JP2965887B2 - 酢酸セルロース系発泡体の製造法 - Google Patents
酢酸セルロース系発泡体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸セルロース系発泡
体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、均一
かつ高度に発泡させることができ、特にパッキング材と
して好適な特性（例えば、優れた軽量性、緩衝性、断熱
性等）を付与し得る酢酸セルロース系発泡体の製造法に
関する。
体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、均一
かつ高度に発泡させることができ、特にパッキング材と
して好適な特性（例えば、優れた軽量性、緩衝性、断熱
性等）を付与し得る酢酸セルロース系発泡体の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、合成樹脂発泡体は、梱包用緩衝
材、断熱材などの幅広い分野で利用されている。しか
し、これら合成樹脂発泡体には、焼却処理する際に高熱
を発して炉壁を損傷したり有毒な燃焼ガスを発生すると
いう問題、また一方、野ざらしにすると、長期間にわた
って分解され難いために地球環境を悪化させると言う問
題などがあり、廃棄処理の容易な発泡体の開発が望まれ
ている。
材、断熱材などの幅広い分野で利用されている。しか
し、これら合成樹脂発泡体には、焼却処理する際に高熱
を発して炉壁を損傷したり有毒な燃焼ガスを発生すると
いう問題、また一方、野ざらしにすると、長期間にわた
って分解され難いために地球環境を悪化させると言う問
題などがあり、廃棄処理の容易な発泡体の開発が望まれ
ている。
【０００３】このような要求に対して、例えば特開平５
−２６９８７５号公報、特開平５−３０６３４９号公報
などには、含水した、セルロースのエステル化物のよう
な生分解性樹脂を、水の沸点以上に加熱した油に接触さ
せて発泡させる方法が提案されている。しかし、この方
法により得られる発泡体は油で汚れているため取扱いが
面倒であるという問題、さらには、この含水樹脂が酢酸
セルロースの場合には発泡倍率が小さいため、そのまま
ではパッキング材としては不適当であるといった問題が
あった。一方、この含水樹脂をそのまま溶融押出発泡成
形しても、その発泡倍率は小さくかつ発泡も不均一なも
のになって満足し得る発泡体は得られない。
−２６９８７５号公報、特開平５−３０６３４９号公報
などには、含水した、セルロースのエステル化物のよう
な生分解性樹脂を、水の沸点以上に加熱した油に接触さ
せて発泡させる方法が提案されている。しかし、この方
法により得られる発泡体は油で汚れているため取扱いが
面倒であるという問題、さらには、この含水樹脂が酢酸
セルロースの場合には発泡倍率が小さいため、そのまま
ではパッキング材としては不適当であるといった問題が
あった。一方、この含水樹脂をそのまま溶融押出発泡成
形しても、その発泡倍率は小さくかつ発泡も不均一なも
のになって満足し得る発泡体は得られない。
【０００４】また、特公昭６３−６５３６７号公報、特
開平６−３２９２８号公報などには、酢酸セルロース、
可塑剤および発泡剤を含有する溶融混合物を発泡押出し
して発泡体を製造する方法が提案されている。しかし、
これらの方法では、溶融された酢酸セルロースと可塑剤
の混合物中にペンタン、アセトン、フレオン等の有機溶
剤を発泡剤として押出機のシリンダー中間から圧入混合
するため、溶融混合物中の発泡剤の分散状態が不均一な
ものとなりやすく均一な発泡体を得ることが困難であ
り、また有機溶剤ガスによる作業環境悪化の問題もあ
る。
開平６−３２９２８号公報などには、酢酸セルロース、
可塑剤および発泡剤を含有する溶融混合物を発泡押出し
して発泡体を製造する方法が提案されている。しかし、
これらの方法では、溶融された酢酸セルロースと可塑剤
の混合物中にペンタン、アセトン、フレオン等の有機溶
剤を発泡剤として押出機のシリンダー中間から圧入混合
するため、溶融混合物中の発泡剤の分散状態が不均一な
ものとなりやすく均一な発泡体を得ることが困難であ
り、また有機溶剤ガスによる作業環境悪化の問題もあ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術を背景になされたもので、その目的は、均一且つ高発
泡率の酢酸セルロース系発泡体を容易に製造することの
できる方法を提供することにある。
術を背景になされたもので、その目的は、均一且つ高発
泡率の酢酸セルロース系発泡体を容易に製造することの
できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキ
レングリコールを配合した酢酸セルロースは、あらかじ
め吸水させた後に溶融押出成形することにより、極めて
容易に均一且つ高度に発泡させ得ることを見いだし、本
発明に到達した。
を達成するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキ
レングリコールを配合した酢酸セルロースは、あらかじ
め吸水させた後に溶融押出成形することにより、極めて
容易に均一且つ高度に発泡させ得ることを見いだし、本
発明に到達した。
【０００７】かくして本発明によれば、含水した、ポリ
オキシアルキレングリコールを含有する酢酸セルロース
組成物を、溶融発泡押出することを特徴とする酢酸セル
ロース系発泡体の製造法が提供される。
オキシアルキレングリコールを含有する酢酸セルロース
組成物を、溶融発泡押出することを特徴とする酢酸セル
ロース系発泡体の製造法が提供される。
【０００８】本発明で用いられる酢酸セルロースとは、
セルロースの酢酸エステル化度が結合酢酸として表され
る酢化度が４５％以上であるようなものをいい、特に酢
化度が４７〜６０％（セルロース１単位当たりの結合ア
セチル基の数は１．９〜２．８）のものが好ましい。セ
ルロース酢化度が４５％未満の場合には、溶融温度が高
くなりすぎて安定に溶融成形することは困難となる。
セルロースの酢酸エステル化度が結合酢酸として表され
る酢化度が４５％以上であるようなものをいい、特に酢
化度が４７〜６０％（セルロース１単位当たりの結合ア
セチル基の数は１．９〜２．８）のものが好ましい。セ
ルロース酢化度が４５％未満の場合には、溶融温度が高
くなりすぎて安定に溶融成形することは困難となる。
【０００９】また、上記酢酸セルロース中に含有せしめ
るポリオキシアルキレングリコールは、エチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイドからなる重合体、
あるいはこれらの混合物を用いることができ、具体的に
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイドランダム共重合体などを例示できる。かかるポリ
オキシアルキレングリコールの分子量は、特に限定する
必要はないが、酢酸セルロースとの相溶性の観点から２
００００程度以下、特に２００〜１０００が好ましい。
分子量が２００００を越える場合には酢酸セルロースと
の相溶性が低下して均一発泡し難くなる傾向がある。
るポリオキシアルキレングリコールは、エチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイドからなる重合体、
あるいはこれらの混合物を用いることができ、具体的に
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイドランダム共重合体などを例示できる。かかるポリ
オキシアルキレングリコールの分子量は、特に限定する
必要はないが、酢酸セルロースとの相溶性の観点から２
００００程度以下、特に２００〜１０００が好ましい。
分子量が２００００を越える場合には酢酸セルロースと
の相溶性が低下して均一発泡し難くなる傾向がある。
【００１０】酢酸セルロース組成物中におけるポリオキ
シアルキレングリコールの含有割合は、用いる酢酸セル
ロースの発泡適性、ポリオキシアルキレングリコールの
分子量さらには該組成物中の含水割合をどの程度にする
かによっても変ってくるが、好ましくは酢酸セルロース
１００重量部に対して１０〜６０重量部、特に２０〜４
０重量部の範囲とする。ポリオキシアルキレングリコー
ルの割合が１０重量部未満では成形し難くなるだけでな
く得られる発泡体の発泡倍率が低下する傾向にあり、一
方６０重量部を越える場合には酢酸セルロース組成物の
ガラス転移温度が低下しすぎて、成形時に充分発泡して
も冷却時に収縮しやすく、高度に発泡した発泡体は得難
くなる。
シアルキレングリコールの含有割合は、用いる酢酸セル
ロースの発泡適性、ポリオキシアルキレングリコールの
分子量さらには該組成物中の含水割合をどの程度にする
かによっても変ってくるが、好ましくは酢酸セルロース
１００重量部に対して１０〜６０重量部、特に２０〜４
０重量部の範囲とする。ポリオキシアルキレングリコー
ルの割合が１０重量部未満では成形し難くなるだけでな
く得られる発泡体の発泡倍率が低下する傾向にあり、一
方６０重量部を越える場合には酢酸セルロース組成物の
ガラス転移温度が低下しすぎて、成形時に充分発泡して
も冷却時に収縮しやすく、高度に発泡した発泡体は得難
くなる。
【００１１】また、上記した組成物中には、本発明の目
的を損なわない範囲で他の物質を配合しても良く、例え
ば酢酸セルロースとの相溶性が良好な熱可塑性樹脂、可
塑剤、熱安定剤、発泡調整剤等が挙げられる。なかで
も、タルク、酸化チタン、ケイ酸カルシウム、シリカ、
炭酸カルシウム、ステアリン酸金属塩などの発泡調整
剤、特にタルクは、該組成物により好適な発泡性を付与
することができ、均一で且つ高度に発泡した発泡体を容
易に得ることができるようになるので好ましい。
的を損なわない範囲で他の物質を配合しても良く、例え
ば酢酸セルロースとの相溶性が良好な熱可塑性樹脂、可
塑剤、熱安定剤、発泡調整剤等が挙げられる。なかで
も、タルク、酸化チタン、ケイ酸カルシウム、シリカ、
炭酸カルシウム、ステアリン酸金属塩などの発泡調整
剤、特にタルクは、該組成物により好適な発泡性を付与
することができ、均一で且つ高度に発泡した発泡体を容
易に得ることができるようになるので好ましい。
【００１２】次ぎに上記酢酸セルロースをポリオキシア
ルキレングリコール及び発泡調整剤等の添加剤とを混合
して組成物となすには、常法に従ってこれらを加熱溶融
混練すればよく、その際の加熱温度、溶融混練時間、溶
融混練手段等の条件は、酢酸セルロースやポリオキシア
ルキレングリコールの熱分解が起こらない範囲内であれ
ば特に限定する必要はない。例えば、加熱温度は混合物
が溶融する温度以上であればよく、用いる酢酸セルロー
スの種類及びポリオキシアルキレングリコールの種類や
混合量等によって混合物の溶融温度は変わってくるの
で、組成に応じて適宜設定すればよい。また溶融混練時
間は、酢酸セルロース及びポリオキシアルキレングリコ
ールの種類やこれらの混合割合だけでなく、用いる溶融
混練手段によっても異なってくるので一概に決定するこ
とはできないが、得られる混合物が均一に分散されるに
必要な時間が採られる。なお、溶融混練手段としては、
通常一軸または二軸のスクリュータイプの押出機が採用
される。
ルキレングリコール及び発泡調整剤等の添加剤とを混合
して組成物となすには、常法に従ってこれらを加熱溶融
混練すればよく、その際の加熱温度、溶融混練時間、溶
融混練手段等の条件は、酢酸セルロースやポリオキシア
ルキレングリコールの熱分解が起こらない範囲内であれ
ば特に限定する必要はない。例えば、加熱温度は混合物
が溶融する温度以上であればよく、用いる酢酸セルロー
スの種類及びポリオキシアルキレングリコールの種類や
混合量等によって混合物の溶融温度は変わってくるの
で、組成に応じて適宜設定すればよい。また溶融混練時
間は、酢酸セルロース及びポリオキシアルキレングリコ
ールの種類やこれらの混合割合だけでなく、用いる溶融
混練手段によっても異なってくるので一概に決定するこ
とはできないが、得られる混合物が均一に分散されるに
必要な時間が採られる。なお、溶融混練手段としては、
通常一軸または二軸のスクリュータイプの押出機が採用
される。
【００１３】本発明においては、上記のごとくして得ら
れた酢酸セルロース組成物に、あらかじめ水を積極的に
含水させ、含水した状態のものを溶融押出する必要があ
る。ここで含水させる方法は、特に限定する必要はな
く、任意の方法を採用することができる。例えば、ペレ
ット状の酢酸セルロース組成物を水中に充分な時間浸漬
した後、チップ表面に付着した水滴を取り除いて次の溶
融押出発泡工程に供給する方法、高湿度雰囲気下に長時
間放置して吸湿させる方法等があげられる。この際、適
度に加温してもよく、かくすることによって吸水させる
時間が短くなるし、得られるチップの平衡含水量も大き
くなって高度に発泡した発泡体が容易に得られるので好
ましい。もちろん、大気下における平衡水分量が、求め
られる発泡倍率に充分であれば、あえて含水させる工程
を設ける必要はなく、大気下に放置された平衡水分を含
有する組成物をそのまま用いてもよい。
れた酢酸セルロース組成物に、あらかじめ水を積極的に
含水させ、含水した状態のものを溶融押出する必要があ
る。ここで含水させる方法は、特に限定する必要はな
く、任意の方法を採用することができる。例えば、ペレ
ット状の酢酸セルロース組成物を水中に充分な時間浸漬
した後、チップ表面に付着した水滴を取り除いて次の溶
融押出発泡工程に供給する方法、高湿度雰囲気下に長時
間放置して吸湿させる方法等があげられる。この際、適
度に加温してもよく、かくすることによって吸水させる
時間が短くなるし、得られるチップの平衡含水量も大き
くなって高度に発泡した発泡体が容易に得られるので好
ましい。もちろん、大気下における平衡水分量が、求め
られる発泡倍率に充分であれば、あえて含水させる工程
を設ける必要はなく、大気下に放置された平衡水分を含
有する組成物をそのまま用いてもよい。
【００１４】上記方法等により含水させた組成物中の含
水量は、少なすぎると発泡倍率が不充分となって得られ
る発泡体の特性、特に軽量性、緩衝性、断熱性といった
特性が不充分なものになりやすく、一方多すぎると溶融
押出時の成形安定性が低下して発泡倍率が低下しやす
く、またエネルギーコストも高くなるので５〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％の範囲とすることが好まし
い。
水量は、少なすぎると発泡倍率が不充分となって得られ
る発泡体の特性、特に軽量性、緩衝性、断熱性といった
特性が不充分なものになりやすく、一方多すぎると溶融
押出時の成形安定性が低下して発泡倍率が低下しやす
く、またエネルギーコストも高くなるので５〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％の範囲とすることが好まし
い。
【００１５】次に含水した酢酸セルロース組成物を溶融
押出発泡成形するには、従来ポリスチレン等の発泡成形
体を製造するに採用されている公知の溶融押出発泡成形
法を採用すればよいが、特に発泡ガスが逃げない構造の
押出機を採用することが大切で、一軸又は二軸のスクリ
ュー押出機が好ましく用いられる。この際、溶融押出温
度及び溶融時間は、酢酸セルローズの種類、ポリオキシ
アルキレングリコールの種類・量、さらにはスクリュー
押出機の能力によって決定されるが、通常は混合物が分
解されること無く均一に溶融される条件、例えば分子量
が４００のポリオキシエチレングリコールを３０重量部
配合した場合では溶融温度は１６０〜１９０℃、溶融混
練時間は２〜７分が選択される。
押出発泡成形するには、従来ポリスチレン等の発泡成形
体を製造するに採用されている公知の溶融押出発泡成形
法を採用すればよいが、特に発泡ガスが逃げない構造の
押出機を採用することが大切で、一軸又は二軸のスクリ
ュー押出機が好ましく用いられる。この際、溶融押出温
度及び溶融時間は、酢酸セルローズの種類、ポリオキシ
アルキレングリコールの種類・量、さらにはスクリュー
押出機の能力によって決定されるが、通常は混合物が分
解されること無く均一に溶融される条件、例えば分子量
が４００のポリオキシエチレングリコールを３０重量部
配合した場合では溶融温度は１６０〜１９０℃、溶融混
練時間は２〜７分が選択される。
【００１６】溶融混練された酢酸セルロース組成物は、
円形又は楕円形の吐出孔を有するダイから例えばロッド
状に押出し、次いで所望の長さに切断して発泡体チップ
（ペレット）となす。この時、発泡した水蒸気が逃げな
いように、溶融された組成物を一旦ガラス転移温度付近
にコントロールされた雰囲気中に押出すと、より高度に
発泡した成形物が得られるので好ましい。
円形又は楕円形の吐出孔を有するダイから例えばロッド
状に押出し、次いで所望の長さに切断して発泡体チップ
（ペレット）となす。この時、発泡した水蒸気が逃げな
いように、溶融された組成物を一旦ガラス転移温度付近
にコントロールされた雰囲気中に押出すと、より高度に
発泡した成形物が得られるので好ましい。
【００１７】本発明の製造法によって得られる発泡体の
特性は、例えば発泡倍率（発泡前のペレット比重／発泡
体の比重）で表され、１０〜５０倍、特に２０〜４０倍
程度であることが望ましい。かかる発泡倍率が前記範囲
を越える場合には安定に成形することができなくなり、
また機械的強度も悪くなる傾向があり、一方前記範囲未
満では発泡体としての特性を発揮することができない。
特性は、例えば発泡倍率（発泡前のペレット比重／発泡
体の比重）で表され、１０〜５０倍、特に２０〜４０倍
程度であることが望ましい。かかる発泡倍率が前記範囲
を越える場合には安定に成形することができなくなり、
また機械的強度も悪くなる傾向があり、一方前記範囲未
満では発泡体としての特性を発揮することができない。
【００１８】なお、得られた発泡体の発泡倍率が不十分
な場合には、発泡体に適度に吸水させた後再加熱するこ
とにより発泡倍率を向上させることができる。また、本
発明の製造法においては、得られる発泡体の形状をチッ
プ状（発泡ペレット）にするとともに発泡倍率を小さめ
にし、この発泡ペレットを適当な金型に詰めて加熱する
ことにより、賦形と同時に追発泡させることもできる。
かかる方法によれば、酢酸セルロース組成物中に残存す
る水分が加熱されることにより沸騰気化するとともに、
酢酸セルロース樹脂が軟化ないし溶融するのでその水蒸
気圧によりさらに膨化・発泡し、発泡した塊状体同志が
互いに融着するため、容易に任意の形状を有し且つ高度
な発泡倍率を有する成形体を作成することができる。
な場合には、発泡体に適度に吸水させた後再加熱するこ
とにより発泡倍率を向上させることができる。また、本
発明の製造法においては、得られる発泡体の形状をチッ
プ状（発泡ペレット）にするとともに発泡倍率を小さめ
にし、この発泡ペレットを適当な金型に詰めて加熱する
ことにより、賦形と同時に追発泡させることもできる。
かかる方法によれば、酢酸セルロース組成物中に残存す
る水分が加熱されることにより沸騰気化するとともに、
酢酸セルロース樹脂が軟化ないし溶融するのでその水蒸
気圧によりさらに膨化・発泡し、発泡した塊状体同志が
互いに融着するため、容易に任意の形状を有し且つ高度
な発泡倍率を有する成形体を作成することができる。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】平均酢化度が５４．７％のセルロースアセ
テートフレークスを粉砕した後、ポリオキシエチレング
リコール（日本油脂製ＰＥＧ−４００）とタルク（富士
タルク製ＬＭＲ−２００）を表１記載の割合で混合し、
これを日本製鋼製押出成形機Ｐ９０−２８Ｖにて径２ｍ
ｍの円形孔を２０個有するダイから溶融押出し、ペレッ
トに成形した。得られたペレットを水中に２０℃下で浸
漬して表１記載の割合となるよう吸水させた後、Ishina
ka Iron Works Co.Lid. 製単軸押出成形機にて径３．５
ｍｍの円形孔を７個有するダイから表１記載の温度で溶
融押出し発泡チップを得た。結果は表１に示す。
テートフレークスを粉砕した後、ポリオキシエチレング
リコール（日本油脂製ＰＥＧ−４００）とタルク（富士
タルク製ＬＭＲ−２００）を表１記載の割合で混合し、
これを日本製鋼製押出成形機Ｐ９０−２８Ｖにて径２ｍ
ｍの円形孔を２０個有するダイから溶融押出し、ペレッ
トに成形した。得られたペレットを水中に２０℃下で浸
漬して表１記載の割合となるよう吸水させた後、Ishina
ka Iron Works Co.Lid. 製単軸押出成形機にて径３．５
ｍｍの円形孔を７個有するダイから表１記載の温度で溶
融押出し発泡チップを得た。結果は表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】以上、本発明の方法によれば、格別な発
泡剤を用いることなく、極めて容易に均一かつ高度に発
泡した酢酸セルロース系発泡体を得ることができ、従来
の酢酸セルロース系発泡体に比して、特にパッキング材
として好適な発泡体を提供することができる。また、併
用するポリオキシアルキレングリコールも生分解性に優
れているため、廃棄処理も容易で地球環境を悪化させる
ことはない。
泡剤を用いることなく、極めて容易に均一かつ高度に発
泡した酢酸セルロース系発泡体を得ることができ、従来
の酢酸セルロース系発泡体に比して、特にパッキング材
として好適な発泡体を提供することができる。また、併
用するポリオキシアルキレングリコールも生分解性に優
れているため、廃棄処理も容易で地球環境を悪化させる
ことはない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−126537（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17571（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271696（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87969（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32928（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−269875（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306349（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−65367（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42
Claims (4)
- 【請求項１】 含水した、ポリオキシアルキレングリコ
ールを含有する酢酸セルロース組成物を、溶融発泡押出
することを特徴とする酢酸セルロース系発泡体の製造
法。 - 【請求項２】 組成物中の含水量が５〜４０重量％であ
る請求項１記載の酢酸セルロース系発泡体の製造法。 - 【請求項３】 ポリオキシアルキレングリコールが、平
均分子量が２００００以下のポリオキシエチレングリコ
ールである請求項２記載の酢酸セルロース系発泡体の製
造法。 - 【請求項４】 組成物中のポリオキシエチレングリコー
ルの含有割合が、酢酸セルロース１００重量部に対して
１０〜６０重量部である請求項３記載の酢酸セルロース
系発泡体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11451695A JP2965887B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 酢酸セルロース系発泡体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11451695A JP2965887B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 酢酸セルロース系発泡体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302058A JPH08302058A (ja) | 1996-11-19 |
| JP2965887B2 true JP2965887B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=14639717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11451695A Expired - Fee Related JP2965887B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 酢酸セルロース系発泡体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2965887B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000068911A (ko) * | 1997-09-05 | 2000-11-25 | 야스이 쇼사꾸 | 셀룰로오스 아세테이트 생분해성 발포체 및 그의 제조 방법 |
| JP3843410B2 (ja) * | 2000-08-28 | 2006-11-08 | イージェイ株式会社 | 抗菌性保冷材 |
-
1995
- 1995-05-12 JP JP11451695A patent/JP2965887B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08302058A (ja) | 1996-11-19 |
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