实施方案中，有益剂是预形成的过酸；所述预形成的过酸包括选自由以下组成的组的材料：过氧单硫酸、过亚胺酸(perimidic acid)、过碳酸、过羧酸和所述酸的盐；优选地，所述过羧酸及其盐包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)、1,12-二过氧十二烷二酸；或单过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)；酰氨基过氧酸，优选地，所述酰氨基过氧酸包括N,N’-对苯二甲酰基-二(6-氨基己酸)、过氧琥珀酸(NAPSA)或过氧己二酸(NAPAA)的单壬酰胺、N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)及其混合物；d)所述二酰基过氧化物包括选自由以下组成的组的材料：二壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二(十一烷酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物及其混合物。
在另一特别优选的实施方案中，有益剂是过氧化氢源。优选地，所述过氧化氢源包括选自由过硼酸盐、过碳酸盐、过氧水合物、过硫酸盐及其混合物组成的组的材料。
在一个特别优选的实施方案中，有益剂是邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。
在一个特别优选的实施方案中，有益剂是过碳酸钠。
在另一优选的实施方案中，有益剂是酶。优选地，所述酶包括选自由以下组成的组的材料：过氧化物酶、蛋白酶、脂肪酶、磷脂酶、纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase)、纤维二糖脱氢酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶(pectate lyase)、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanase)、葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶、及其混合物。
在一个高度特别优选的实施方案中，有益剂选自脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、裂解酶、木葡聚糖酶(xyloglucanase)及其混合物。
在一个优选的实施方案中，有益剂是维生素、精油或其它营养有益的油，比如来自鱼和植物来源的那些。合适的实例包括海产油(marine oil)(包括“鱼油”)，其是从水生的生命形式(lifeform)，特别地从油性鱼直接或间接获得的油。海产油包括例如鲱鱼油(herring oil)、鳕鱼油、凤尾鱼油、金枪鱼油、沙丁鱼油、步鱼油(menhaden oil)和藻类油。此类油作为营养剂比如ω-3、ω-6和ω-9脂肪酸二十二碳五烯酸、二十碳四烯酸、十八碳四烯酸(moroctic acid)和二十一碳五烯酸(heneicosapentenoic acid)的来源可能是合意的。
在另一优选的实施方案中，有益剂是药物或前药。
在另一优选的实施方案中，有益剂是用于治疗人类皮肤的试剂，例如意图治疗痤疮(例如过氧化苯甲酰)或老化迹象(例如肉毒杆菌毒素)的试剂。
在另一优选的实施方案中，有益剂是用于制造设备的清洁和消毒的杀生物剂或抑菌剂。
在另一优选的实施方案中，有益剂是可用于农业化学应用的除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、肥料或前述有益剂的混合物，由此活性物需要保持在稳定条件下直到在应用时它才需要释放。
在一个优选的实施方案中，有益剂是颗粒形式。
在另一优选的实施方案中，有益剂是粒化形式。对于该实施方案，优选地，有益剂与粒化聚合物或粘合剂组合。
有益剂可以被加工以形成芯颗粒。这可以通过粒化、压实、造粒或挤出和球形化。有益剂可以与填料、粘合剂或崩解剂、或其混合物混合。有益剂还可以与另外的如需要的任选成分混合。填料是基于其吸收和保留水的能力来选择，以便在挤出和球形化期间实现所需的用于润滑和表面增塑的最佳流变学条件。
合适的填料的非限制性清单包括糖类及其衍生物、二糖比如蔗糖、多糖及其衍生物比如纤维素或改性纤维素比如微晶纤维素、糖比如甘露醇、环状低聚糖比如β-环糊精和合成聚合物比如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和交聚维酮(交联的PVP)。交聚维酮是特别优选的。交聚维酮的特别优选的来源是Kolloidon CL-M，一种微粉化产品。
粘合剂可以用于确保颗粒能够形成为具有最终产品的所需机械强度。合适的粘合剂的非限制性清单包括阴离子型表面活性剂比如仲烷基磺酸钠盐、非离子型表面活性剂比如基于C12/C15羰基合成醇的醇乙氧基化物、饱和脂肪酸比如月桂酸、以及合成聚合物比如聚丙烯酸酯共聚物和聚(乙烯醇)(PVOH)。特别优选的粘合剂包括仲烷基磺酸钠盐，特别地来自阴离子型表面活性剂的组的Hostapur SAS。
与漂白材料相容的任何粘合剂或填料可以单独地或组合地使用以形成本发明的颗粒。
可以在颗粒形成之前添加另外的成分以提供另外的稳定性，例如螯合剂比如依替膦酸以结合证明对漂白材料的稳定性有害的金属离子。
在一个优选的实施方案中，消费产品包含按整个组合物的重量计的从约0.001％至约99％、优选从约1％至60％、优选从约2％至约30％、并且更优选从约4％至约15％的本文描述的包覆层。
包封包覆层的描述
已经令人惊奇地发现，包含改性聚合物的包覆层-PVOH与一定量的丁醛和至少一种盐或至少一种表面活性剂或其混合物的反应产物，可以提供包封的颗粒，其芯是有益剂，当配制到清洁产品比如液体或固体洗衣产品中时，该包封的颗粒能够保持芯材料的活性持续比芯本身在没有此类包覆层的情况下可以保持的时间显著更长的时间尺度。
不受理论的束缚，相信的是，在包覆层内存在的盐是以这样的方式作用于改性的PVOH，使得当在液体制剂存在时或当在水分存在时，可以有效地降低改性的PVOH的溶解度，所述水分比如可以在固体或粉末形式中发现，其中水分进入已经发生或者由气候条件导致的湿度已经‘使固体或粉末潮湿’。众所周知，许多水溶性聚合物可以通过加入合适浓度的盐而被‘盐析’，因为水溶性聚合物的溶解度依赖于除其它因素之外的内部和外部氢键的存在，氢键被比如盐的带电物质的存在破坏，并且可能导致聚合物作为细的不溶性粉末沉淀。由Vanputte的美国专利5,429,874公开了在水溶性膜中使用盐，水溶性膜在为某些苛性材料提供包装保护方面是有用的。
以类似的方式，如果表面活性剂的浓度是产生这种效果的正确浓度，那么表面活性剂特别地带电荷的表面活性剂的存在可能导致水溶性聚合物从溶液中沉淀。另外，相信的是，对水溶性聚合物的主链的有机改性的存在，例如沿着主链并入疏水性基团，可以引起这些疏水性基团与表面活性剂的疏水性部分的相互作用，并因此导致当局部表面活性剂水平高时可以降低聚合物在水中的溶解度的相互作用。
不受理论的束缚，相信的是，当水存在时，盐和任选地表面活性剂的存在产生响应效应。制造后立即施加的包覆层包含干燥的改性的PVOH、盐和任选地表面活性剂。然而，如果水存在于大量的制剂中，或者在干燥固体或粉末的情况下水能够进入产物，那么相信的是，在水存在下盐和任选地表面活性剂的存在产生效应，由此由于含盐的水对某些水溶性聚合物具有的“不溶解”效应的结果，聚合物增强了其对水的屏障。实际上，水提供盐离子的迁移，其然后能够以降低其在水中的溶解度的方式作用于水溶性聚合物，并因此增加其对水的屏障性质。该方法提供可以由水溶性聚合物和盐或表面活性剂或其混合物的溶液形成的包覆层。设想的是，盐和/或表面活性剂的浓度被保持在这样的水平，使得聚合物仍然可溶于溶液中，但是可以充分地接近不溶性点。一旦在颗粒周围形成包覆层并且除去水和/或存在的任何溶剂后，本领域技术人员将清楚的是，现在为聚合物包覆层膜内的基质形式的盐和/或表面活性剂的浓度是高的，并且当然地高到足以在任何种类的任何水分渗透包覆层的情况下保持聚合物的不溶性。
任选地，改性的PVOH、盐和/或表面活性剂包覆层可以施用于已经施加包覆层的芯颗粒。此类初始包覆层可以由蜡或蜡状材料和两亲聚合物的掺合物形成。以下部分详述如何可以制备此类掺合物以及如何可以将其应用以形成包覆层。
在优选的实施方案中，改性的PVOH、盐和/或表面活性剂的包覆层可以施用于已经用由蜡或蜡状材料和两亲聚合物的掺合物形成的包覆层涂底层的芯颗粒。
在优选的实施方案中，可以将改性的PVOH、盐和/或表面活性剂的包覆层作为底层施用于芯颗粒，并且由蜡或蜡状材料和两亲聚合物的掺合物形成的包覆层可以施用在该底层包覆层的上部。
掺合物的制备
蜡或蜡状物质和两亲聚合物可以掺合在一起以形成均匀的混合物(即单相掺合物)，或者它们可以掺合在一起以形成两相或更多相的混合物。存在的相可以作为固体中的液体，或作为液体中的固体，或作为固体中的固体。此类掺合材料可以通过将两种或更多种材料熔化在一起以形成均匀的掺合物，或如上文描述的作为两相或更多相的混合物而产生。
可选地，两种或更多种材料可以一起溶解以与任何合适的溶剂形成溶液，并且然后通过例如喷雾应用或其它合适的应用方法施加到芯上。在干燥该喷雾溶液后，掺合的混合物可以然后作为单相干燥包覆层保留，或可以相分离以产生如上文描述的多相(两相或更多相)的干燥包覆层。
可选地，蜡或蜡状物质和两亲聚合物的掺合混合物可以通过加入已经精细研磨的(两亲聚合物)的固体材料比如合成聚合物来产生，以便产生在蜡或蜡状物质的基质内的干燥粉末聚合物的‘浆料’，其可以被加热以产生熔融混合物，或者可以使用合适的溶剂将两种材料(或更多种)彼此添加以溶解蜡或蜡状物质或两亲聚合物和蜡或蜡状物质两者。如此加入的聚合物在室温下可以不必是固体，并且可以充分地是液体或粘稠液体，并且其可以如上文描述的混合在熔融蜡或蜡状物质中或混合在溶液中。
包覆工艺-蜡/两亲聚合物复合物层
如上文描述的，本发明还提供用于制备如本文描述的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)制备包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元；
(2)制备包含掺合物的包覆层(B)，掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已经被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质；
(3)任选地制备包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物；
(4)将包覆层(B)施加到芯单元以及任选地将包覆层(C)施加到芯单元，以形成复合物；和
(5)干燥所得颗粒以产生复合物。
芯颗粒的产生可以通过任何合适的手段进行，并且该方法对于本发明不是关键的，只是产生的芯必须具有足够的机械强度以确保颗粒不被采用的包覆工艺损坏、破碎或以其它方式降解。
可以通过任何合适的手段进行包封，并且该方法对于本发明不是关键的。例如，包覆层材料可以作为熔融材料或作为在溶剂/载体液体中的溶液或分散体被喷雾，溶剂/载体液体随后通过蒸发除去。包覆层材料还可以作为粉末包覆层施用，例如通过静电技术，尽管这是较不优选的，因为粉末包覆层材料的粘附更难以实现并且可能更昂贵。如果以颗粒形式(比如粉末或分散体)施加层包覆，还有必要凝结构成每层的颗粒，以便产生足够粘着的层，而没有明显水平的缺陷比如裂纹、孔或‘薄片(flakiness)’，以产生足够有效的屏障。
熔融包覆是用于包覆熔点小于80℃的材料的优选技术，但是对于较高的熔点(即>100℃)是较不方便的。对于包覆熔点>80℃的材料，作为溶液或分散体喷雾是优选的。有机溶剂比如乙醇或异丙醇或氯仿可以用于形成溶液或分散体，这取决于溶质的性质和溶解度，尽管这将需要溶剂回收阶段，以使其使用经济性。
在蜡和/或其它疏水性材料的情况下，由熔融状态的施用是特别有利的，因为该方法允许直接施用高达100％的固体并且避免比如溶剂回收、允许用于干燥的时间以及与挥发性和潜在易燃溶剂的安全处理相关的问题的复杂性的潜力。
由溶剂溶液的施用是有利的，因为包覆层材料可以作为连续且均匀的膜从溶剂溶液施加。在接受对于挥发性、沸点、溶剂内材料的溶解度、安全性和商业方面进行的考虑后，可以使用任何合适的溶剂。
在可能的情形下，如果溶液具有足够低的粘度以使其能够处理，则溶液是特别有利的。优选地，在溶剂中包覆材料按重量计从约5％至约50％，并且优选从约10％至约25％的浓度被使用，以便降低在表面处理发生之后的干燥/蒸发负荷。处理装置可以是通常用于该目的的那些装置中的任何一种，比如倾斜旋转盘、旋转鼓和流化床。
在一个高度优选的实施方案中，包覆层是通过流化床包覆或流化床干燥而施加到芯上。将复合物材料掺合物(例如蜡或蜡状物质和两亲聚合物的掺合物)从熔融状态或从溶剂溶液施加到芯单元。将复合物掺合物的水分散体(例如通过乳液)施加到芯上是优选的，这允许退火可能是潜在必要的以将分散体颗粒凝结成连续膜。合适的增塑剂还可以应用于产生连续膜。聚合物优选作为来自溶剂或来自乳液或胶乳的溶液施加到芯单元。在一个实施方案中，在聚合物作为碱性包覆溶液施用，比如用于pH响应性聚合物的应用的情况下，优选地溶液还包含稳定剂，例如氨。通过酸性胶乳的中和来制备聚合物的碱性水溶液。用挥发性胺比如氨、三甲胺、三乙胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺的中和是优选的，因为挥发性组分容易失去，并且坚固的聚合物包覆层容易获得。通常，中和伴随着包覆层混合物的澄清，从不透明的胶乳到透明或模糊的溶液，以及粘度的增加。可以加入另外的溶剂以降低聚合物浓度和溶液粘度，并因此获得适合于进一步加工的溶液。
在一个高度优选的实施方案中，包覆层是从蜡或蜡状物质和两亲聚合物以及其它任选的包括表面活性剂、增塑剂、助溶剂、填料等的成分的分散体(例如乳液)施用。
在本领域中已知有许多种不同的方法用于从蜡/聚合物制备分散体，蜡/聚合物可以用于在本发明中使用的水性分散体的制造。为了使分散体稳定，有必要控制分散的疏水相(例如蜡或蜡状物质和/或两亲聚合物相)的粒度，以确保分散相不会从悬浮液中沉降出来。为了实现这一点，通常有必要在化学分散剂和/或表面活性剂的存在下小心地控制将疏水性材料或掺合物(即非水相)加入水中(或反之亦然)的方法，同时施加足够的搅动/机械剪切以破碎油相。该疏水相可以包含处于熔融状态的蜡或蜡状物质，并且还可以包含与两亲聚合物组合的熔融溶液(例如，分散体是热的，并且因此分散相作为液滴存在于分散体内)。该疏水相可以可选地包含处于固态的蜡或蜡状物质，并且还可以包含与两亲聚合物组合的固体溶液(例如分散体是冷的，低于疏水性分散材料的凝固点，并且因此将是固体颗粒的分散体)。两亲聚合物可以是自分散的，这意味着它能够促进其在水相中的乳化和稳定化。可选地，如果聚合物是不容易分散的，则可能需要表面活性剂来分散聚合物；这些可以在分散之前混合到油相中，或者可以在分散之前存在于水相中。还可能有必要在分散体制剂中包含增塑剂，以便改善由包覆的乳液产生的膜的一致性。通常，用于疏水相的溶剂的材料，比如氯化溶剂、萜烯、氢化松香衍生物、烃溶剂或在疏水相中具有至少小溶解度的其它物质是合适的。应当认识到，在两亲物质的情况下，它可以存在于分散体的两相中，因为它将在分散体的疏水性部分和亲水性部分两者中具有相容性。
通常，用于产生分散体的方法可以分为两种工艺。在第一种工艺中，通常称为“直接法”，将疏水相以受控的方式加入到搅拌的水相中，导致在水中形成分散的颗粒。用于制造分散体的可选择方法是反演法，其中将水相加入到疏水相中。最初，该工艺的产物是在疏水相中水的乳液的强迫形成，然而在水相继续加入后，体系反转为疏水相在水中的分散体。
表面活性剂可以用于分散体的制造以稳定疏水相在水中的胶态分散体。在优选的实施方案中，将一种或更多种的表面活性剂加入到水相或疏水相或两者中。在水相的情况下，表面活性剂通常在使用前溶解在水中。当加入到疏水相中时，表面活性剂可以溶解在存在的任何溶剂中，或者可以例如溶解或分散在熔融蜡或蜡状物质中。
可以使用宽范围的表面活性剂，包括非离子、阴离子或阳离子或两性离子(两性)结构。用于稳定体系的表面活性剂的身份(identity)和化学性质被优选地选择，以避免与最终制剂介质的不相容性。
在本发明的一个高度优选的实施方案中，使用阳离子型表面活性剂。这些有助于稳定稳定的分散体的形成，但是一旦芯颗粒已经用分散体包覆，并且然后将包覆的颗粒悬浮在例如含有阴离子型表面活性剂的洗衣产品中，在包覆层中的阳离子型表面活性剂与在介质中的阴离子型表面活性剂之间的相互作用导致该中和材料的额外层的形成和在包覆层的屏障性质上的增强。
相反地，在本发明的可选的优选实施方案中，使用阴离子型表面活性剂。这些有助于稳定稳定的分散体的形成，但是一旦芯颗粒已经用分散体包覆，并且然后将包覆的颗粒悬浮在例如含有阳离子型表面活性剂的洗衣产品中，在包覆层中的阴离子型表面活性剂与在介质中的阳离子型表面活性剂之间的相互作用导致该中和材料的额外层的形成和在包覆层的屏障性质上的增强。
可以使用表现为乳化剂的其它水溶性材料，比如聚(乙烯醇)或其它水溶性聚合物和非离子型表面活性剂，以便产生具有小的分散液滴尺寸的稳定分散体。还可以使用聚合物表面活性剂。
用于稳定分散体的表面活性剂和/或乳化剂的添加可能导致空气的截留和随后的发泡，其可能干扰分散体的有效制造。因此，在一个特别优选的实施方案中，在分散体制造之前将消泡剂加入到水相和/或疏水相中，以抑制泡沫的产生。
在流化床包覆中，颗粒芯材料在热空气流中流化，并且包覆溶液、熔体、乳液或胶乳被喷雾到颗粒上并干燥，其中包覆溶液、熔体、乳液或胶乳可以通过顶部喷雾包覆、底部喷雾(Wurster)包覆或切向喷雾包覆来施加，其中底部喷雾(Wurster)包覆在实现芯的完全包封上是特别有效的。通常，小的喷雾液滴尺寸和低粘度的喷雾介质促进在颗粒上的包覆的均匀分布。
在流化床干燥中，颗粒芯材料与包覆溶液、乳液或胶乳混合，并且所得的湿产物被引入流化床干燥器，其中它在干燥空气流中保持悬浮，其中它被干燥或在熔融材料的情况下被凝结。此类系统可以从若干供应商处获得，包括GEA Process Engineering(Bochum,Germany)和Glatt Process Technology(Binzen,Germany)。应当理解，允许基本上连续的材料膜的施加的任何方法可以用于产生本文描述的层，并且描述的工艺是说明性的并且不是详尽的方法，比如帘式包覆(curtain coating)、其它形式的喷雾包覆和能够产生本文描述的基本上相同的颗粒层结构的任何其它合适的方法。
包覆工艺的结果由材料和工艺参数的组合的相互作用确定。在喷雾包覆中，已发现以下是重要的：
1.芯的组成和粒度分布。
2.聚合物的玻璃化转变温度。
3.材料在选择溶剂中的溶解度。
4.蜡或蜡状物质与两亲聚合物的复合物掺合物作为溶液、分散体或熔体的递送。
5.响应性聚合物作为溶液、分散体或胶乳的递送。
6.底层和/或填料层作为溶液、分散体或胶乳的递送。
7.包覆溶液、分散体、熔体或胶乳的固体含量。
8.乳液的产生方法，比如组分的添加顺序以及组分的化学性质(例如阳离子或阴离子)。
9.包覆溶液、分散体、熔体或胶乳到流化床的给料速率。
10.包覆溶液、分散体、熔体或胶乳通过底部喷雾(Wurster)或顶部喷雾的递送。
11.每单位质量的芯所施加的聚合物的质量。
12.每单位质量的芯所施加的复合物掺合物材料的质量。
13.保持流化床的空气的入口温度。
14.聚合物的玻璃化转变温度和保持流化床的空气流的入口空气温度之间的差异。
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
颗粒形成和包覆工艺的描述
芯单元可以通过将成粒剂或粘合剂与有益剂共团聚来制备，以便在用包含含有聚合物、盐、任选地表面活性剂和任选地底层和/或填料组分和/或层以及任选地蜡/两亲共聚物复合物层的复合物材料的层包覆芯单元之前产生合适尺寸的颗粒芯。
此类包覆颗粒的优选尺寸为0.25mm至5mm之间，最优选0.5mm至2.5mm之间，其中包覆层为基于包括包覆层的颗粒的总质量的1％至99％，优选10％至50％。
在一个优选的实施方案中，通过有益剂的窄柱状‘面条’的挤出来制备芯单元，其然后可以被球形化或丸化(Marumerise)，以在包覆芯单元之前产生合适尺寸的颗粒芯。
芯颗粒的产生可以通过任何合适的手段进行，并且该方法对于本发明不是关键的，只是产生的芯必须具有足够的机械强度以确保颗粒不被采用的包覆工艺损坏、破碎或以其它方式降解。
作为水溶液或在水中的分散体而在包覆层上喷雾是优选的。有机溶剂比如乙醇或异丙醇或氯仿可以被用于形成溶液或分散体，取决于溶质的性质和溶解度，尽管这将需要溶剂回收阶段以使其使用安全和经济。
在一个高度优选的实施方案中，包覆层是通过流化床包覆或流化床干燥而施加到芯上。包覆层优选作为来自溶剂(包括水性溶剂)或来自乳液或胶乳的溶液施加到芯单元上。
在一个高度优选的实施方案中，包覆层是从水溶液施用，并且可以包含其它任选的成分，包括盐、表面活性剂、增塑剂、助溶剂、填料等。
在流化床包覆中，颗粒芯材料在热空气流中被流化，并且包覆溶液、熔体、乳液或胶乳被喷雾到颗粒上并干燥，其中包覆溶液、熔体、乳液或胶乳可以通过顶部喷雾包覆、底部喷雾(Wurster)包覆或切向喷雾包覆来施加，其中底部喷雾(Wurster)包覆在实现芯的完全包封上是特别有效的。通常，小的喷雾液滴尺寸和低粘度的喷雾介质促进在颗粒上的包覆的均匀分布。此类系统可以从若干供应商处获得，包括GEA Process Engineering(Bochum,Germany)和Glatt Process Technology(Binzen,Germany)。
应当理解，允许基本上连续的材料膜的施加的任何方法可以用于产生本文描述的层，并且描述的工艺是说明性的并且不是详尽的方法，比如帘式包覆、其它形式的喷雾包覆和能够产生本文描述的基本上相同的颗粒层结构的任何其它合适的方法。
消费产品
本发明的另一方面涉及包含如上文描述的复合物的消费产品。消费产品可以是用于家庭、商业或机构的护理的产品，例如在衣物或餐具洗涤产品和洗涤剂中，特别优选液体洗涤剂。消费产品的其它优选实例包括个人护理和化妆品制剂、表面清洁制剂、药物、兽药、食品、维生素、矿物质和营养组合物。进一步优选的实例包括组合物，其用于在农业和一系列包括采矿和制造的工业中，例如用于食品、调味剂、香料和饮料的生产中或用于比如润滑助剂、油田技术、燃料添加剂、染料和颜料技术、衣物软化-包括衣物活性物和聚合物成分-纺织品润滑剂、软化剂、酶、增白剂和遮蔽染料的领域中。
消费产品包括那些与婴儿护理、美容护理、织物和家居护理、家庭护理、女性护理或通常意图以其销售形式使用的装置相关的产品。此类产品包括但不限于尿布、围兜、擦拭巾；用于与处理毛发(人、狗和/或猫)相关的产品和/或方法，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括应用霜剂、洗剂和其它的用于消费者使用的局部施用产品，包括优良的香料；和刮剃产品，用于与处理织物、硬表面和在织物和家居护理领域中的任何其它表面有关的产品和/或方法，包括：包括空气清新剂和气味递送系统的空气护理、汽车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化和/或清新)、衣物去垢、洗衣和漂洗添加剂和/或护理、包括地板和马桶清洁剂的硬表面清洁和/或处理，以及用于消费者或公共机构使用的其它清洁；涉及浴巾、面巾纸、纸手帕和/或纸巾的产品和/或方法；棉球、女性卫生巾；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙胶、牙齿漂洗剂、义齿粘合剂、牙齿增白；维生素产品：包括片剂、软和硬胶囊、凝胶和液体的形式，并含有维生素或其它有益剂，其由于与其它制剂成分的不利相互作用或比如对氧化不稳定的自然过程而需要稳定化；农业化学产品，其包括：含有除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、植物或昆虫激素或生长调节剂或肥料的产品或制剂，此类产品需要有益剂的稳定化以防止由于与制剂成分的负面相互作用引起的有益剂降解，或防止由于不利的化学反应而引起的降解，当在配制时其导致有益剂的活性随时间而降低；药物产品，由此有益剂可能需要稳定化以避免由与其它制剂成分的不利相互作用而引起的降解或防止由化学反应比如例如氧化引起的降解。药物产品形式可以采用粉末、颗粒、硬胶囊和软胶囊二者的形式，此类胶囊甚至可以被设计成在人体内的特定位置释放，比如例如被设计成在胃环境中幸存并且能够在肠道内释放的肠溶的聚合物胶囊。其它形式可以包括液体、凝胶或糊剂；兽药产品，其中有益剂可以被保护以免与其它制剂成分的不利反应，以提供在应用使用期间能够递送活性的稳定产品。兽药产品形式可以采用粉末、颗粒、硬胶囊和软胶囊二者的形式，此类胶囊甚至可以被设计成在身体内的特定位置释放，比如例如设计成在胃环境中幸存并且能够在肠道内释放的肠溶的聚合物胶囊。其他形式可以包括液体、凝胶或糊剂。
在一个优选的实施方案中，消费产品是清洁和/或处理组合物。如本文使用的，术语“清洁和/或处理组合物”是消费产品的子集，除非另有说明，否则其包括美容护理、织物和家居护理产品。此类产品包括但不限于用于处理毛发(人、狗和/或猫)的产品，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括应用霜剂、洗剂和其它的用于消费者使用的局部施用产品，包括优良的香料和刮剃产品，用于处理织物、硬表面和在织物和家居护理领域中的任何其它表面的产品，包括：包括空气清洁剂和香味递送系统的空气护理、汽车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化和/或清新)、衣物去垢、洗衣和漂洗添加剂和/或护理、硬表面清洁和/或处理，包括地板和马桶清洁剂、颗粒或粉末形式的通用或“重垢(heavy-duty)”洗涤剂、特别地清洁洗涤剂；液体、凝胶或糊剂形式的通用洗涤剂，特别地所谓的重垢液体类型；液体精细织物洗涤剂；手用餐具洗涤剂或轻垢餐具洗涤剂，包括高起泡型的那些；机用餐具洗涤剂，包括用于家庭和机构用途的各种片剂、颗粒、液体和漂洗助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌手洗类型、清洁棒、漱口剂、义齿清洁剂、洁牙剂、汽车或地毯清洗剂、包括马桶清洁剂的浴室清洁剂；洗发剂和染发剂(hair-rinse)；沐浴露、优良香料和泡沫浴和金属清洁剂；以及清洁助剂比如漂白添加剂和“污点粘着”或预处理类型、基质负载产品比如干燥器添加片、干燥和润湿擦拭巾和垫、非纺织基质和海绵；以及全部用于消费者或/和机构使用的喷雾剂和雾剂；和/或涉及口腔护理的方法，包括牙膏、牙胶、牙齿漂洗剂、义齿粘合剂、牙齿增白。
在一个高度优选的实施方案中，消费产品是作为液体形式或作为固体、粉末、颗粒、棒和片剂形式的洗衣产品。
在另一优选的实施方案中，消费产品是织物和/或硬表面清洁和/或处理组合物。如本文使用的，术语“织物和/或硬表面清洁和/或处理组合物”是清洁和处理组合物的子集，除非另有说明，否则其包括颗粒或粉末形式的通用或“重垢”洗涤剂，特别地清洁洗涤剂；液体、凝胶或糊剂形式的通用洗涤剂，特别地所谓的重垢液体类型；液体精细织物洗涤剂；手用餐具洗涤剂或轻垢餐具洗涤剂，包括高起泡类型的那些；机用餐具洗涤剂，包括用于家庭和机构用途的各种片剂、颗粒、液体和漂洗助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌手洗型、清洁棒、汽车或地毯清洗剂、包括马桶清洁剂的浴室清洁剂；和金属清洁剂、包括软化和/或清新的织物调理产品，其可以是液体、固体和/或干燥器片材形式；以及清洁助剂比如漂白添加剂和“污点粘着”或预处理类型，基质负载产品比如干燥器添加片、干燥和润湿擦拭巾和垫、非织物基质和海绵；以及喷雾剂和雾剂。所有的此类可应用的产品可以是标准的、浓缩的或甚至在某种程度上是高度浓缩的形式，使得此类产品在某些方面可以是无水的。
在本发明的优选实施方案中，本发明的复合物适合用于包含在液体或粉末/固体消费产品中作为包覆材料，其包覆层在使用环境中易于溶解或分散，因此有益剂将会被释放。
本发明的具体实施方案在以下编号的段落中被描述：
1.复合物，包含至少一种有益剂和掺合物，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(iii)任选地至少一种蜡或蜡状物质；和
(iv)任选地至少一种两亲聚合物。
2.根据段落1的复合物，其是以基质颗粒的形式。
3.根据段落2的复合物，其中基质颗粒被包含以下的掺合物包覆：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
4.根据段落2或段落3的复合物，其中基质颗粒被包含掺合物的包覆层(C)包覆，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物。
5.根据段落1的复合物，其是以以下的形式：
(a)包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元(A)；和
(b)在所述一种或更多种芯单元上的包覆层(B)，其中所述包覆层(B)包含掺合物，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(c)任选地包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物。
6.根据段落5的复合物，其中包覆层(B)包含含有至少一种水溶性聚合物和至少一种盐的掺合物。
7.根据段落5的复合物，其中包覆层(B)包含含有至少一种水溶性聚合物和至少一种表面活性剂的掺合物。
8.根据段落5的复合物，其中包覆层(B)包含含有至少一种水溶性聚合物、至少一种盐和至少一种表面活性剂的掺合物。
9.根据任一前述段落的复合物，其中水溶性聚合物包括乙烯醇的均聚物或共聚物。
10.根据任一前述段落的复合物，其中水溶性聚合物包括乙烯醇和烯烃的共聚物。
11.根据段落1至9中任一段落的复合物，其中水溶性聚合物包括乙烯醇和丙烯酸或甲基丙烯酸单体的共聚物。
12.根据段落1至8中任一段落的复合物，其中水溶性聚合物包括改性的聚(乙烯醇)。
13.根据段落12的复合物，其中水溶性聚合物包括丁醛改性的PVOH(PVB)。
14.根据任一前述段落的复合物，其中盐选自碱金属或碱土金属的卤化物、硅酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、磷酸盐，或者是形成铵/烷基铵盐的阳离子。
15.根据段落14的复合物，其中所述盐选自氯化钠、硫酸镁、硫酸钠、氯化铝和硫酸铝。
16.根据任一前述段落的复合物，其中所述表面活性剂是阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
17.根据段落16的复合物，其中所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
18.根据段落16的复合物，其中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯钠。
19.根据任一前述段落的复合物，其中所述有益剂选自漂白剂、漂白活化剂、预形成的过酸、漂白增效剂、二酰基过氧化物、过氧化氢源、金属催化剂或原催化剂、酶、药物、前药、维生素、前维生素、精油、鱼油、润滑剂、调味剂和香料。
20.根据任一前述段落的复合物，其包括如在权利要求5定义的另外的包覆层(C)。
21.根据段落20的复合物，其中另外的包覆层(C)安置在芯单元和包覆层(B)之间。
22.根据任一前述段落的复合物，其中蜡是天然蜡，其选自蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、地蜡、无定形蜡、褐煤蜡、萜烯、樟脑及其混合物；或是合成的直链的或支链的蜡，其选自石油衍生的微晶蜡、聚烯烃蜡和聚乙烯衍生的蜡、及其混合物。
23.根据任一前述段落的复合物，其中两亲聚合物是接枝共聚物，接枝共聚物包含具有与其附接的至少一个亲水性侧链的疏水性直链或支链碳-碳主链。
24.根据段落23的复合物，其中接枝共聚物的亲水性侧链各自独立地具有式(I)，
其中R1和R2各自独立地为H、-C(O)WR4或-C(O)Q；
条件是R1和R2中的至少一个是基团-C(O)Q；
或者R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成式(II)的环状结构，
其中：
R3和R5各自独立地为H或烷基；
W是O或NR4；
Q是式-X1-Y-X2P的基团；
T是式-N-Y-X2-P的基团；
X1是O、S或NR4；
X2是O、S、(CH2)p或NR4；
p为0至6；
每个R4独立地为H或烷基；
P是H或另一主链；并且
Y是亲水性聚合物基团。
25.根据段落24的复合物，其中亲水性聚合物基团Y具有式-(Alk1-O)b-(Alk2-O)c-，其中Alk1和Alk2各自独立地为具有2个至4个碳原子的亚烷基，并且b和c各自独立地为1至125的整数；条件是b+c之和具有在从约10至约250、更优选从约10至约120的范围内的值。
26.根据段落23的复合物，其中接枝共聚物具有从1个至5000个、优选从约1个至约300个、并且更优选从约1个至约150个与其附接的侧链亲水性基团。
27.根据段落23的复合物，其中碳-碳聚合物主链衍生自烯属不饱和可聚合烃单体的均聚物或衍生自两种或更多种烯属不饱和可聚合烃单体的共聚物。
28.根据段落27的复合物，其中共聚物包含在其上已经接枝有马来酸酐或马来酸酐酸/酯基团的碳-碳主链。
29.根据段落23至28中任一段落的复合物，其中所述碳-碳聚合物主链是聚丁二烯-接枝-马来酸酐，并且接枝物的亲水性侧链由式(VIc)的侧链前体制备，
其中R是H或烷基，并且a和b的和是从5至250的整数。
30.根据段落23的复合物，其中所述碳-碳主链是以下的共聚物：
(i)马来酸酐、马来酸或其盐、或马来酸酯或其盐或其混合物；和
(ii)一种或更多种烯属不饱和可聚合单体。
31.根据段落1至30中任一段落的复合物，其中所述两亲聚合物是乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物。
32.根据任一前述段落的复合物，其中复合物包含一个或更多个另外的包覆层，所述另外的包覆层选自底涂层、填料层、无机材料层、粘合促进层或脱粘层。
33.一种用于制备根据段落5至32中任一段落的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)制备包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元；
(2)制备包含掺合物的包覆层(B)，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物；
(3)任选地制备包含掺合物的另外的包覆层(C)，掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物；和
(4)将包覆层(B)施加到芯单元以及任选地将包覆层(C)施加到芯单元，以形成复合物。
34.根据段落33的工艺，其包括以下的步骤：将包覆层(C)施加到步骤(1)中制备的一种或更多种芯单元以形成一种或更多种包覆的芯单元；并且然后向所述一种或更多种包覆的芯单元施加包覆层(B)以形成复合物。
35.一种消费产品，其包含根据段落1至32中任一项的复合物。
36.根据段落35的消费产品，其选自洗衣产品、餐具洗涤产品、个人护理和化妆品制剂、表面清洁制剂、药物、兽药、食品、维生素、矿物质和营养组合物。
37.根据段落35或36的消费产品，其是液体洗衣产品。
38.根据段落1至32中任一段的复合物或根据权利要求33或34的工艺在消费产品的制备中的用途。
39.一种制备洗衣产品的方法，所述方法包括将根据段落1至32中任一段的复合物与一种或更多种常规的洗衣产品组分混合。
40.根据段落1至32中任一段的复合物作为洗衣产品中的添加剂的用途。
41.掺合物作为钝感剂的用途，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
42.掺合物使有益剂稳定或脱敏以免不期望的过热的用途，掺合物包含：
(i)至少一种水溶性聚合物；和
(ii)至少一种盐、或至少一种表面活性剂、或其混合物。
43.根据段落41或段落42的用途，其中所述掺合物与包含至少一种有益剂的复合物混合。
44.根据段落41或段落42的用途，其中所述掺合物被包覆到包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元上。
45.基本上如本文参考所附实施例描述的复合物、工艺、消费产品、方法或用途。
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
合成实施例1：用丁醛(PVB)制备8％(取代度-DS)的丁基改性的Mowiol10-98
向2升反应容器中加载Mowiol 10-98(100g)和去离子水(900g)。将反应容器置于加热块上并装配头部单元、锚式搅拌器、氮气管线、冷凝器和鼓泡器。然后将混合物加热至80℃并在氮气下搅拌持续1小时或直至所有Mowiol溶解。在此之后，将加热块的温度降低至60℃，并加入2M HCl(13.4mL，27mmol)，然后加入丁醛(6.42g，89mmol)。在60℃下继续搅拌。在此之后，关闭加热块并将混合物在室温下搅拌过夜。在此之后，使用稀氨溶液将反应混合物中和至pH7，并且通过将反应混合物逐滴加入至过量的丙酮(总计4升)中使反应产物沉淀。然后将沉淀物滤出并在40℃下的真空烘箱中干燥过夜。
任选地在用合适的碱比如氢氧化钠中和过量的HCl之后，直接使用反应混合物也是可能的。反应混合物可以稀释至适当的粘度以能够例如喷雾包覆，并且可以加入另外的任选的组分比如无机盐或表面活性剂或如本文描述的其它组分。
两亲接枝共聚物合成实施例
合成实施例2：Lithene N4-5000-5MA级别的聚丁二烯-接枝-马来酸酐在反应烧瓶中与Jeffamine M2070(AGC1的制备)的反应
称出具有大约5,750Da的平均分子量的PBD-g-MA(200g，从Synthomer获得的聚丁二烯-接枝-马来酸酐，Lithene N4-5000-5MA级别)，并加入到具有0.5L容量、配备有顶置式搅拌器的反应烧瓶。使氮气流通过容器，然后使用油浴将容器加热至150℃。然后开始熔融混合物的搅拌，并且通过滴液漏斗在45分钟内加入具有2,000Da的平均分子量的JeffamineM2070(聚醚单胺)(144g，购自Huntsman)。在搅拌下将反应混合物在150℃下保持持续总共大约6小时。接下来，允许反应混合物冷却，并且然后分配到玻璃容器中。
合成实施例3：Lithene N4-5000-15MA级别的聚丁二烯-接枝-马来酸酐与Jeffamine M2070(AGC2的制备)的反应
称出具有大约5,750Da的平均分子量的PBD-g-MA(200g，从Synthomer获得的聚丁二烯-接枝-马来酸酐，Lithene N4-5000-15MA级别)，并加入到具有1.0L容量、配备有顶置式搅拌器的反应烧瓶。使氮气流通过容器，然后使用油浴将容器加热至150℃。然后开始熔融混合物的搅拌，并且通过滴液漏斗在45分钟内加入具有2,000Da的平均分子量的Jeffamine M2070(聚醚单胺)(401.1g，购自Huntsman)。在搅拌下将反应混合物在150℃下保持持续总共大约6小时。接下来，允许反应混合物冷却，并且然后分配到玻璃容器中。
颗粒制造和包覆方法实施例
包覆的过碳酸钠颗粒的制备
材料
过碳酸钠颗粒样品来自若干供应商；Evonik Industries级别的Q35和SolvayChemicals级别-Oxyper S131和Oxyper SHC；OCI Chemical Corporation-Provox和ProvoxC级别。
原料制备的组成在表1中示出。
实施例SPC样品-小规模SPC/PVB/S1
改性的PVOH包覆应用
过碳酸钠颗粒(S131级别)来自Solvay。将颗粒过筛以分离在500-1,000微米之间的尺寸级分。使用底部包覆(Wurster)方法将颗粒包覆在Mini-Glatt流化床干燥器上。施加的典型温度为23-24℃。气流从0.35巴变化到0.6巴，并且雾化压力保持在0.03巴。原料由如上在合成实施例1中制备的反应混合物组成，并且如在表1中示出的配制。用于该装置的典型规模可以在50g至100g之间，并且基于w/w包覆层/颗粒芯的典型包覆层厚度为5.0％。
实施例SPC样品-较大规模的SPC/PVB/S2
改性的PVOH包覆应用
过碳酸钠颗粒(S131级别)来自Solvay。将颗粒过筛，以便分离在500-1,000微米之间的尺寸级分。使用底部包覆(Wurster)方法将颗粒包覆在Aeromatic Fielder Strea 1流化床干燥器上。原料由如上在合成实施例1中制备的反应混合物组成，并且如在表1中示出的配制。典型操作温度从30-42℃变化。气流从100m3/hr-130m3/hr变化，并且雾化压力保持在0.5巴。使用蠕动泵供给聚合物/盐溶液，并且流速从6g/min-8g/min变化。用于该方法的典型规模为500g，并且基于w/w包覆层/颗粒芯的典型包覆层厚度为5.0％。
蜡/两亲共聚物包覆的颗粒的制备
(i)原料制备
如前文描述的，含有蜡和两亲共聚物的原料可以是以均匀溶液的形式，比如含有溶剂的溶液，或者它可以是以熔体的形式，或者它可以是以分散体或乳液的形式。由此给出实施例，其中用包含Vybar 260(由Baker Hughes制造)和两亲接枝共聚物的掺合物的乳液或氯仿溶液包覆过碳酸钠芯或可选地从氯仿溶液包覆过碳酸钠芯。两亲共聚物由聚丁二烯主链(由Synthomer制造：Lithene N4-5000-15MA)组成，聚丁二烯主链已用MA：接枝物比率为1:0.75的Jeffamine M2070(由Huntsman制造)接枝(参见上文的合成实施例3)。将如上文产生的该两亲接枝共聚物标记为AGC2。
使用以下方法产生Vybar 260和Jeffamine M2070接枝的Lithene N4-5000-15MA的乳液。分散体如下制备。在搅拌下将1.5g AGC2溶解在190g去离子水中。将8.5g Vybar260加入到该溶液中。在搅拌下将溶液加热至65℃持续大约20分钟或直至Vybar完全熔融。然后将温热的混合物用声波探针超声处理持续高达10分钟，产生乳液。将乳液立即在冰/水浴上冷却，偶尔使乳液打旋。在整个喷雾包覆过程(如上文描述的用于基于溶剂的溶液的包覆过程)中搅拌乳液。应当理解，用于产生乳液的其它方法是可能的，并且熟练的操作者将熟悉这些程序。
材料
过碳酸钠颗粒样品来自若干供应商；Evonik Industries级别的Q35和OCIChemical Corporation的级别C Provox，和Solvay Chemicals的级别，Oxyper S131和Oxyper SHC。
小规模SPC样品
蜡/两亲层包覆应用：过碳酸钠颗粒(S131级别)来自Solvay。将颗粒过筛，以便分离在500-1,000微米之间的尺寸级分。使用底部包覆(Wurster)方法将颗粒包覆在Mini-Glatt流化床干燥器上。进料的浓度通常为5％固体含量。施加的典型温度为23-24℃。气流从0.35巴变化到0.6巴，并且雾化压力保持在0.03巴。原料由溶解在氯仿中达到5％总浓度的Vybar 260(Baker Petrolite)和AGC2(参见上文合成实施例3)的85:15混合物组成，其通过蠕动泵供给；流速从5g/min至7g/min变化，直到通常20％w/w的蜡/两亲共聚物包覆层被施用。该工艺的典型规模为50-100g。请注意，该包覆层还可以从如上文描述的制备的乳液原料施用-通常方法如下：将过碳酸钠芯用Vybar 260(来自Baker Hughes)和两亲接枝共聚物的掺合物包覆。两亲共聚物由聚丁二烯主链(来自Synthomer:Lithene N4-5000-15MA)组成，聚丁二烯主链已用MA：接枝物比率为1:0.75的Jeffamine M2070(来自Huntsman)接枝(参见上文的合成实施例3)。将如上文产生的该两亲接枝共聚物标记为AGC2。使用以下方法产生Vybar 260和Jeffamine M2070接枝的Lithene N4-5000-15MA的乳液。分散体如下制备。在搅拌下将1.5g AGC2溶解在190g去离子水中。将8.5g Vybar 260加入到该溶液中。在搅拌下将溶液加热至65℃持续大约20分钟或直至Vybar完全熔融。然后将温热的混合物用声波探针超声处理持续高达10分钟，产生乳液。将乳液立即在冰/水浴上冷却，偶尔使乳液打旋。在整个喷雾包覆工艺(如上文描述的用于基于溶剂的溶液的包覆工艺)中搅拌乳液。
在蜡/两亲层上的改性的PVOH/NaCl层的施用：将如此制备的蜡/两亲共聚物包覆的颗粒进一步利用底部包覆(Wurster)方法包覆在Mini-Glatt流化床干燥器上。施加的典型温度为23-24℃。气流从0.35巴变化到0.6巴，并且雾化压力保持在0.03巴。原料由如上在合成实施例1中制备的反应混合物组成，并且如在表1中示出的配制。基于w/w包覆层/颗粒芯的典型的包覆层厚度为5.0％，以便产生在该情况下具有两个包覆层的包覆的颗粒，对包覆的颗粒所施加的层还包括改性的PVOH、盐和任选的表面活性剂。
较大规模SPC样品
蜡/两亲层包覆应用：过碳酸钠颗粒(S131级别)来自Solvay。将颗粒过筛，以便分离在500-1,000微米之间的尺寸级分。使用底部包覆(Wurster)方法将颗粒包覆在Aeromatic Fielder Strea 1流化床干燥器上。原料由溶解在氯仿中达到5％总浓度的Vybar 260(Baker Petrolite)和AGC2(参见上文的合成实施例3)的85:15混合物组成。聚合物进料的浓度通常为5％固体含量。典型的操作温度从30-42℃变化。气流从3％到5％变化，并且雾化压力保持在0.5巴。使用蠕动泵供给聚合物溶液，并且流速从6g/min至8g/min变化，直到通常20％w/w的蜡/两亲共聚物包覆层被施用。该工艺的典型规模为500g。请注意，该包覆层还可以从如上文描述的制备的乳液施加。
在蜡/两亲层上的改性的PVOH/NaCl层的施用：使用底部包覆(Wurster)方法将如此制备的蜡/两亲共聚物包覆的颗粒进一步包覆在的Aeromatic Fielder Strea 1流化床干燥器上。原料由如上在合成实施例1中制备的反应混合物组成，并且如在表1中示出的配制。典型操作温度从30-42℃变化。气流从100m3/hr-130m3/hr变化，并且雾化压力保持在0.5巴。使用蠕动泵供给聚合物/盐溶液，并且流速从6g/min-8g/min变化。基于w/w包覆层/颗粒芯的典型的包覆层厚度为5.0％，以便产生在该情况下具有两个包覆层的包覆的颗粒，对包覆的颗粒所施加的层还包括改性的PVOH、盐和任选的表面活性剂。
PAP样品的制备
通过以下过程进行制备和包覆含有PAP漂白剂的颗粒的工艺。
1.湿团(wet-mass)的制备
2.湿团的挤出
3.湿团的成形，比如通过湿团的切碎或球形化
4.湿团的干燥和包覆。
组分、缩写和材料来源
Eureco WM1-6-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)-Solvay；马铃薯淀粉-AldrichChemical Co；柠檬酸(无水)-Aldrich Chemical Co，依替膦酸-1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸(HEDP)-；Hostapur SAS(93)-Clariant；
在食品级别Kenwood FPP220Multipro Compact混合器上进行湿团的形成，挤压是在具有0.7毫米直径的孔的模板的Caleva可变密度挤出机上进行。在Caleva Multi BowlSpheroniser 250(MBS250)上进行球形化。在Aeromatic Fielder Strea 1上进行颗粒的干燥，并且对于小规模包覆，在Glatt(Mini Glatt 5)上进行干燥颗粒的包覆，且对于较大的样品，在Strea上进行干燥颗粒的包覆。
实施例PAP1-球形化的PAP-芯的制备：
粘合剂流体的制备
SAS 93(150g)加入到去离子水(200g)中并搅拌，加热到60℃直到溶解。然后将样品冷却至室温。
湿团的制备
将Eureco WM1(323.33g)(预先过筛至小于250μm)称重加入Kenwood混合器的碗状物中，向其中加入马铃薯淀粉(27.39g)和无水柠檬酸(10.85g)。将粉末混合物在最高速度设置值下掺合持续5-10秒以确保均匀的粉末混合物。接下来，在混合粉末的同时逐滴加入依替膦酸(60％溶液)(4.81g)。然后在混合的同时在5-10秒内以恒定的速率加入预先制备的粘合剂流体(大约83g)。加入粘合剂流体直到出现混合声音的音调(pitch)的变化，在此时面团形成面包屑状的外观，并且总的粘合剂添加被记录。然后用塑料刮片刮碗状物的侧面，且然后将样品混合持续另外的10秒。
湿团的挤出
然后将制备的湿面团加入到挤出机中，并在室温下使用50rpm的螺杆速度挤出。然后保留挤出的条状物用于随后的球形化。
挤出物的球形化
在1500rpm的板旋转速度下进行球形化。将制备的挤出物加入到球形化器(spheroniser)中持续3分钟，在此时，产生的颗粒为可接受的球形。
产品的干燥
将所得的球形化颗粒在流化床干燥器中在40℃下以确保样品良好流化的空气流速下干燥持续1小时10分钟，以确保大部分的水分从颗粒中被除去。进行另外的干燥步骤，其中产物在真空烘箱中在35℃下干燥持续18小时。
材料的包覆
可用于包覆预先形成的含有PAP的颗粒的特别有用的一类材料是官能化或非官能化的聚(乙烯醇-共–乙酸乙烯酯)，比如由Kuraray Co Ltd提供的那些比如系列材料。这些材料具有通用名称X-Y，其中X的值表示以4％w/w固体的4％聚合物水溶液的粘度(以mPas表示)，并且Y表示起始的聚(乙酸乙烯酯)的摩尔％水解。除了用PAP颗粒代替SPC之外，在上文的C1(i)和C1(ii)中给出了包覆方法。
制备的样品的筛选
SPC
过氧化物确定是使用以下的方法通过滴定来进行：
在液体洗衣制剂中的测试方法学
设备和材料：
1. 5mL小塑料管。
2.小的正方形过滤网。
3.包覆的SPC颗粒。
4.分析天平
5.试剂和玻璃器皿-按照详细的滴定程序。
6.去离子水。
7.尼龙过滤网以形成在稳定性测试期间SPC颗粒被放置在其中的袋
方法学(液体介质)
1.样品制备。
a.塑料管充满特定介质(5mL)
b.称量0.2g(记录的实际质量)包覆的颗粒并放入折叠的过滤网中。
c.将卷绕的过滤网放入预先充满洗涤剂的管中。
d.将管密封。
e.制备的样品在控制温度下老化持续所需量的时间。
2.在洗衣液中测试后的颗粒的回收(离心)。
a.在储存之后，移除包含颗粒的过滤器套，并且用纸巾擦除过量的洗涤剂介质。
b.将回收的颗粒放置于100mL容量瓶中。进行下文描述的滴定分析。
3.回收的过碳酸钠包封物的滴定分析。
该方法基本上是两步反应；在第一步中，过氧化氢氧化碘离子，产生元素碘，如下：
H2O2+2H++2I-→I2+2H2O
在滴定中的第二步骤，碘通过硫代硫酸钠(Na2S2O3)还原，如下：
I2+2S2O3 2-→S4O6 2-+2I-
该方法更适合于评估其中过碳酸钠用作漂白剂源的制剂的过氧化氢含量。程序如下：
a.将5mL H2SO4(10％)和30mL去离子水的溶液加入100mL容量瓶中。
b.将0.2g从储存稳定性测试回收的颗粒放置于过氧化氢溶液中。
c.使用磁力搅拌器搅拌混合物直至颗粒完全溶解。
d.一旦完全溶解，使用去离子水将烧瓶装满至100mL标记。塞住烧瓶并倒置至少10次以确保溶液适当混合。
e.向5mL该溶液中加入2.5mL H2SO4(10％w/w)和2.5mL KI溶液(20％w/w)。
f.将溶液在暗室中放置持续至少20分钟。
g.将该溶液用硫代硫酸钠溶液(0.1N)滴定，直至溶液变为完全无色。
h.记录产生澄清溶液所需的硫代硫酸钠的体积。
i.重复该过程直到获得一致的结果。
4.SPC包封物的最终储存稳定性的计算。
a.获取相同制剂的2种不同样品的样品质量和滴定度值的平均值。使用以下方程式，获得溶液中剩余的过碳酸钠的百分比值：
结果在表2中示出。表2提供以下数据，该数据示出，当与在相同的稳定性测试条件下测试的未包覆的芯相比，源自不同制造商的过碳酸钠级别的包覆的芯表现出随时间(在28天测量)和在升高的温度下显著改善的稳定性。
在粉末洗衣制剂中的测试方法学
设备和材料：
1. 5mL小塑料管。
2.小的正方形过滤网。
3.包覆的SPC颗粒。
4.分析天平
5.试剂和玻璃器皿-按照详细的滴定程序。
6.去离子水。
方法
1.样品制备。
a.管充满所需重量的粉末洗涤剂(0.2g SPC应构成粉末重量的15％)，
b.称量0.2g包覆的颗粒并放入粉末填充的管中。记录重量。
c.将管密封以用于“封闭的”稳定性，或当在相对湿度下进行测试时管保持打开。
d.将制备的样品在控制的温度和湿度下老化持续固定量的时间。
2.在洗衣液中测试后的颗粒的回收(离心)。
a.将整个样品(具有SPC的粉末)放置于100mL容量瓶中。并进行滴定分析。
3.回收的过碳酸钠包封物的滴定分析。
该方法基本上是两步反应；在第一步中，过氧化氢氧化碘离子，产生元素碘，如下：
H2O2+2H++2I-→I2+2H2O
在滴定中的第二步骤，碘通过硫代硫酸钠(Na2S2O3)还原，如下：
I2+2S2O3 2-→S4O6 2-+2I-
该方法更适合于评估其中过碳酸钠用作漂白剂源的制剂的过氧化氢含量。程序如下：
a.在100ml容量瓶中，制备含有大约30ml去离子水和5ml H2SO4(10％)的混合物。
b.将样品从储存稳定性测试中取出并放入混合物中。
c.使用磁力搅拌器搅拌混合物直至完全溶解(注意：不要密封烧瓶，因为在溶解过程中将释放CO2)。
d.一旦完全溶解，使用去离子水将烧瓶装满至100ml标记。塞住烧瓶并倒置至少10次，以确保溶液适当混合并且是均匀的。
e.使用移液管从该溶液中取出5ml样品，并加入到干净的锥形瓶中。
f.向该溶液中加入2.5ml H2SO4(10％w/w)和2.5ml KI溶液(20％w/w)。棕色应立即出现。
g.将该溶液在黑暗的橱柜/室中放置持续至少20分钟。
h.使用滴定管，将该混合物用硫代硫酸钠溶液(0.1N)滴定，直到溶液变为完全无色。(注意：当滴定接近终点时添加淀粉可以有助于改善准确度，因为这使得在溶液中的任何残留的碘变成深蓝色，使其更容易看到)
i.记录产生澄清溶液所用的硫代硫酸钠的体积。
j.重复该过程直至获得一致的结果(即接受至少0.05ml的结果)。
4.SPC包封物的最终储存稳定性的计算。
a.获取相同制剂的2种不同样品的样品质量和滴定度值的平均值。使用以下方程式以获得在溶液中剩余的过碳酸钠的百分比值：
将0.2g包覆的过碳酸钠颗粒浸入在小瓶(～2mL体积)中的商业液体洗衣产品(Vanish Powershots和Ariel液体标签(Liquid tabs))中，并在室温下或在40℃下储存持续规定的时间，在此之后，残余过氧化氢的百分比水平(基于存在的初始水平)通过滴定确定。
表3呈现用包括丁醛改性的Mowiol 4-98和SDBS和/或NaOH的包覆组合物包覆的颗粒在NaCl中的稳定性数据。
表4呈现用蜡/两亲层和包括改性的PVOH和盐的层两者包覆的颗粒的稳定性。
通过改性的PVOH+盐层连同蜡/两亲共聚物层的存在提供的放热控制的实施例
放热控制包覆层-放热减少的测量
产生过碳酸钠颗粒的样品，其如通过上文给出的方法所描述的用蜡/两亲共聚物包覆以产生具有18％蜡(85％)/AGC2(15％)和标记的CH1的包覆层的过碳酸钠颗粒。这些颗粒的一部分以如上文描述的方式从在盐溶液中的丁基改性的PVOH的原料进一步包覆，以得到5.0％的PVB/NaCl的外涂层。为了评估其热性能的目的，将该样品标记为CH2。
热测试方法：加速速率量热法(ARC)用于确定在伪绝热条件下的开始温度和放热活性的大小。使用10mL的钛样品室尺寸，并在空气中进行测定。Phi系数取为1.55，起始温度为30℃，加热梯级为5℃，并且等待时间为15分钟。热测试结果在表5中示出。
从在表5中的数据可以看出，丁基改性的PVOH+盐(样品CH2)的另外的层的加入导致放热开始温度从50.6℃增加到71.0℃，并且计算的SADT(自加速分解温度)从35.3℃显著上升到60.6℃。因此，清楚的是，PVB/NaCl层的存在显著改善颗粒对过热的响应。
筛选-PAP
对制备的PAP材料针对其在升高的温度下分离和在洗涤剂粉末制剂中的稳定性进行筛选。为了获得测定值，在通过下文描述的程序温育之前和之后，测定在芯材料中的PAP的活性。
对于高温的温育程序，将0.2g PAP样品加入到5mL塑料管中并密封。然后将管放置在40℃下的温育箱中持续7天和35天，并且然后如下文描述的针对PAP水平分析三份。
对于制剂内测试，将制备的含有PAP的芯(0.2g)的样品加入到标准制剂，AATCC1903标准洗涤剂粉末(从James Heal Ltd获得)或Asda彩色制剂(9.8g)。将样品充分混合并在32℃下和60％相对湿度下在温育箱中保存7天、28天和42天的时间，并且然后除去以通过下文描述的滴定方法评估剩余的PAP含量。
在所有情况下，进行三份评估，由此将多个样品储存在温育箱中，以便在分配的时间间隔后评估完整的样品。
通过碘量滴定法测定PAP
将以其自身(0.2g)或在粉末制剂中(足够的芯材料以除了测试粉末制剂外，给出等量的0.2g的100％活性PAP，以给出10g样品，例如0.4g具有50％活性的芯材料与9.6g粉末制剂结合)的PAP材料的样品溶解在冰醋酸(15mL)和甲醇(50mL)中，随后加入碘化钾(1g)并将溶液在室温下搅拌持续20分钟。用标准0.1N硫代硫酸钠溶液滴定放出的分子碘，直到溶液保持无色，并记录滴定剂的体积。
由以下计算确定在每个样品中的PAP的百分比。
C＝硫代硫酸钠的消耗量
F＝滴定剂(0.1mol/l Na2S2O3)的校正
M＝PAP的分子量＝277.3
W＝样品的重量
C＝硫代硫酸钠的消耗量
F＝滴定剂的校正系数
W＝样品的重量[g]
在每种情况下，将在样品中剩余的PAP的水平与颗粒形成后的初始测定进行比较，以确定％活性水平。
表6示出在洗涤粉末中的PAP稳定性的测试结果。Eureco MG是含有PAP的市售颗粒产品，其从Solvay可获得。AATCC是标准的参考洗涤粉末，其从James Heal(Halifax，UK)可获得。
含水量分析：
使用Metrohm 701KF滴定体积卡尔费歇尔滴定仪测定含水量。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的描述的方面的各种修改和变化对于本领域技术人员将是明显的。虽然已经结合具体的优选实施方案描述了本发明，但是应当理解，所要求保护的本发明不应该不适当地限于这些具体的实施方案。实际上，对于相关领域的技术人员明显的对描述的实施本发明的模式的各种修改是意图在所附权利要求的范围内的。除非另有说明，否则在下文的表1-6中对“％”的所有参考意指wt.％。
表1：实施例原料制备
表5：热测试：结果
测试结果 CH1 CH2
放热开始温度(℃) 50.6 71.0
放热峰值温度(℃) 251.7 262.2
放热峰值压力(barg) 72.9 84.9
温度升高的最大速率(K.min-1) 892.5 711.0
压力升高的最大速率(bar.min-1) 835.2 2072.1
气体产生开始温度(℃) 108.1 108.6
产生的气体的量(cm3.g-1，在STP) ≥9.2 ≥4.2
50kg包装的估计的SADT(℃) 35.3 60.6

Claims (23)

1.一种复合物，包含至少一种有益剂和掺合物，所述掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；
(ii)至少一种离子物质；
(iii)任选地至少一种蜡或蜡状物质；和
(iv)任选地至少一种两亲聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中所述复合物是以基质颗粒的形式。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中所述掺合物构成所述复合物的总重量的0.1wt％和50wt％之间。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的复合物，其中所述掺合物构成所述复合物的总重量的0.1wt％和30wt％之间。
5.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述掺合物构成所述复合物的总重量的4wt％和15wt％之间。
6.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述水溶性聚合物是通过与至少一种2-6C醛的反应被改性的聚(乙烯醇)聚合物。
7.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述水溶性聚合物是通过与丁醛的反应被改性的聚(乙烯醇)聚合物。
8.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述聚(乙烯醇)的所述可用的-OH基团的2-12％已被改性。
9.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述聚(乙烯醇)的所述可用的-OH基团的4-10％已被改性。
10.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述离子物质是盐或离子型表面活性剂。
11.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述离子物质构成所述掺合物的总重量的5％和55％之间。
12.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述离子物质构成所述掺合物的总重量的30％和55％之间。
13.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述离子物质选自以下中的一种或更多种：
i)碱金属或碱土金属的氯化物、硫酸盐和碳酸盐；和
ii)由通式RSO3M表示的表面活性剂，其中R表示选自由包含从约8个至约24个碳原子的直链或支链烷基和在烷基中包含从约9个至约15个碳原子的烷基苯基组成的组的烃基；并且M是阳离子，其通常选自由钠、钾、铵、单烷醇铵、二烷醇铵、三烷醇铵和镁阳离子及其混合物(例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS))组成的组。
14.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述离子物质选自NaCl、Na2CO3、Na2SO4、MgSO4和SDBS中的一种或更多种。
15.根据任一前述权利要求所述的复合物，其中所述有益剂选自漂白剂(例如过碳酸钠)、漂白活化剂、预形成的过酸、漂白增效剂、二酰基过氧化物、过氧化氢源、金属催化剂或原催化剂、酶、药物、前药、维生素、前维生素、精油、鱼油、润滑剂、调味剂和香料。
16.一种用于制备如在任一前述权利要求中所述的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)制备包含至少一种有益剂的一种或更多种芯单元；
(2)制备包含掺合物的包覆层(B)，所述掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已经被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质；
(3)任选地制备包含掺合物的另外的包覆层(C)，所述掺合物包含：
(i)至少一种蜡或蜡状物质；和
(ii)至少一种两亲聚合物；
(4)将包覆层(B)施加到所述芯单元以及任选地将包覆层(C)施加到所述芯单元，以形成复合物；和
(5)干燥所得颗粒以产生所述复合物。
17.一种消费产品，包含根据权利要求1至15中任一项的复合物。
18.根据权利要求17所述的消费产品，其中所述产品选自洗衣产品、餐具洗涤产品、个人护理和化妆品制剂、表面清洁制剂、药物、兽药、食品、维生素、矿物质和营养组合物。
19.根据权利要求17或18所述的消费产品，其中所述产品是液体洗衣产品。
20.根据权利要求1至15中任一项的复合物、或根据权利要求16的工艺在消费产品(例如液体洗衣产品)的制备中的用途。
21.一种制备洗衣产品的方法，所述方法包括将根据权利要求1至15中任一项的复合物与一种或更多种常规的洗衣产品组分混合。
22.掺合物作为钝感剂的用途，所述掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质。
23.掺合物使有益剂稳定或脱敏以免不期望的过热的用途，所述掺合物包含：
(i)水溶性聚合物，其是通过与2-10C醛的反应被改性，使得可用的-OH基团的1-15％已被改性的聚(乙烯醇)聚合物；和
(ii)至少一种离子物质。
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