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Technischer
Bereich
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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen biologisch abbaubaren Celluloseacetatschaum und ein Verfahren
zu seiner Herstellung. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung
einen biologisch abbaubaren Celluloseacetatschaum, welcher für verschiedene
Zwecke Anwendung finden kann, einschließlich Wärmeisolierungsmaterialien,
Polstermaterialien, Verpackungsmaterialien für Lebensmittel etc., und ein
Herstellungsverfahren, mit welchem der Schaum stabil gewonnen werden
kann.
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Hintergrund der Erfindung
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In der Vergangenheit sind bereits
viele Arten verschiedener Schäume
aus Kunststoffen erzeugt worden und haben in vielen Bereichen Einzug
gehalten, zu denen Wärmeisolierungsmaterialien,
Polstermaterialien, Verpackungsmaterialien für Lebensmittel und dergleichen
gehören.
In den letzten Jahren war der Trend zu verzeichnen, dass jedes Jahr
mehr von diesen Schaumkunststoffen verbraucht wird, wodurch sich
das anfallende Abfallvolumen jedes Jahr vergrößert und damit auch die Umwelt-
und Umweltverschmutzungsproblematik, die in den Brennpunkt des Interesses
gerückt
ist. Es sind jedoch auf staat licher Ebene verschiedene Versuche
unternommen wurden, welche auf eine recyclisierte Verwertung von
Schaumkunststoffabfällen
abzielen, und mit Blick auf die zahlreichen und weiter zunehmenden
Probleme, einschließlich
der Verhinderung der Entstehung giftiger Gase bei der Entsorgung
durch Verbrennen und der Vermeidung der Schädigung der Verbrennungsanlagen
infolge hoher Temperaturen, besteht großer Bedarf nach der Entwicklung
von Schaumstoffen, welche leicht ausgesondert und entsorgt werden
können.
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Um diese Forderung zu erfüllen, sind
bereits verschiedene Schäume
vorgeschlagen wurden, bei denen diese Kunststoffe (z. B. Polystyrol)
durch biologisch abbaubare Kunststoffe ersetzt sind. So sind z.
B. in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr.
6-136168, der japanischen Auslegeschrift Nr. 5-65536, der Offenlegungsschrift
der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-335919, der Offenlegungsschrift
der japanischen Patentanmeldung Nr. 8-151469, der Offenlegungsschrift
der japanischen Patentanmeldung Nr. 8-59892 etc. Verfahren offenbart
zum Erhalt von Formteilen aus biologisch abbaubarem Schaum, wobei
Stärke als
Hauptmaterial verwendet wird. Ferner offenbart die Offenlegungsschrift
der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-15753 ein Verfahren, bei dem
Schaumperlen mit einer Pulpe als Hauptmaterial in eine Form geladen
und zusammengeschmolzen werden, um ein Formteil zu erhalten. Die
Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-320405
offenbart ein Verfahren, welches schäumbare holzige Kunststoffpartikel
verwendet, hergestellt durch Zugabe eines Aufschäummittels zu einem chemisch
modifizierten Holz vom Nicht-Lösungs-Typ,
um ein Formteil in der Hauptsache durch Formgebung im Formwerkzeug
zu erhalten. Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung
Nr. 6-32928 offenbart ein Verfahren zum Erhalt eines Schaumflachmaterials
aus einem schäumbaren
holzigen Kunststoff, hergestellt durch Imprägnieren eines chemisch modifizierten
Holzes vom Nicht-Lösungs-Typ
mit einem Aufschäummittel,
um gefäßförmige Formteile
herzustellen. Ferner offenbart die Offenlegungsschrift der japanischen
Patentanmeldung Nr. 8-3357 ein Verfahren, welches beinhaltet: Laden
wenigstens eines biologisch abbaubaren Kunststoffs, umfassend ein
Acetat oder eine Verbindung, welche ein solches zusammen mit einer
erheblichen Feuchtigkeitsmenge enthält, als Hauptmaterial, wobei
nach Erwärmung und
Druckbeaufschlagung der Druck plötzlich
entspannt wird, um einen Schaum herzustellen, der dann mit Hilfe
einer Form in die gewünschte
Gestalt gebracht wird. Die nach diesen Verfahren erhaltenen geschäumten Formteile
zeigen jedoch instabile mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit,
Bruch- oder Reißfestigkeit,
Druckfestigkeit etc.), Härte
und Steifigkeit und sind deshalb nicht in jedem Fall zur Verwendung
als Wärmeisolierungsmaterialien
oder Polstermaterialien geeignet.
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Die JP-A-09059415 offenbart einen
Wasseraufbereiter, welcher aus einem Schaum hergestellt ist, der Celluloseacetat
umfasst. Die JP-A-08302058 offenbart die Extrusion von zelligen
Acetylcellulose-Produkten für
Verpackungsmaterialien.
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Offenbarung
der Erfindung
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Im Zusammenhang mit der vorstehend
aufgezeigten Problematik des Standes der Technik liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, einen biologisch abbaubaren Celluloseacetatschaum
bereitzustellen, welcher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
sowie eine stabile und geeignete Härte und Steifigkeit aufweist,
um so die Formung verschiedener Formteile für Wärmeisolierungsmaterialien,
Polstermaterialien, Verpackungsmaterialien für Lebensmittel und dergleichen
zu erleichtern, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Durch die Verwendung von Celluloseacetat
als biologisch abbaubares Material in dem Versuch, die oben erwähnte Problematik
zu überwinden,
haben die betreffenden Erfinder gefunden, dass die obengenannte Aufgabe
erfüllt
werden kann durch Erzeugen von Schäumen, denen spezifische Schaumeigenschaften
gegeben sind.
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In Einklang mit der vorliegenden
Erfindung wird also ein biologisch abbaubarer Celluloseacetatschaum
bereitgestellt mit einer Schaumzellengröße von 0,001 bis 0,8 mm und
einer scheinbaren Dichte von 0,01 bis 0,27 g/cm3,
welcher in der Form eines gewellten Schaumflachmateriales mit einer
Dicke t von 1 bis 50 mm vorliegt und eine Welligkeitshöhe h von
2 bis 10 mm und eine Welligkeitsbreite w von 2 bis 10 mm aufweist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ferner ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren
Celluloseacetatschaums bereit, wobei das Verfahren umfasst: Vereinigen
eines gemischten Startmaterials (D), umfassend (A) Celluloseacetat,
(B) einen Weichmacher und (C) ein Schaumnukleierungsmittel mit einem
Gewichtsverhältnis
von (A) : (B) : (C) von (100) : (0–80) : (2–50) mit Wasser (E) als Aufschäummittel
mit einem Gewichtsverhältnis
2 bis 100, bezogen auf (D), wobei nach Schmelzen der Mischung (F)
bei einer Temperatur von 150 bis 250°C die Mischung bei einer Temperatur
von 120 bis 220°C
abgegeben wird und dann aus einem Flachmaterialherstellungswerkzeug
zur Herstellung eines Flachmaterials mit einer Auslassöffnungsweite
von 0,1 bis 1 mm bei einer Scherrate von 1000 bis 20 000 s–1 extrudiert
wird.
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Kurzbeschreibung
der Figuren
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1 ist
eine als Längsschnitt
ausgeführte
Skizze mit einer vergrößerten Darstellung
eines Bereichs eines Schaumflachmateriales gemäß einer Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Schaums.
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2 ist
ein allgemeines Ablaufdiagramm, welches den Herstellungsprozess
für einen
erfindungsgemäßen Schaum
zeigt.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Der erfindungsgemäße Schaum verwendet Celluloseacetat
als biologisch abbaubares Material. Die biologische Abbaubarkeit
von Celluloseacetat ist in zahlreichen Forschungsberichten verifiziert
(C. M. Buchanan et al., J. Appl. Polym. Sci., 47, 1709 (1993); ebda.,
50, 1739 (1993); Ji-Dong Gu et al., J. Environ. Polym. Degradation,
1 (2), 143 (1993)). Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Celluloseacetatschaum
muss unabhängig
von seiner Gestalt Schaumeigenschaften aufweisen, welche definiert
sind durch eine Schaumzellengröße von 0,001
bis 0,8 mm und eine scheinbare Dichte von 0,01 bis 0,27 g/cm3. Hierbei
wurden die Schaumzellengröße und die
scheinbare Dichte in der im Folgenden beschriebenen Weise bestimmt.
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Schaumzellengröße
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Der resultierende Schaum wurde mit
einer Rasierklinge geschnitten, der Querschnitt wurde unter der Vergrößerung eines
Mikroskops fotografiert, um sodann die Zellgrößen an zehn regellosen Punkten
zu messen und zu mitteln.
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Scheinbare Dichte
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Aus einem strangförmigen Schaummaterial wurde
ein Zylinder von 1 cm Länge
geschnitten, dessen Durchmesser gemessen wurde, um sein Volumen
zu bestimmen, welches durch sein Gewicht dividiert wurde, um seine
Dichte zu bestimmen.
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Allein durch Erfüllen der Bedingungen, dass
die Schaumzellengröße im Bereich
von 0,001 bis 0,8 mm und die scheinbare Dichte im Bereich von 0,01
bis 0,27 g/cm3, vorzugsweise 0,014 bis 0,064 g/cm3 liegt, kann der
resultierende Schaum hervorragende dynamische Eigenschaften (Zugfestigkeit,
Bruch- oder Reißfestigkeit,
Druckfestigkeit etc.) als Schaum zeigen, sowie eine Härte und
Steifigkeit, welche geeignet sind für Polstermaterialien, Wärmeisolierungsmaterialien,
Verpackungsmaterialien und dergleichen.
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Bei dem erfindungsgemäßen biologisch
abbaubaren Celluloseacetatschaum kann der Schaum noch Essigsäure enthalten,
welche aus dem Celluloseacetat freigesetzt wird, wobei in diesem
Fall der Schaum eine antibakterielle Wirkung zeigt.
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Die Menge an freigesetzter Essigsäure kann
auf folgende Weise gemessen werden.
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Messung der
freigesetzten Essigsäure
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Eine Schaumprobe von 10 g wird dicht
abgeschlossen in einem luftdichten Gefäß mit einem Volumen von 500
cm3 angeordnet und 24 Stunden bei einer
Temperatur von 20°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 65% stehengelassen, wonach
die Menge an Essigsäure
in der Luft des Gefäßes mit
Hilfe eines Detektorröhrchens
gemessen wird.
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Die Menge an Essigsäure, welche
aus dem Celluloseacetat freigesetzt wird und in dem Schaum verbleibt,
beträgt
vorzugsweise wenigstens 3 ppm nach der im Vorstehenden genannten
Messmethode, um eine antibakterielle Wirkung zu erhalten.
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Die Essigsäure entsteht im Schaum; weil
aber die Schaumzellen miteinander verbundene Poren sind, bleibt
sie nicht darin, sondern wird nach außen abgeben. Weiter: da die
Schaumzellengröße, wie
im Vorstehenden erwähnt,
nicht größer ist
als 0,001 bis 0,8 mm, tritt die Essigsäure nicht auf einmal aus, sondern
wird nach und nach, in geeigneten Mengen zum Erhalt einer langandauernden
antibakteriellen Wirkung freigesetzt.
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Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Celluloseacetatschaum
liegt in Form eines gewellten Flachmaterials vor.
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Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Celluloseacetatschaum
ist ein gewelltes Schaumflachmaterial mit einer Dicke t von 1 bis
50 mm, einer Welligkeitshöhe
h von 2 bis 10 mm und einer Welligkeitsbreite w von 2 bis 10 mm. 1 ist eine im Längsschnitt
ausgeführte
Skizze, welche eine vergrößerte Darstellung eines
Teils eines gewellten Schaumflachmaterials zeigt. In dieser Zeichnung
bedeuten t, h und w die Dicke des Flachmaterials, die Welligkeitshöhe bzw.
die Welligkeitsbreite.
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Wenn die Dicke des Flachmaterials
kleiner ist als 1 mm, erhöht
sich der Arbeits- und Kostenaufwand zur Formung des Formteils aus
dem Schaum; ferner weist das resultierende Formteil schlechte Polsterungseigenschaften
auf. Wenn die Dicke des Flachmaterials größer ist als 50 mm, ist seine
Handhabung erschwert.
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Wenn die Welligkeitshöhe h kleiner
ist als 2 mm, kann es wegen ungenügender Dehnung zum Auftreten
von Rissen während
der Formgebung kommen. Ist sie größer als 10 mm, sind die Lücken zu
groß,
um beim Vakuumformen absorbiert zu werden, und mit Rissbildung ist
tendenziell sogar beim Pressformen zu rechnen, weil sich die mehreren
Wellungen nicht gleichmäßig, sondern
nur in bestimmten Abschnitten dehnen.
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Wenn der Wellungsabstand kleiner
ist als 2 mm, fallen die gekrümmten
Abschnitte schwächer
aus, verbunden mit der Neigung zur Rissbildung während der Formgebung. Ist er
größer als
10 mm, sind weniger Wellungen vorhanden, die zur Dehnung beitragen,
und auch dies kann tendenziell Rissbildung verursachen.
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Die Form der Wellungen kann angepasst
werden durch entsprechendes Einstellen der Wassermenge, die zu den
Ausgangsmaterialien hinzugegeben wird, der Kunststoffmenge, die
aus dem Werkzeug abgegeben wird, und der Auslassöffnungsweite des Werkzeugs,
wobei hier von Bedeutung ist, dass als Aufschäummittel Wasser verwendet wird.
Im Einzelnen kann die latente Verdampfungswärme des Wassers, welche ein
rasches Kühlen
und Härten
des aus dem Werkzeug abgegebenen Schaumflachmaterials verursacht,
eine als Folge des Schäumens
auftretende Ausbreitung des Flachmaterials in Breitenrichtung verhindern,
so dass Wellungen gebildet werden. Die Wellungen, welche gebildet
werden, sind äußerst nützlich zum
Bilden von Flachmaterial. Das heißt, während durch Extrusionsschäumen erhaltene
Flachmaterialien selbst keine ausreichende Flexibilität zur Formung
von tiefgezogenen Becherformen aufweisen, wird es durch Bildung
von Wellungen möglich, tiefgezogene
becherförmige
Formteile zu erhalten, welche – infolge
der Dehnung der Wellungen während
der Formgebung – mit
der erforderlichen Flexibilität
versehen sind.
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Ferner wird diese Art von gewelltem
Schaumflachmaterial vorzugsweise mit einer Heißwalze bearbeitet, um ein Celluloseacetat-Schaumflachmaterial
mit verbessertem Erscheinungsbild, verbesserter Dimensionsstabilität und Zugfestigkeit
zu erhalten. Das Flachmaterial weist bevorzugt eine Dicke von 0,5
bis 25 mm auf, mit Zugfestigkeiten längs und quer von 110 bis 900
g/cm bzw. 30 bis 220 g/cm. Diese bevorzugten Eigenschaften können durch
eine Wärmebehandlung
des gewellten Schaumflachmaterials bei einer Temperatur von 100
bis 150°C
unter einer Last von 5 bis 40 kgf/cm2 erzielt
werden.
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Bei dem im Vorstehenden beschriebenen
Verfahren zum Formen des gewellten Flachmaterials kann es sich um
ein übliches
Verfahren zum Formen von Flachmaterialien handeln, z. B. Vakuumformung,
Formgebung unter Einsatz von Druckluft, Pressverfahren oder dergleichen;
vorzugsweise aber werden Flachmaterialien mit Wellungen – in Anbetracht
ihrer Neigung zu Luftlecks und wegen der Leichtigkeit, mit der Luft
das Flachmaterial selbst passiert – nach einem Pressverfahren
gebildet.
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Es wird nun ein Herstellungsverfahren
für einen
erfindungsgemäßen biologisch
abbaubaren Celluloseacetatschaum im Detail beschrieben. Ein allgemeines
Produktionsfließbild
für einen
erfindungsgemäßen Schaum
ist in 2 gezeigt.
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Der Essigsäure-Veresterungsgrad des den
erfindungsgemäßen Schaum
bildenden Celluloseacetats beträgt
bevorzugt mindestens 45%, ausgedrückt in der Acetylierung, repräsentiert
durch das Gewichtsverhältnis
der an die Cellulose gebundenen Essigsäure, wobei eine Acetylierung
von 47 bis 60% besonders bevorzugt wird (1,9 bis 2,8 gebundene Acetylgruppen
pro Cellulose-Einheit). Wenn die Acetylierung geringer als 45% ist,
wird die Schmelztemperatur zu hoch, wodurch die stabile Durchführung des
Schmelzformens von Schaumpartikeln erschwert ist.
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Das Celluloseacetat kann andere Substanzen
enthalten, solange das Ziel der Erfindung nicht verhindert wird;
bei diesen Substanzen kann es sich um Weichmacher, Wärmestabilisiermittel,
Schaumnukleierungsmittel, Hilfsaufschäummittel etc. handeln. Als
Weichmacher lassen sich beispielhaft nennen: mehrwertige Alkohole
wir Polyethylenglycol, Polymethylenglycol und Glycerin; Phthalsäureester
wie Dimetylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat,
Diaminphthalat und Dimethoxyethylphthalat; Phosphorsäureester
wir Tributylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat; Sebacinsäureester
wie Diethylsebacat, Dibutylsebacat und Dioctylsebacat; Adipinsäureester
wie Dioctyladipat, Butyloctyladipat und Butylbenzyladipat; Zitronensäureester
wie Tributylcitrat, 2-Ethylhexylcitrat, Acetyltributylcitrat und
Acetyltrioctylcitrat; Diisobutyltartrat, Butylstearat, Butyloleat,
Sojaöl,
Kastoröl,
Kampferöl
etc., wobei jedoch Polyalkylenglycole mit Molekulargewichten von
20 000 oder darunter besonders bevorzugt zur Verwendung kommen.
Wenn Polyalkylenglycole mit Molekulargewichten über 20 000 verwendet werden,
ist es in manchen Fällen
unmöglich,
eine geeignete Weichmachung zu erzielen. Diese Weichmacher können für sich allein
oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen verwendet werden,
so z. B. ein Polyalkylenglycol mit Glycerin.
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Wenn diese Weichmacher verwendet
werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge hinzugefügt, welche
nicht größer ist
als 80 Gewichtsteile, bevorzugt nicht größer als 50 Gewichtsteile, bezogen
auf das Gewicht des Celluloseacetats. Eine Menge von mehr als 80
Gewichtsteilen führt
zu einer größeren Schrumpfung oder
Schwindung nach dem Extrusionsschäumen, was ein Verschäumen bis
zur gewünschten
Dichte verhindern kann.
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Als Schaumnukleierungsmittel können beispielsweise
hinzugefügt
werden: anorganische feine Partikel, wie Talkum, Siliciumoxid, Titanoxid,
Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Calciumsilicat, oder organische feine
Partikel, wie Cellulosepulver, Chitin, Chitosan, Holzmehl und Stearinsäuremetallsalze.
Mit Talkum kann Celluloseacetat eine besonders günstige Schäumbarkeit vermittelt und so
die Herstellung von Schaumpartikeln mit Gleichmäßigkeit und einem hohen Verschäumungsgrad
erleichtert werden. Die Schaumnukleierungsmittel können für sich allein
oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen verwendet werden.
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Die in dem Celluloseacetat zur Verwendung
kommende Menge an Schaumnukleierungsmittel oder Hilfsaufschäummittel
kann geeignet in einem Bereich von 2 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt
5 bis 30 Gewichtsteilen liegen, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats.
Bei weniger als 2 Gewichtsteilen zeigt sich die Wirkung der Additive
möglicherweise
nicht; so kann z. B. eine niedrige Menge des Schaumnukleierungsmittels
tendenziell die Bildung rauer, ungleichmäßiger Schaumzellen zur Folge
haben; andererseits kann eine Menge, welche 50 Gewichtsteile überschreitet,
zu einer Sekundäraggregation
der Additive führen
und damit ebenfalls tendenziell raue, ungleichmäßige Schaumzellen bilden und
zu verminderter Schäumbarkeit
infolge des geringeren Anteils an Celluloseacetat führen.
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Die Ausgangsmaterialien können in
Form einer Mischung des Celluloseacetats und verschiedener Additive
mit Wasser als Aufschäummittel
verwendet werden oder in der Form von Chips, hergestellt durch Schmelzextrusion
einer Mischung des Celluloseacetats und verschiedener Additive zur
Verwendung als Ausgangsmaterialchips. Im Falle einer Ausgangsmaterialmischung
kann das Celluloseacetat in Flocken- oder Pulverform vorliegen,
wobei im Falle der Verwendung von Flocken bevorzugt ein Dulmage-Kopf
auf die Extruderschnecke gesetzt oder ein Doppelschneckenextruder
verwendet wird, um die Knet- oder Mischwirkung zu verbessern.
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Zur Herstellung eines Schaums aus
dem so hergestellten Ausgangsmaterial wird das Ausgangsmaterial
durch die Düse
oder das Werkzeug eines Extruders extrudiert. Hierbei wird das als
Aufschäummittel
verwendete Wasser in einem Verhältnis
von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen,
zu 100 Gewichtsteilen des Celluloseacetats oder der Celluloseacetat-/Additiv-Mischung hinzugefügt.
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Als Zugabeverfahren lassen sich beispielhaft
nennen: das Imprägnieren
des Ausgangsmaterials und das Einspritzen mittels Pumpe über eine
Entgasungszone zwischen der Ausgangsmaterial-Zuführöffnung und der Austrittsöffnung des
Extruders.
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In Einklang mit der Erfindung ergibt
sich bei Zugabe des Wassers in Mengen von weniger als 2 Gewichtsteilen,
bezogen auf das Ausgangsmaterial, keine ausreichende Erhöhung des
Aufschäumverhältnisses, wodurch
die Eigenschaften eines Schaums nicht geeignet manifest werden können. Bei
Zugabe in Mengen von mehr als 100 Gewichtsteilen kann Klumpenbildung
während
der Imprägnierung
des Ausgangsmaterials auftreten oder Brückenbildung während der
Zuführung über die
Trichteröffnung
des Extruders, so dass die Beladung erschwert ist. Ferner gelingt
es nicht, eine signifikante Verbesserung des Aufschäumverhältnisses
zu erzielen, selbst wenn die Zuführung über eine
Entgasungszone erfolgt; vielmehr ist tendenziell mit Unannehmlichkeiten
zu rechnen, zum Beispiel mit instabilem Ausstoß.
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Die Verwendung von Wasser als Aufschäummittel
ist von großer
Bedeutung für
die Herstellung eines Schaums in Einklang mit der Erfindung. Im
Einzelnen kann durch die latente Verdampfungswärme des Wassers, welche ein
rasches Kühlen
und Härten
des ausgestoßenen
Schaums verursacht, die geschäumte
Gestalt ohne Schwindung oder Schrumpfung erhalten bleiben.
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Bei dem für das Schmelzkneten verwendeten
Extruder kann es sich um eine beliebige Art von Extruder handeln,
welche zum Warmschmelzkneten von Celluloseacetat mit Feuchtigkeitszusatz
unter hohen Temperaturen und hohen Drücken befähigt ist, wobei jedoch in den
meisten Fällen
ein Einschnecken- oder
Doppelschneckenextruder verwendet wird.
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Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur für das Schmelzextrudieren
des Celluloseacetatschaums in der Kompressionszone 150 bis 250°C, bevorzugt
180 bis 220°C.
Wenn die Temperatur niedriger ist als 150°C, kann das Celluloseacetat
nicht zum Schmelzen gebracht werden, während bei Temperaturen oberhalb
250°C die
Gefahr besteht, dass das Celluloseacetat eine Carbonisierung erfährt. In
der Abgabezone beträgt
die Temperatur 120 bis 220°C,
bevorzugt 140 bis 200°C.
Bei Temperaturen unter 120°C
ist die Viskosität
des Kunststoffes in dem Extruder zu hoch, wodurch der Ausstoß tendenziell
instabil wird, während
nicht genügend
Essigsäure
aus dem resultierenden Schaum freigesetzt wird. Bei Temperaturen über 220°C wird der
Kunststoff durch die latente Verdampfungswärme nach dem Ausstoß unzureichend
gekühlt,
was Schwindung oder Schrumpfung und ein niedriges Aufschäumverhältnis des
finalen geschäumten
Produktes zur Folge hat.
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Die Gestalt der Düsenaustrittsöffnung für das Extrudieren
kann dreieckig, viereckig, rechteckig, sternförmig, röhrenförmig etc. sein, wobei Schaumflachmaterialien
durch Extrusion aus einem Film- oder Folien- oder Flachmaterialherstellungswerkzeug
erhalten werden können.
Die Schmelzknetdauer variiert in Abhängigkeit von dem Ausstoßvolumen
pro Zeiteinheit, der Schmelzknettemperatur etc., so dass hierzu
keine allgemeingültige
Aussage gemacht werden kann; sie sollte jedoch ausreichend sein,
um ein gleichmäßiges Schmelzkneten
der Mischung sicherzustellen. Die Werkzeugtemperatur in der Ausstoßzone kann
die gleiche sein wie die oben erwähnte Schmelzknettemperatur;
sie kann auch niedriger sein als diese Temperatur, jedoch stets
innerhalb eines Bereichs, der einen Ausstoß erlaubt.
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In Einklang mit der Erfindung muss
eine Ausstoßscherrate
von 1 000 bis 20 000 s–1 aufrechterhalten werden,
um eine Schaumzellengröße im Bereich
von 0,001 bis 0,8 mm zu erzielen. Wenn die Rate kleiner ist als
1 000 s–1,
wird die Zellgröße 0,8 mm überschreiten,
und wenn sie größer ist
als 20 000 s–1,
besteht die Gefahr der Verstopfung der Austrittsöffnung, wodurch die stabile
Gewinnung des Schaums unmöglich
wird.
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Das Ausgangsmaterial wird aus einem
Flachmaterialherstellungswerkzeug mit einem Extruder extrudiert,
wobei die Austrittsöffnungsweite
0,1 bis 1 mm beträgt.
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Bei Heißwalzenbearbeitung eines gewellten
Schaumflachmaterials gelten erfindungsgemäß als bevorzugte Bedingungen
eine Temperatur von 100 bis 150°C
und eine Last von 5 bis 40 kgf/cm2. Wenn die Temperatur niedriger
ist als 100°C
oder wenn die Last kleiner ist als 5 kgf/cm2,
bleibt die Behandlung mit der Heißwalze häufig wirkungslos, und wenn
die Temperatur über
150°C liegt
oder wenn die Last größer ist
als 40 kgf/cm2, kann es vorkommen, dass
das Material während
der Behandlung mit der Walze verklebt.
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Für
die Heißwalzenbehandlung
können
eine Mehrzahl von übereinander
gestapelten Flachmaterialien bearbeitet, kontaktbondiert und als
ein einziges Flachmaterial verwendet werden; die maximale Zahl der
Flachmateriallagen, welche übereinander
gelegt werden können,
beträgt
zehn. Wenn mehr als zehn Lagen übereinander
gestapelt werden, wird die Wärme
während
der Bearbeitung nicht ausreichend in das Innere übertragen, wodurch ein Kontaktbondieren
der Lagen unmöglich
wird. Die Bearbeitungsgeschwindigkeit unterliegt keinen besonderen
Beschränkungen,
aus betrieblicher Sicht und der leichten Handhabung des Flachmaterials nach
der Wärmebehandlung
wegen sollte sie 1 bis 10 m/min, vorzugsweise 2 bis 5 m/min betragen.
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Wie schon im Vorstehenden erwähnt, kann
in manchen Fällen
der erfindungsgemäße biologisch
abbaubare Celluloseacetatschaum aus den Molekülen freigesetzte Acetylgruppen
als Essigsäure
aufweisen. Diese freie Essigsäure
verleiht dem Schaum eine antibakterielle Eigenschaft, welche aus
dieser Sicht zu bevorzugen ist; je nach Verwendungszweck aber kann
die Essigsäure
nicht nur durch ihren Geruch unangenehm für den Verbraucher sein, sondern
bei Lagerung in einem dicht abgeschlossenen Behälter mit Metall oder dergleichen
auch rostverursachend sein.
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Die vorliegende Erfindung stellt
deshalb ferner einen biologisch abbaubaren Celluloseacetatschaum bereit,
bei dem es sich um den im Vorstehenden erwähnten erfindungsgemäßen biologisch
abbaubaren Celluloseacetatschaum handelt, wobei der Schaum mit einer
schwachen Alkalilösung
behandelt wird, um einen Acetylierungsgrad von 45 bis 60% zu erreichen
und einen Essigsäuregeruch
zu vermeiden.
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In anderen Worten, es wird der erfindungsgemäße biologisch
abbaubare Celluloseacetatschaum bereitgestellt, wobei der Schaum
mit einer schwachen Alkalilösung
behandelt ist, um einen Schaum mit einem Acetylierungsgrad von 45
bis 60% zu erhalten, der keinen Essigsäuregeruch zeigt. Hierbei dient
die Behandlung mit der schwachen Alkalilösung der Verminderung der aus
dem Celluloseacetat freigesetzten Essigsäure, welche in dem resultierenden
Schaum und den daraus hergestellten Formteilen vorhanden ist.
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Der Essigsäuregeruch kann ermittelt werden
durch quantitatives Bestimmen des Essigsäuregehaltes nach dem im Vorstehenden
beschriebenen Verfahren. Bei diesem Messverfahren wurde "geruchlos"
definiert als ein aus dem Celluloseacetat freigesetzter und in dem
Schaum vorhandener Essigsäuregehalt
von weniger als 3 ppm.
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Die erfindungsgemäße Behandlung mit der schwachen
Alkalilösung
findet bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 statt. Wenn der
pH-Wert niedriger ist als 7,5, kann die freigesetzte Essigsäure nicht ausreichend
neutralisiert werden, wodurch in vielen Fällen die Geruchsverminderung
verhindert wird. Wenn der pH-Wert größer ist als 8,5, wird das Celluloseacetat
durch die Alkalibehandlung verseift, woraus ein Acetylierungsgrad
von weniger als 45% resultiert, der mitunter Schwindung oder Schrumpfung
und Hartwerden des Schaums verursachen kann. Die schwache Alkalilösung kann
eine beliebige Lösung
mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 sein; als Beispiele lassen sich
nennen: wässrige
Lösungen
von Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Calciumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
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Die Menge der für die Behandlung verwendeten
schwachen Alkalilösung
beträgt
bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf den Schaum. Wenn
die zur Behandlung eingesetzte Menge kleiner ist als 20 Gew.-%,
kann die freigesetzte Essigsäure
nicht ausreichend neutralisiert werden, was häufig dazu führt, dass die Geruchsverminderung
verhindert wird. Wenn die Menge größer ist als 100 Gew.-%, wird
das Celluloseacetat durch die Alkalibehandlung verseift, was einen
Acetylierungsgrad von weniger als 45% zur Folge hat, der mitunter
Schwindung oder Schrumpfung und Hartwerden des Schaums verursachen
kann.
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Die erfindungsgemäße Behandlung mit der schwachen
Alkalilösung
kann eine gewöhnliche
Lösungsbehandlung
sein; Beispiele hierfür
umfassen ein Verfahren, wobei der Schaum in ein Gefäß gegeben
wird, welches die schwache Alkalilösung enthält, und ein Verfahren, bei
dem der Schaum oder das aus dem Schaum hergestellte Formteil mit
der schwachen wässrigen
Alkalilösung
bebraust oder besprüht
wird. Verfahren, bei denen die schwache Alkalilösung in dem Schaumherstellungsprozess
unmittelbar nach Ausstoß aus
dem Extruder aufgesprüht
wird, sind aus der Sicht der Dosis- und Arbeitsleistung effektiv.
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Die vorliegende Erfindung wird im
Folgenden anhand von Beispielen noch näher erläutert. Die in den Beispielen
bewerteten Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
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Scheinbare Dichte
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Aus einem strangförmigen Schaummaterial wurde
ein Zylinder von 1 cm Länge
geschnitten, dessen Durchmesser gemessen wurde, um sein Volumen
zu bestimmen, welches durch sein Gewicht dividiert wurde, um seine
Dichte zu bestimmen.
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Schaumzellengröße
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Der resultierende Schaum wurde mit
einer Rasierklinge geschnitten, der Querschnitt wurde unter der Vergrößerung eines
Mikroskops fotografiert, um sodann die Zellgrößen an zehn regellosen Punkten
zu messen und zu mitteln.
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Essigsäuregehalt
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Eine Schaumprobe von 10 g wurde dicht
abgeschlossen in einem luftdichten Gefäß mit einem Volumen von 500
cm3 angeordnet und 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 65% stehengelassen; hierauf wurde die
Essigsäuremenge
in der Luft des Gefäßes mit
Hilfe eines Detektorröhrchens
gemessen.
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Freilegungsverhältnis
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Mit Hilfe eines Mikroskops wurde
die Fläche
des Anteils der Schaumzellen mit einem Durchmesser von mindestens
0,1 mm bestimmt, welche in einem mit einer Schneidvorrichtung geschnittenen
Schaumpartikel freigelegt wurden, und diese Fläche wurde durch die Gesamtoberfläche des
Schaumpartikels dividiert.
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Aufschäumverhältnis
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Aus dem resultierenden Flachmaterial
wurde ein 5 cm großes
viereckiges Stück
geschnitten, dessen Dicke und Gewicht bestimmt wurden, um seine
Dichte zu berechnen; diese wurde durch die Dichte des Ausgangsmaterials
dividiert, um so den Aufschäumverhältniswert
zu erhalten.
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Formbarkeit
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Es wurde ein Rahmen mit einem Durchmesser
von 5 cm und einer Tiefe von 10 cm zum Pressformen eines Schaumflachmaterials
verwendet, welches in einer Atmosphäre bei 100°C vorgewärmt worden war. Der gleiche
Test wurde dreißigmal
wiederholt; hierbei wurden Fälle
mit einer Rissbildung von weniger als 20% mit "0" bezeichnet, Fälle mit
20% bis 50% wurden mit "Δ"
bezeichnet und Fälle
mit mindestens 50% wurden mit "X" bezeichnet.
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Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele
1 bis 6
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Celluloseacetat (Acetat-Flocken,
Produkt der Firma Teijin), Polyethylenglycol (PEG, Produkt der Firma Nihon
Yushi, Molekulargewicht 400) und Talkum (LMR-200, Produkt der Firma
Fuji Talc Kogyo) wurden mit Wasser in den in Tabelle 1 aufgeführten Anteilen
vereinigt, und es wurde ein Doppelschneckenextruder (OTE57-11, Produkt
der Firma Osaka Seiki Kosaku) zum Schmelzen und Plastifizieren bei
210°C und
zum Extrudieren aus einem 500 mm breiten Werkzeug bei 200°C verwendet,
um Schaumflachmaterialien zu erhalten. Die Formbarkeit jedes der
resultierenden Schaumflachmaterialien wurde bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Anmerkung: Die mit einem hochgestellten
"x" gekennzeichneten Werte in Tabelle 1 bezeichnen Werte außerhalb
des Bereichs der Erfindung.
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Beispiele 8 bis 21
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Das Celluloseacetat-Schaumflachmaterial
von Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Metallwalze, welche
einen Durchmesser von 150 mm aufwies und ein 120 μm tiefes
40-mesh-Quadrat-Punkt-Muster trug, und einer NBR-Walze mit einer
Härte von
A75 komprimiert, um ein hochfestes Schaumflachmaterial zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Anmerkung: Die mit einem hochgestellten
"x" gekennzeichneten Werte in Tabelle 2 bezeichnen Werte außerhalb
des Bereichs der Erfindung.
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Beispiele 22 bis 28 und
Vergleichsbeispiele 8 bis 13, 29 bis 34
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Celluloseacetat ("Acetate Flex",
Produkt der Firma Teijin), Polyethylenglycol (PEG, Produkt der Firma Nihon
Yushi, Molekulargewicht 400) und Talkum (LMR-200, Produkt der Firma
Fuji Talc Kogyo) wurden mit Wasser in den in Tabelle 3 aufgeführten Anteilen
vereinigt, und es wurde ein Doppelschneckenextruder (OTE57-11, Erzeugnis
der Firma Osaka Seiki Kosaku) zum Schmelzen und Plastifizieren der
Mischung bei 210°C
und zum Extrudieren aus einem 500 mm breiten Werkzeug bei 200°C verwendet,
um Schaumflachmaterialien zu erhalten. Dem resultierenden Schaumflachmaterial
wurde eine wässrige
Natriumbicarbonat-Lösung
(pH-Wert 8,0) in einer Menge von 60 phr hinzugegeben, und der Essigsäuregehalt
wurde bei einer Temperatur von 20°C
gemessen. Die Formbarkeit jedes der Schaumflachmaterialien nach
dieser Behandlung mit einer schwachen Alkalilösung wurde ebenfalls bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Anmerkung: Die mit einem hochgestellten
"x" gekennzeichneten Werte in Tabelle 3 bezeichnen Werte außerhalb
des Bereichs der Erfindung.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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In Einklang mit der vorliegenden
Efindung können
Celluloseacetatschäume
bereitgestellt werden, welche hervorragend biologisch abbaubar sind
und hervorragende antibakterielle Eigenschaften sowie gute Verbrennbarkeit
zeigen. Die Schäume
sind daher von sehr hohem industriellem Wert, weil sie biologisch
abbaubare Schäume
bereitstellen, die als Wärmeisoliermaterialien,
Polstermaterialien, Wandmaterialien, Schallisolierungsmaterialien
und diverse Verpackungsmaterialien, nicht nur für sich allein, sonder auch
in Gestalt von Formteilen Verwendung finden können.
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In Einklang mit der Erfindung können ferner
Celluloseacetatschäume
bereitgestellt werden, welche hervorragend biologisch abbaubar sind
und eine gute Verbrennbarkeit aufweisen und außerdem frei von Essigsäuregeruch
sind. Die Schäume
sind daher von sehr hohem industriellem Wert, weil sie biologisch
abbaubare Schäume
bereitstellen, die frei von unangenehmem Essigsäuregeruch sind, wenn sie als
Wärmeisolierungsmaterialien,
Polstermaterialien, Wandmaterialien, Schallisolierungsmaterialien
und verschiedene Verpackungsmaterialien, nicht nur für sich allein,
sondern auch in Gestalt von Formteilen verwendet werden.
