CN117561298A - 可生物降解的乙酸纤维素泡沫 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中该泡沫具有0.01g/cm3‑0.9g/cm3的密度，0.05mm‑1.0mm的平均泡沫泡孔尺寸，并且其中Rrms表面积粗糙度为0.01微米‑500微米。本申请还公开了可用于制备泡沫的组合物。

Description

可生物降解的乙酸纤维素泡沫
背景技术
发泡材料可用于例如绝缘、食品和非食品包装以及隔音的应用中。用于制造泡沫的一种商业上重要的材料是聚苯乙烯。然而，聚苯乙烯不是可生物降解的。此外，一些州正在开始禁止基于聚苯乙烯的泡沫。
基于乙酸纤维素的泡沫可以是可生物降解的，并且可以用作聚苯乙烯泡沫的替代品。然而，需要具有足够低的密度、具有可以在商业挤出设备上加工并且可以在商业热成型设备上热成型的良好的热特性和机械特性的基于乙酸纤维素的泡沫。
发明内容
本申请公开了一种可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中，该泡沫具有0.01g/cm3-0.9g/cm3的密度，0.05mm-1.0mm的平均泡沫泡孔尺寸，并且其中，Rrms表面积粗糙度为0.01微米-500微米。
本申请还公开了一种可发泡组合物，其包含：
(1)乙酰基取代度(DSAc)为2.2-2.6的乙酸纤维素；
(2)5wt％-30wt％的增塑剂；
(3)0.1wt％-3.0wt％的物理成核剂；
(4)0.1wt％-4.5wt％的第一物理发泡剂；以及
(5)0.1wt％-3.0wt％的第二物理发泡剂，其选自((C1-3)烷基)2O、CO2、N2、(C3-7)酮、(C1-6)烷醇、(C4-6)烯烃或其组合，
其中组合物中各组分的比例基于组合物的总重量。
可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物可形成为制品。
具体实施方式
定义
应当理解，以下内容并非旨在成为所定义术语的排他性列表。在前述描述中可以提供其它定义，例如，当在上下文中伴随所定义的术语使用时。
如本文所用，术语“一/一种”(“a”，“an”)和“所述”(“the”)是指一种或多种。
如本文所用，术语“包含”(“comprising”、“comprises”、“comprise”)是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所叙述的主题过渡到该术语之后所叙述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的要素或多个要素不一定是构成该主题的唯一要素。
成核剂是指为在熔融制剂混合物中形成泡孔提供位点的化学或物理材料。成核剂可以包括化学成核剂和物理成核剂。成核剂可以与引入挤出机料斗中的制剂共混。或者，可以将成核剂加入挤出机中的熔融树脂混合物中。
合适的物理成核剂具有所需的粒度、纵横比和最高剪切(top-cut)特性。例子包括但不限于滑石、CaCO3、云母和前述中至少两种的混合物。一个代表性的例子是基于传统塑料公司(Heritage Plastics)HT6000线性低密度聚乙烯(LLDPE)的滑石浓缩物。
当达到化学反应温度时，合适的化学成核剂分解以在熔融制剂中产生泡孔。这些小泡孔充当来自物理或其它类型发泡剂的较大泡孔生长的成核位点。在一个例子中，化学成核剂是柠檬酸或基于柠檬酸的材料。一个代表性的例子是HYDROCEROLTMCF-40E(可从科莱恩公司(Clariant Corporation)获得)，其含有柠檬酸和晶体成核剂。
发泡剂是指起到使成核位点膨胀的作用的物理或化学材料(或材料的组合)。发泡剂可包括化学发泡剂、物理发泡剂、其组合，或几种类型的化学和物理发泡剂。发泡剂通过在成核位点在熔融制剂中形成泡孔而起到降低密度的作用。发泡剂可以加入到挤出机中的熔融树脂混合物中。
化学发泡剂是降解或反应以产生气体的材料。化学发泡剂可以是吸热或放热的。化学发泡剂通常在一定温度下降解以分解和释放气体。化学发泡剂的例子包括柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等。
物理发泡剂的例子包括N2、CO2、烷烃、烯烃、醚、酮、氩气、氦气、空气或混合物。
“Rrms表面粗糙度”是指表面的均方根粗糙度，其测量真实表面与其理想形式的垂直偏差。粗糙度是指表面微观粗糙度，其可以不同于大尺寸表面变化的测量。Rrms表面粗糙度可以通过使用光轮廓测定法来确定。
在实施例中，用于本发明的乙酸纤维素可以是本领域已知的并且是可生物降解的任何乙酸纤维素。可用于本发明的乙酸纤维素通常包含以下结构的重复单元：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或乙酰基构成的组。对于纤维素酯，取代水平通常以取代度(DS，degree ofsubstitution)表示，其为每个脱水葡萄糖单元(AGU，anhydroglucose unit)的非OH取代基的平均数。通常，常规纤维素在每个AGU单元中含有三个可被取代的羟基；因此，DS可以具有在零到三之间的值。天然纤维素是一种大的多糖，即使在制浆和纯化之后，聚合度也为250-5,000，因此最大DS为3.0的假设是近似正确的。因为DS是统计平均值，所以值1不能保证每个AGU具有单个取代基。在一些情况下，可存在未取代的脱水葡萄糖单元，一些具有两个取代基，一些具有三个取代基，并且通常该值将是非整数。总DS定义为每个脱水葡萄糖单元所有取代基的平均数。每个AGU的取代度也可以指特定的取代基，例如羟基或乙酰基。在实施例中，n是在25至250、或25至200、或25至150、或25至100、或25至75范围内的整数。
在本发明的实施例中，乙酸纤维素具有至少2个脱水葡萄糖环，并且可具有至少50至最多5,000个脱水葡萄糖环，或至少50至小于150个脱水葡萄糖环。每个分子的脱水葡萄糖单元数定义为乙酸纤维素的聚合度(DP，degree ofpolymerization)。在实施例中，纤维素酯可以具有约0.2分升/克至约3.0分升/克、或约0.5至约1.8、或约1至约1.5的比浓对数黏度(IV，inherent viscosity)，是在25℃的温度下在100ml按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中对0.25克样品所测量的。在实施例中，本文所用的乙酸纤维素的DS/AGU可为约1至约2.5，或1至小于2.2，或1至小于1.5，并且取代酯是乙酰基。
乙酸纤维素可以通过本领域已知的任何方法制备。在Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第5版第5卷，威利国际科学出版社，纽约(2004)，第394-444页(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,5th Edition,Vol.5,Wiley-Interscience,NewYork(2004),pp.394-25444)中教导了用于生产纤维素酯的方法的例子。纤维素，用于生产乙酸纤维素的起始材料，可以以不同等级和来源获得，该来源例如从棉短绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源获得，以及细菌纤维素等。
一种制备乙酸纤维素的方法是通过将纤维素与合适的有机酸、酸酐和催化剂混合来酯化纤维素。然后将纤维素转化为纤维素三酯。然后通过向纤维素三酯中加入水-酸混合物进行酯水解，然后可将其过滤以除去任何凝胶颗粒或纤维。然后向混合物中加入水以沉淀出纤维素酯。纤维素酯可以然后用水洗涤以除去反应副产物，随后脱水和干燥。
待水解的纤维素三酯可具有三个乙酰基取代基。这些纤维素酯可以通过本领域技术人员已知的许多方法制备。例如，纤维素酯可以通过在催化剂(如H2SO4)的存在下在羧酸和酸酐的混合物中进行纤维素的非均相酰化而制备。纤维素三酯也可以通过将溶解在适当溶剂(如LiCl/DMAc或LiCl/NMP)中的纤维素均相酰化而制备。
本领域技术人员将理解纤维素三酯的商业术语还包括没有被酰基完全取代的纤维素酯。例如，可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN,U.S.A.)商购的三乙酸纤维素的DS通常为约2.85至约2.99。
在将纤维素酯化成三酯后，可通过水解或醇解除去部分酰基取代基，得到纤维素二酯。如前所述，根据所用的特定方法，酰基取代基的分布可以是随机的或非随机的。通过使用有限量的酰化试剂，也可以不经水解直接制备纤维素二酯。当反应在溶解纤维素的溶剂中进行时，该方法特别有用。所有这些方法都产生可用于本发明的纤维素酯。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，或与任何提及的实施例组合，乙酸纤维素是聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)为约10,000至约100,000的二乙酸纤维素，是根据ASTM D6474通过凝胶渗透色谱法(GPC，gel permeation chromatography)使用NMP作为溶剂和聚苯乙烯当量Mn测量的。在实施例中，乙酸纤维素组合物包含聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)为10,000-90,000的二乙酸纤维素；或10,000至80,000；或10,000至70,000；或10,000至60,000；或10,000至小于60,000；或10,000至小于55,000；或10,000至50,000；或10,000至小于50,000；或10,000至小于45,000；或10,000至40,000；或10,000至30,000；或20,000至小于60,000；或20,000至小于55,000；或20,000至50,000；或20,000至小于50,000；或20,000至小于45,000；或20,000至40,000；或20,000至35,000；或20,000至30,000；或30,000至小于60,000；或30,000至小于55,000；或30,000至50,000；或30,000至小于50,000；或30,000至小于45,000；或30,000至40,000；或30,000至35,000；是根据ASTM D6474通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用NMP作为溶剂测量的。
最常见的商业纤维素二酯是通过纤维素的初始酸催化非均相酰化以形成纤维素三酯来制备的。在得到纤维素三酯在相应羧酸中的均匀溶液后，使纤维素三酯水解直至得到所需的取代度。分离后，得到无规的纤维素二酯。也就是说，在每个羟基处的相对取代度(RDS，relative degree ofsubstitution)大致相等。
可用于本发明的乙酸纤维素可使用本领域已知的技术制备，并可选自各种类型的纤维素酯，例如可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司获得的纤维素酯，例如EastmanTM乙酸纤维素CA 398-30和EastmanTM乙酸纤维素CA 398-10。
在本发明的实施例中，乙酸纤维素可以通过用从回收材料(例如回收塑料成分合成气源)获得的反应物将纤维素转化为纤维素酯来制备。在实施例中，这样的反应物可以是纤维素反应物，包括在纤维素的酯化或酰化反应中使用的有机酸和/或酸酐，例如，如本文所讨论的。
在本发明的一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，或与任何所提及的实施例组合，提供了包含至少一种回收乙酸纤维素的乙酸纤维素组合物，其中乙酸纤维素在衍生自回收成分材料(例如回收塑料成分合成气)的脱水葡萄糖单元(AU)上具有至少一个取代基。
本申请公开了一种可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中，该泡沫具有0.01g/cm3-0.9g/cm3的密度，0.05mm-1.0mm的平均泡沫泡孔尺寸，并且其中，Rrms表面积粗糙度为0.01微米-500微米。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫的密度为0.01g/cm3-0.8g/cm3、或0.01g/cm3-0.7g/cm3、或0.01g/cm3-0.6g/cm3、或0.01g/cm3-0.5g/cm3、或0.01g/cm3-0.4g/cm3、或0.01g/cm3-0.3g/cm3、或0.01g/cm3-0.2g/cm3、或0.01g/cm3-0.1g/cm3、0.01g/cm3-0.08g/cm3、或0.04g/cm3-0.8g/cm3、或0.04g/cm3-0.7g/cm3、或0.04g/cm3-0.6g/cm3、或0.04g/cm3-0.5g/cm3、或0.04g/cm3-0.4g/cm3、或0.04g/cm3-0.3g/cm3、或0.04g/cm3-0.2g/cm3、或0.04g/cm3-0.1g/cm3、或0.06g/cm3-0.8g/cm3、或0.06g/cm3-0.7g/cm3、或0.06g/cm3-0.6g/cm3、或0.06g/cm3-0.5g/cm3、或0.06g/cm3-0.4g/cm3、或0.06g/cm3-0.3g/cm3、或0.06g/cm3-0.2g/cm3、或0.06g/cm3-0.1g/cm3、或0.08g/cm3-0.8g/cm3、或0.08g/cm3-0.7g/cm3、或0.08g/cm3-0.6g/cm3、或0.08g/cm3-0.5g/cm3、或0.08g/cm3-0.4g/cm3、或0.08g/cm3-0.3g/cm3、或0.08g/cm3-0.2g/cm3、或0.08g/cm3-0.1g/cm3、或0.1g/cm3-0.8g/cm3、或0.1g/cm3-0.7g/cm3、或0.1g/cm3-0.6g/cm3、或0.1g/cm3-0.5g/cm3、或0.1g/cm3-0.4g/cm3、或0.1g/cm3-0.3g/cm3、或0.1g/cm3-0.2g/cm3、或0.2g/cm3-0.8g/cm3、或0.2g/cm3-0.8g/cm3、或0.2g/cm3-0.7g/cm3、或0.2g/cm3-0.6g/cm3、或0.2g/cm3-0.5g/cm3、或0.2g/cm3-0.4g/cm3、或0.2g/cm3-0.3g/cm3、或0.3g/cm3-0.9g/cm3、或0.3g/cm3-0.8g/cm3、或0.3g/cm3-0.7g/cm3、或0.3g/cm3-0.6g/cm3、或0.3g/cm3-0.5g/cm3、或0.3g/cm3-0.4g/cm3、或0.3g/cm3-0.9g/cm3、或0.4g/cm3-0.8g/cm3、或0.4g/cm3-0.7g/cm3、或0.4g/cm3-0.6g/cm3、或0.4g/cm3-0.5g/cm3、或0.5g/cm3-0.9g/cm3、或0.5g/cm3-0.8g/cm3、或0.5g/cm3-0.7g/cm3、或0.5g/cm3-0.6g/cm3、或0.6g/cm3-0.9g/cm3、或0.6g/cm3-0.8g/cm3、或0.6g/cm3-0.7g/cm3、或0.7g/cm3-0.9g/cm3、或0.7g/cm3-0.8g/cm3、或0.8g/cm3-0.9g/cm3。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，平均泡沫泡孔尺寸为0.05mm-1.0mm、或0.05mm-0.8mm、或0.05mm-0.6mm、或0.08mm-0.4mm、或0.08mm-0.3mm、或0.08mm-0.2mm、或0.08mm-0.1mm、或0.1mm-1.0mm、或0.1mm-0.8mm、或0.1mm-0.6mm、或0.1mm-0.4mm、或0.1mm-0.3mm、或0.1mm-0.2mm、或0.2mm-1.0mm、或0.2mm-0.8mm、或0.2mm-0.6mm、或0.2mm-0.4mm、或0.2mm-0.3mm、或0.2mm-0.2mm、或0.2mm-0.1mm、或0.3mm-1.0mm、或0.3mm-0.8mm、或0.3mm-0.6mm、或0.3mm-0.4mm、或0.4mm-1.0mm、或0.4mm-0.8mm、或0.4mm-0.6mm。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，Rrms表面积粗糙度为0.05微米-500微米、或0.05微米-400微米、或0.05微米-300微米、或0.05微米-200微米、或0.05微米-100微米、或0.05微米-50微米、或0.05微米-25微米、或0.05微米-15微米、或0.05微米-10微米、或0.05微米-5微米、或0.1微米-500微米、或0.1微米-400微米、或0.1微米-300微米、或0.1微米-200微米、或0.1微米-100微米、或0.1微米-50微米、或0.1微米-25微米、或0.1微米-15微米、或0.1微米-10微米、或0.1微米-5微米、或0.5微米-500微米、或0.5微米-400微米、或0.5微米-300微米、或0.5微米-200微米、或0.5-100微米、或0.5微米-50微米、或0.5微米-25微米、或0.5微米-15微米、或0.5微米-10微米、或0.5微米-5微米、或1微米-500微米、或1微米-400微米、或1微米-300微米、或1微米-200微米、或1微米-100微米、或1微米-50微米、或1微米-25微米、或1微米-15微米、或1微米-10微米、或1微米-5微米、或5微米-500微米、或5微米-400微米、或5微米-300微米、或5微米-200微米、或5微米-100微米、或5微米-50微米、或5微米-25微米、或5微米-15微米、或5微米-10微米、或10微米-500微米、或10微米-400微米、或10微米-300微米、或10微米-200微米、或10微米-100微米、或10微米-50微米、或10微米-25微米、或10微米-15微米、或15微米-500微米、或15微米-400微米、或15微米-300微米、或15微米-200微米、或15微米-100微米、或15微米-50微米、或15微米-25微米、或20微米-500微米、或20微米-400微米、或20微米-300微米、或20微米-200微米、或20微米-100微米、或20微米-50微米、或20微米-25微米、或30微米-500微米、或30微米-400微米、或30微米-300微米、或30微米-200微米、或30微米-100微米、或30微米-50微米、或40微米-500微米、或40微米-400微米、或40微米-300微米、或40微米-200微米、或40微米-100微米、或40微米-50微米、或60微米-500微米、或60微米-400微米、或60微米-300微米、或60微米-200微米、或60微米-100微米、或80微米-500微米、或80微米-400微米、或80微米-300微米、或80微米-200微米、或80微米-100微米、或100微米-500微米、或100微米-400微米、或100微米-300微米、或100微米-200微米、或200微米-500微米、或200微米-400微米、或200微米-300微米、或300微米-500微米、或300微米-400微米、或400微米-500微米。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，密度为0.04g/cm3至0.3g/cm3，平均泡沫泡孔尺寸为0.1mm-0.6mm，并且Rrms表面积粗糙度为1微米-30微米。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫是片材的形式。在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，将泡沫形成为制品。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫由包含以下的组合物制备：(1)乙酰基取代度(DSAc)为2.2-2.6的乙酸纤维素；(2)5wt％-30wt％的增塑剂；(3)0.1wt％-3.0wt％的物理成核剂；(4)1.3wt％-6.0wt％的第一物理发泡剂，其中组合物的每种组分的比例基于组合物的总重量。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫由包含以下的组合物制备(1)乙酰基取代度(DSAc)为2.2-2.6的乙酸纤维素；(2)5wt％-30wt％的增塑剂；(3)0.1wt％-3.0wt％的物理成核剂；(4)0.1wt％-4.5wt％的第一物理发泡剂，其为未支化或支化的(C3-6)烷烃；以及(5)0.1wt％-3.0wt％的第二物理发泡剂，其选自((C1-3)烷基)2O、CO2、N2、(C3-7)酮、(C1-6)烷醇、(C4-6)烯烃或其组合，其中组合物中各组分的比例基于组合物的总重量。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，组合物还包含0.1wt％-3wt％的第二物理发泡剂，其选自((C1-3)烷基)2O、CO2、N2、((C1-3)烷基)2CO、(C1-6)烷醇、(C4-6)烯烃或其组合。在该实施例的一类中，第二物理发泡剂是((C1-3)烷基)2O。在该实施例的一类中，第二物理发泡剂是CO2。在该实施例的一类中，第二物理发泡剂是N2。在该实施例的一类中，第二物理发泡剂是((C1-3)烷基)2CO。在该实施例的一类中，第二物理发泡剂是(C1-6)烷醇。在该实施例的一类中，第二物理发泡剂是(C4-6)烯烃。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，第二物理发泡剂以以下量存在：0.2wt％-3wt％、或0.2wt％-2.5wt％、或0.2wt％-2wt％、或0.2wt％-1.5wt％、或0.2wt％-1wt％、或0.2wt％-0.5wt％、或0.5wt％-3wt％、或0.5wt％-2.5wt％、或0.5wt％-2wt％、或0.5wt％-1.5wt％、或0.5wt％-1wt％、或1wt％-3wt％、或1wt％-2.5wt％、或1wt％-2wt％、或1wt％-1.5wt％、或1.5wt％-3wt％、或1.5wt％-2.5wt％、或1.5wt％-2wt％、或2wt％-3wt％。
本申请公开了一种可发泡组合物，其包含：(1)乙酰基取代度(DSAc)为2.2-2.6的乙酸纤维素；(2)5wt％-30wt％的增塑剂；(3)0.1wt％-3.0wt％的物理成核剂；(4)0.1wt％-4.5wt％的第一物理发泡剂，其为未支化或支化的(C3-6)烷烃；以及(5)0.1wt％-3.0wt％的第二物理发泡剂，其选自((C1-3)烷基)2O、CO2、N2、(C3-7)酮、(C1-6)烷醇、(C4-6)烯烃或其组合，其中组合物中各组分的比例基于组合物的总重量。在该实施例的一类中，第一物理发泡剂以1.3wt％-4.5wt％存在。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，未支化或支化(C3-6)烷烃是丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2,3-二甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷或其组合。在该实施例的一类中，未支化或支化(C3-6)烷烃是丙烷。在该实施例的一类中，未支化或支化(C3-6)烷烃是丁烷。在该实施例的一类中，未支化或支化(C3-6)烷烃是戊烷。在该实施例的一类中，未支化或支化的(C3-6)烷烃是异丁烷。在该实施例的一类中，未支化或支化(C3-6)烷烃是异戊烷。在该实施例的一类中，未支化或支化(C3-6)烷烃是2,3-二甲基丁烷。在该实施例的一类中，未支化或支化(C3-6)烷烃是己烷。在该实施例的一类中，未支化或支化的(C3-6)烷烃是2-甲基戊烷。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，第二物理发泡剂以0.2wt％-3wt％、或0.2wt％-2.5wt％、或0.2wt％-2wt％、或0.2wt％-1.5wt％、或0.2wt％-1wt％、或0.2wt％-0.5wt％、或0.5wt％-3wt％、或0.5wt％-2.5wt％、或0.5wt％-2wt％、或0.5wt％-1.5wt％、或0.5wt％-1wt％、或1wt％-3wt％、或1wt％-2.5wt％、或1wt％-2wt％、或1wt％-1.5wt％、或1.5wt％-3wt％、或1.5wt％-2.5wt％、或1.5wt％-2wt％、或2wt％-3wt％存在。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，增塑剂包括三醋精、柠檬酸三乙酯或具有300Da至1000Da的平均重均分子量的聚乙二醇。在该实施例的一类中，增塑剂包括三醋精。在该实施例的一类中，增塑剂包括柠檬酸三乙酯。在该实施例的一类中，增塑剂包括具有300Da-1000Da的平均重均分子量的聚乙二醇。在该类的一个亚类中，聚乙二醇具有300Da至500Da的平均重均分子量。在该类的一个亚类中，聚乙二醇具有400Da的平均重均分子量。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，物理成核剂包含中值粒径小于或等于2微米的颗粒组合物。在该实施例的一类中，物理成核剂包含中值粒度为0.1至2微米的颗粒组合物。在该实施例的一类中，物理成核剂包含中值粒度为0.5至2微米的颗粒组合物。在该实施例的一类中，物理成核剂包含中值粒度为1至2微米的颗粒组合物。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，物理成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫、组合物或可发泡组合物还包含可生物降解的纤维。在该实施例的一类中，可生物降解的纤维包括大麻、龙舌兰、甘蔗渣、韧皮、黄麻、亚麻、苎麻、洋麻、剑麻、竹子或木质纤维素纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括韧皮纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括龙舌兰纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括甘蔗渣纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括黄麻纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括亚麻纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括大麻纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括苎麻纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括洋麻纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括竹子纤维。在该类的一个亚类中，可生物降解的纤维包括木质纤维素纤维。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫、组合物或可发泡组合物包含两种或更多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫、组合物或可发泡组合物还包含不同于乙酸纤维素的可生物降解的聚合物。在实施例中，可生物降解的聚合物可以选自聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚物(例如聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯(PBSA))、纤维素酯、纤维素醚、淀粉、蛋白质、其衍生物及其组合。在该实施例的一类中，可生物降解的聚合物选自PHA、PCL、PBS、PBAT、纤维素酯、淀粉或其组合。基于泡沫、组合物或可发泡组合物的总重量，可生物降解的聚合物(除乙酸纤维素之外)以0.1wt％-小于50wt％、或1wt％-40wt％、或1wt％-30wt％、或1wt％-25wt％、或1wt％-20wt％的量存在。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，第一物理发泡剂以以下量存在：1.3wt％-1.5wt％、1.3wt％-2.0wt％、1.3wt％-2.5wt％、1.3wt％-3.0wt％、1.3wt％-3.5wt％、1.3wt％-4.0wt％、1.3wt％-4.5wt％、1.3wt％-5.0wt％、1.3wt％-5.5wt％、1.5wt％-3.0wt％、1.5wt％-4.0wt％、1.5wt％-5.0wt％、1.5wt％-6.0wt％、2.0wt％-3.0wt％、2.0wt％-4.0wt％、2.0wt％-5.0wt％、2.0wt％-6.0wt％、2.5wt％-3.0wt％、2.5wt％-4.0wt％、2.5wt％-5.0wt％、2.5wt％-6.0wt％、3.0wt％-4.0wt％、3.0wt％-5.0wt％、3.0wt％-6.0wt％。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，物理成核剂以以下量存在：0.1wt％-2.5wt％、0.1wt％-2.0wt％、0.1wt％-1.5wt％、0.1wt％-1.0wt％、0.1wt％-0.5wt％、0.2wt％-3.0wt％、0.2wt％-2.5wt％、0.2wt％-2.0wt％、0.2wt％-1.5wt％、0.2wt％-1.0wt％、0.2wt％-0.5wt％、0.5wt％-2.5wt％、0.5wt％-2.0wt％、0.5wt％-1.5wt％,0.5wt％-1.0wt％、1.0wt％-6.0wt％、1.0wt％-5.5wt％、1.0wt％-5.0wt％,1.0wt％-4.5wt％、1.0wt％-4.0wt％、1.0wt％-3.5wt％、1.0wt％-3.0wt％、1.0wt％-2.5wt％、1.0wt％-2.0wt％、1.0wt％-1.5wt％、1.5wt％-6.0wt％、1.5wt％-5.5wt％、1.5wt％-5.0wt％、1.5wt％-4.5wt％、1.5wt％-4.0wt％、1.5wt％-3.5wt％、1.5wt％-3.0wt％、1.5wt％-2.5wt％、1.5wt％-2.0wt％、2.0wt％-6.0wt％、2.0wt％-5.5wt％、2.0wt％-5.0wt％、2.0wt％-4.5wt％、2.0wt％-4.0wt％、2.0wt％-3.5wt％、2.0wt％-3.0wt％、2.0wt％-2.5wt％、2.5wt％-6.0wt％、2.5wt％-5.5wt％、2.5wt％-5.0wt％、2.5wt％-4.5wt％、2.5wt％-4.0wt％、2.5wt％-3.5wt％、2.5wt％-3.0wt％、3.0wt％-6.0wt％、3.0wt％-5.5wt％、3.0wt％-5.0wt％、3.0wt％-4.5wt％、3.0wt％-4.0wt％、3.0wt％-3.5wt％、3.5wt％-6.0wt％、3.5wt％-5.5wt％、3.5wt％-5.0wt％、3.5wt％-4.5wt％、3.5wt％-4.0wt％、4.0wt％-6.0wt％、4.0wt％-5.5wt％、4.0wt％-5.0wt％、4.0wt％-4.5wt％、4.5wt％-6.0wt％、4.5wt％-5.5wt％、4.5wt％-5.0wt％。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，增塑剂以以下量存在：5wt％-25wt％、5wt％-20wt％、5wt％-15wt％or 5wt％-10wt％、6wt％-30wt％、6wt％-25wt％、6wt％-20wt％、6wt％-15wt％、6wt％-10wt％、7wt％-30wt％、7wt％-25wt％、7wt％-20wt％、7wt％-15wt％、7wt％-10wt％、8wt％-30wt％、8wt％-25wt％、8wt％-20wt％、8wt％-15wt％、8wt％-10wt％、9wt％-30wt％、9wt％-25wt％、9wt％-20wt％、8wt％-15wt％、9wt％-30wt％、9wt％-25wt％、9wt％-20wt％、9wt％-15wt％、10wt％-30wt％、10wt％-25wt％、10wt％-20wt％、10wt％-15wt％、15wt％-30wt％、15wt％-25wt％、15wt％-20wt％、20wt％-30wt％、20wt％-25wt％。
本申请公开了由本文公开的任何提及的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物制备的制品。
要被认为是“可堆肥的”，材料必须满足以下四个标准：(1)根据ISO 14855-1(2012)，在高温(58℃)受控堆肥条件下的测试中，材料应通过生物降解要求，这相当于绝对90％的生物降解或相对于对照聚合物的90％，(2)根据ISO16994(2013)，在在好氧堆肥条件下测试的材料必须达到90％的崩解；(3)测试材料必须满足ASTM D6400(2012)、EN 13432(2000)和ISO 17088(2012)规定的关于挥发性固体、重金属和氟的所有要求；和(4)该材料不应对植物生长产生负面影响。如本文所用，术语“可生物降解的”通常是指有机分子的生物转化和消耗。可生物降解性是材料本身的固有特性，并且材料可根据其所暴露的特定条件而表现出不同程度的可生物降解性。术语“可崩解的”是指当暴露于某些条件时，材料物理分解成较小碎片的趋势。崩解取决于材料本身以及所测试制品的物理尺寸和构造。利用生态毒性衡量材料对植物生命的影响，并根据标准测试方法制定的程序确定材料中重金属的含量。
要被认为是“可生物降解的”，在根据法国标准NF T 51-800和澳大利亚标准AS5810的家庭堆肥条件下，材料必须表现出总共至少90％的生物降解(例如，与初始样品相比)，或在参比和测试项目均达到平稳状态后，生物降解至少达到合适参比材料的最大降解的至少90％。在家庭堆肥条件下生物降解的最长测试持续时间为1年。
要被认为是“可生物降解的”，在根据ASTM D6400和ISO 17088的工业堆肥条件下，当与对照组或绝对值相比时，在整个项目中至少90％的有机碳(或干质量超过1％的量存在的每一组分)在测试期结束时必须转化为二氧化碳。根据欧洲标准ED 13432(2000)，在参比和测试项目均达到平稳状态后，材料必须表现出至少90％的生物降解总量，或生物降解为合适参比材料的最大降解的至少90％。在工业堆肥条件下生物降解性的最长测试持续时间为180天。
根据的土壤中可生物降解(OKbiodegradable SOIL)合格标志和DINCERTCO的DIN Geprüft在土壤中可生物降解认证方案，在土壤堆肥条件下，要被认为是“可生物降解的”，材料必须表现出总共至少90％的生物降解(例如，与初始样品相比)，或在参比和测试项目均达到平稳状态后，生物降解至少达到合适参比材料的最大降解的至少90％。在土壤堆肥条件下生物降解性的最长测试时间为2年。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫或制品是工业可堆肥的或家庭可堆肥的。在该类的一个亚类中，泡沫或制品是工业可堆肥的。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于12mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于10mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于8mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于7mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于6mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于3mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，制品具有小于1.1mm的厚度。在该类的一个亚类中，泡沫或制品是家庭可堆肥的。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于6mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于3mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于1.1mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于0.8mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于0.6mm的厚度。在该亚类的一个亚-亚类中，泡沫或制品具有小于0.4mm的厚度。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，泡沫或制品的厚度小于3mm。
在一个实施例中或与本文所提及的任何实施例组合，根据如说明书中所描述的膜的崩解测试方案，泡沫或制品在12周后表现出大于90％的崩解。
用于制备可生物降解的乙酸纤维素泡沫的组合物可以包含其它添加剂，例如填料、稳定剂、气味调节剂、蜡、增容剂、生物降解促进剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、抗氧化剂、黏度调节剂、抗真菌剂、热稳定剂、抗菌剂、软化剂、脱模剂及其组合。应注意，相同类型的化合物或材料可被识别为或包括于乙酸纤维素组合物中的多个类别的组分中。例如，聚乙二醇(PEG)可以作为增塑剂或作为不具有增塑剂功能的添加剂，例如亲水性聚合物或生物降解促进剂，例如，其中较低分子量的PEG具有增塑作用，而较高分子量的PEG作为亲水性聚合物，但没有增塑作用。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫表现出大于100℃的热变形温度，是使用DMA在0.45MPa、2％伸长率和1Hz频率下测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫表现出大于102℃的热变形温度，是使用DMA在0.45MPa、2％伸长率和1Hz频率下测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫表现出大于104℃的热变形温度，是使用DMA在0.45MPa、2％伸长率和1Hz频率下测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫表现出大于106℃的热变形温度，是使用DMA在0.45MPa、2％伸长率和1Hz频率下测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫表现出大于110℃的热变形温度，是使用DMA在0.45MPa、2％伸长率和1Hz频率下测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可生物降解的乙酸纤维素泡沫表现出大于115℃的热变形温度，是使用DMA在0.45MPa、2％伸长率和1Hz频率下测量的。
在一个实施例中或与本文所提及的任何其它实施例组合，泡沫、组合物或可发泡组合物还包含光降解催化剂。在该实施例的一类中，光降解催化剂是二氧化钛或氧化铁。在该类的一个亚类中，光降解催化剂是二氧化钛。在该类的一个亚类中，光降解催化剂是氧化铁。
在一个实施例中或与本文所提及的任何其它实施例组合，泡沫、组合物或可发泡组合物还包含颜料。在该实施例的一类中，颜料是二氧化钛、炭黑或氧化铁。在该类的一个亚类中，颜料是二氧化钛。在该类的一个亚类中，颜料是炭黑。在该类的一个亚类中，颜料是氧化铁。
权利要求书不限于所公开的实施例
上述本发明的优选形式仅用作说明，而不应以限制意义用于解释本发明的范围。本领域技术人员可以容易地对上述示例性实施例进行修改，而不脱离本发明的精神。
发明人在此声明他们的意图是依靠等同原则来确定和评估本发明的合理公平的范围，因为它涉及本质上不偏离但在如所附权利要求中阐述的本发明的字面范围之外的任何装置。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试方案，如在说明书中或根据ISO16929(2013)的替代方案中描述，泡沫或制品在12周后表现出大于30％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试方案，如在说明书中或根据ISO16929(2013)的替代方案中描述，泡沫或制品在12周后表现出大于50％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试方案，如在说明书中或根据ISO16929(2013)的替代方案中描述，泡沫或制品在12周后表现出大于70％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试方案，如在说明书中或根据ISO16929(2013)的替代方案中描述，泡沫或制品在12周后表现出大于80％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试方案，如在说明书中或根据ISO16929(2013)的替代方案中描述，泡沫或制品在12周后表现出大于90％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试方案，如在说明书中或根据ISO16929(2013)的替代方案中描述，泡沫或制品在12周后表现出大于95％的崩解。
实例
缩写
PBA是物理发泡剂；PNA是物理成核剂；wt％是重量百分比；Ex是实例；SR是Rrms表面积粗糙度；
表1提供了由三醋精(20wt％)增塑的Eastman CA398-30(DSAc＝2.52，熔点230-250℃，Tg-189℃)、滑石和CO2或戊烷制成的挤出的泡沫片材及其密度。挤出的泡沫片材是使用串联挤出机装置制造的。在双螺杆挤出机(ZE 30)中混合物理发泡剂和滑石，随后将熔体转移至单螺杆挤出机(KE 60)。使用环形模具挤出泡沫片材管，然后在校准筒上拉伸和切割片材。
表面粗糙度
使用Bruker ContourGT光学轮廓仪在挤出的泡沫片材上测量表面粗糙度。在片材的一侧上的3个点处测量表面粗糙度。使用0.55倍放大物镜，并获得基线粗糙度(RMS)值。
密度
通过装配在分析天平上的Mettler-Toledo密度试剂盒测量密度。用22mm的冲头从每张片材上取下五个圆形部分。每个复制品首先在空气中称重，然后浸没在去离子水中。每天更换水，在使用时每小时检查温度。
泡孔尺寸
使用扫描电子显微镜(SEM，scanning electronmicroscope)测量泡孔尺寸。使用切片机制备用于成像的片材横截面，其中沿着每个挤出片材的纵向和横向对横截面成像。SEM图像通过ImageJ软件分析以测量每个图像中5个随机选择的泡孔。所报告的泡孔尺寸值是对于每个样品测量的＞10个值的平均测量值。
表1
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Claims (20)

1.一种可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中，所述泡沫具有0.01g/cm3-0.9g/cm3的密度，0.01mm-1.0mm的平均泡沫泡孔尺寸，并且其中，Rrms表面积粗糙度为0.01微米-500微米。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中，所述密度为0.04g/cm3-0.3g/cm3，所述平均泡沫泡孔尺寸为0.1mm-0.6mm，并且所述Rrms表面积粗糙度为1微米-30微米。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中，基于所述泡沫的总重量，所述泡沫还包含5wt％-30wt％的增塑剂，和0.1wt％-3.0wt％的物理成核剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫，其中，所述泡沫是片材。
5.一种可发泡组合物，其包含：
(1)乙酰基取代度(DSAc)为2.2-2.6的乙酸纤维素；
(2)5wt％-30wt％的增塑剂；
(3)0.1wt％-3.0wt％的物理成核剂；
(4)0.1wt％-4.5wt％的第一物理发泡剂，其为未支化或支化的(C3-6)烷烃；以及
(5)0.1wt％-3.0wt％的第二物理发泡剂，其选自((C1-3)烷基)2O、CO2、N2、(C3-7)酮、(C1-6)烷醇、(C4-6)烯烃或其组合，
其中，所述组合物中各组分的比例基于所述组合物的总重量。
6.根据权利要求5所述的可发泡组合物，其中，所述未支化或支化的(C3-6)烷烃是丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2,3-二甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷或其组合。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物，其中，所述增塑剂包括三醋精、柠檬酸三乙酯或平均重均分子量为300Da-1000 Da的的聚乙二醇。
8.根据权利要求7所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物，其中，所述增塑剂包括三醋精。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物，其中，所述物理成核剂包含中值粒径小于或等于2微米的颗粒组合物。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物，其中，所述物理成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物，其中，所述泡沫或可发泡组合物还包含可生物降解的纤维。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物，其中，所述可生物降解的纤维包括大麻、龙舌兰、甘蔗渣、韧皮、黄麻、亚麻、苎麻、洋麻、剑麻、竹子或木质纤维素纤维。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物，其中，所述泡沫或可发泡组合物包含两种或多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物，其中，所述泡沫或可发泡组合物还包含不同于所述乙酸纤维素的可生物降解的聚合物。
15.一种由根据权利要求1-14中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或可发泡组合物制备的制品。
16.根据权利要求1-4或7-15中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或制品，其中，所述可生物降解的乙酸纤维素泡沫或制品是工业可堆肥的或家庭可堆肥的。
17.根据权利要求1-4或7-16中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或制品，其中，所述泡沫或制品的厚度小于8mm。
18.根据权利要求1-14或16-17中任一项所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物，其中，所述泡沫或可发泡组合物还包含不同于所述乙酸纤维素的可生物降解的聚合物。
19.根据权利要求18所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物，其中，所述可生物降解的聚合物选自聚羟基烷酸酯(“PHA”)、聚乳酸(“PLA”)、聚己内酯(“PCL”)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(“PBAT”)、纤维素酯、纤维素醚、淀粉、蛋白质及其组合。
20.根据权利要求19所述的可生物降解的乙酸纤维素泡沫或组合物，其中，基于所述泡沫或可发泡组合物的总重量，所述可生物降解的聚合物以0.1wt％-小于50wt％的量存在。
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