CZ289255B6

CZ289255B6 - Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ289255B6
Application number: CZ19952025A
Authority: CZ
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Tredici Gianfranco Del; Alessandro Montino; Roberto Ponti
Original assignee: Novamont S.P.A.
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 2001-12-12
Also published as: DE69535338T2; IT1274603B; ZA956602B; EP0696611B1; HU214678B; DK0696611T3; JP3276541B2; ITMI941725A1; DE69520468D1; ITMI941725A0; HUT74032A; PL184566B1; PT696611E; SK282327B6; EP0696611A3; ES2156911T3; EP1777253A3; DE69535338D1; FI953761A; DE69520468T2

Abstract

Biologicky degradovateln² p nov² plastick² materi l o objemov hustot v rozmez od 5 do 13 kg/m.sup.3 .n.a odpov daj c specifick hustot rovn 32 kg/m.sup.3.n. nebo ni , obsahuj c : od 30 do 99,5 % hmotnostn ch polysacharidu, obsahuj c ho mno stv vy ne 50 % termoplastick ho krobu, nebo krobu, kter² je komplexov n polymern mi strukturami, vykazuj c ho vnit°n viskozitu (v DMSO) ni ne 1,3 dl/g a m n ne 20 % hmotnostn ch pod lu rozpustn ho v ethanolu; od 0,5 do 70 % hmotnostn ch termoplastick ho polymeru, kter² je rozpustn² ve krobu, nebo je schopn² komplexace krobu; od 0 do 20 % hmotnostn ch vody. Materi l m e b²t pou it jako voln plnidlo nebo pro jin p nov v²robky.\

Description

(54) Název vynálezu:

Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál a způsob jeho výroby (57) Anotace:

Biologicky degradovatelný pěnový plastický materiál o objemové hustotě v rozmezí od 5 do 13 kg/m³ a odpovídající specifické hustotě rovné 32 kg/m³ nebo nižší, obsahující: od 30 do 99,5 % hmotnostních polysacharidů, obsahujícího množství vyšší než 50 % termoplastického škrobu, nebo Škrobu, který je komplexován polymemími strukturami, vykazujícího vnitřní viskozitu (v DMSO) nižší než 1,3 dl/g a méně než 20 % hmotnostních podílu rozpustného v ethanolu; od 0,5 do 70 % hmotnostních termoplastického polymeru, který je rozpustný ve škrobu, neboje schopný komplexace škrobu; od 0 do 20 % hmotnostních vody. Materiál může být použit jako volné plnidlo nebo pro jiné pěnové výrobky.

Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká biologicky degradovatelných, pěnových plastických materiálů a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

V oblasti pěnových materiálů, používaných zejména pro ochranné obaly, je pociťována stále větší potřeba náhrady pěnového polystyrénu materiály, splňujícími požadavek biodegradability.

Platnou možnost mohou díky své biodegradabilitě a antistatickým vlastnostem představovat materiály na bázi škrobu.

Bohužel však užitné vlastnosti těchto výrobků nejsou ještě srovnatelné s vlastnostmi polystyrénových výrobků pokud jde o cenu, lámavost, možnost uvolňování prachu a příliš vysoké hodnoty hustoty.

Evropská patentová přihláška EP-A-087 847 předkládá způsob výroby pěnových výrobků na bázi škrobu, spočívající v zahřátí škrobu nebo škrob obsahujících materiálů ve výtlačném lisu (extrudéru) v přítomnosti 10 až 30 hmotnostních % vody a pěnidla a následným výtlačným lisováním.

Evropská patentová přihláška EP-A-375 831 předkládá pěnové výrobky, tvořené škrobem s vysokým obsahem amylózy, které vykazují dobré mechanické charakteristiky a uzavřenou buněčnou strukturu.

Tyto pěnové výrobky se připravují průtlačným lisováním v přítomnosti vody, při teplotách v rozmezí od 150 °C do 250 °C a volitelně následuje formování teplem. Vysoké náklady a křehkost v podmínkách nízké vlhkosti představují nevýhody tohoto výrobku.

Zveřejněná mezinárodní přihláška WO 91/02023 předkládá pěnové výrobky z biologicky degradovatelného plastického materiálu, připraveného průtlačným lisováním směsi, která obsahuje škrob a syntetický polymer, zvolený z kopolymerů ethylenu s vinylalkoholem a ethylenu s akrylovou kyselinou, rovněž v přítomnosti polymemí kyseliny a kyselého uhličitanu sodného jako pěnidla. V tomto případě vykazují výrobky extrémně vysokou odrazovou pružnost a nízké hodnoty hustoty, i když pro vysoké náklady nejsou srovnatelné jako volná plniva.

Mezinárodní patentová přihláška WO 92/198325 nárokuje vodou rozptýlitelné pěnové materiály, vyráběné zcereálních (obilných) a luštěninových moček s nízkým obsahem amylózy, podrobených částečné dextrinizaci prostřednictvím intenzivního mechanického zpracování a/nebo v přítomnosti kyselin. Ve druhém kroku výrobního postupu se používá také přídavku polymemích činidel, jako polyvinylalkoholu, aby se předešlo degradaci materiálu.

Ačkoli je levný, tento výrobek se stává křehkým okamžitě po výtlačném lisování a musí se zvlhčit ke zvýšení jeho odolnosti. Objemová hustota, získaná v případě částeček ve tvaru „C“, se pohybuje v rozmezí od 8 do 15 kg/m³.

Mezinárodní patentová přihláška WO 92/08759 se týká škrobu, který obsahuje rovněž až 50 % celulózových zbytků a malá množství přírodní gumy. Tyto výrobky mají podle uvedeného vynálezu hodnoty objemové hustoty v rozmezí od 11 do 36 kg/m³ a získávají se přímým

-1CZ 289255 B6 výtlačným lisováním na výtlačném lisu s poměrem L:D (délky a průměru) přibližně 2,5; teplota je nahrazována třením.

US patent 5185382 se týká volných plnidel s obsahem škrobu a polyethylenglykolu, získávaných přímým protlačováním, která mají objemovou hustotu v rozmezí od 10,5 do 36 kg/m³.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že lze připravit biodegradovatelný pěnový plastický materiál, který je možné použít jako objemového plnidla a obecně jako balicího materiálu, ve formě plátů nebo malých spojovatelných částic nebo vstřikovaných pěnových látek, majících dobré charakteristiky odolnosti i v podmínkách malé vlhkosti a s nízkými hodnotami objemové hustoty. Díky nízkým hodnotám objemové hustoty, pohybujícím se v rozmezí od asi 13 do 5 kg/m³, což odpovídá specifické hustotě nižší než 32 kg/m⁵, vykazuje materiál nízké náklady.

Podstata vynálezu

Pěnový materiál podle tohoto vynálezu obsahuje jako základní složky:

- od 30 do 99,5 % hmotnostních, s výhodou pak od 60 do 95 % hmotnostních, polysacharidu, obsahujícího množství vyšší než 50% termoplastického škrobu, který je změkčován nebo komplexován přírodními nebo syntetickými polymemími strukturami, přičemž uvedený škrob vykazuje:

- vnitřní viskozitu v DMSO (dimethylsulfoxidu) nižší než 1,3 dl/g;

- podíl rozpustný v ethanolu při 25 °C nižší než 20 % hmotnostních, lépe nižší než 10 % a ještě lépe nižší než 5 %;

od 0,5 do 70 % hmotnostních a lépe od 5 do 40 % hmotnostních, jednoho termoplastického polymeru nebo více takových polymerů, kde je nejméně 10 % tohoto podílu tvořeno termoplastickým polymerem (A) rozpustným ve škrobu, nebo (B) schopným komplexace škrobu;

a

- od 0 do 20 % hmotnostních, lépe pak od 5 do 17 % hmotnostních, vody.

Vztah, existující mezi objemovou hustotou (hmotností stanoveného objemu volných plnidel) a specifickou hustotou (pyknometrická hustota, měřená za použití malých skleněných kuliček) je znázorněn na Obr. 1. Jak již bylo uvedeno, specifická hustota je nižší než 3 kg/m³ a může dosahovat hodnot tak malých, jako je 18,5 kg/m³, nebo ještě nižších.

Pěnový materiál podle předkládaného vynálezu má strukturu uzavřených buněk.

Přítomnost jednoho nebo více termoplastických polymerů, které jsou rozpustné ve škrobu, nebo jsou schopné se škrobem vytvářet komplexy ve směsi pěnových materiálů, umožňuje získat homogenní tavenou hmotu s vysokou pevností v tání a zní vyrobené pěnové předměty, vykazující dobrou elastičnost a nízkou citlivost vůči vlhkosti.

Volná plnidla, použitelná v obalovém průmyslu, mohou mít různé tvaiy, včetně tvarů písmen, hvězd, válcovitých tvarů a dalších.

Termoplastickým škrobem, použitelným k výrobě pěnového materiálu podle předkládaného vynálezu, může být přírodní škrob, s výhodou kukuřičný, bramborový, tapiokový, rýžový, pšeničný či hrachový škrob, a rovněž škrob s vysokým podílem amylózy, obsahující s výhodou více než 30 % hmotnostních amylózy, stejně jako voskovité škroby.

-2CZ 289255 B6

Dále mohou být částečně použity fyzikálně a chemicky modifikované typy škrobů, jako jsou ethoxylované škroby, oxypropylované škroby, acetáty škrobu, bytyrát škrobu, propionáty škrobů se stupněm substituce v rozmezí od 0,1 do 2, kationtové škroby, oxidované škroby, škroby s příčnými vazbami, gelovité škroby, škroby komplexované polymemími strukturami, charakterizované vazbou při 947 cm^-1, vykazovanou při analýze druhou derivační FTIR (Fourierovou transformací stanovení v infračerveném světle, Fourier Transform Infra Red Analysis). Škrobovitý materiál je předem do termoplastického stavu úpravou v tepelných průtlačným lisem nebo jakýchkoli zařízeních, která dovedou zabezpečit teplotní a střihové podmínky, působící přechod materiálu do termoplastického stavu a pracující v přítomnosti vody a/nebo změkčovadla při teplotách od 80 °C do 210 °C.

Výraz „polysacharid“, jak je zde užíván, je uváděn jako označení nejen vyčištěného škrobu, ale také zrn, obsahujících jak škrob, tak i celulózové produkty.

Nezávisle na výchozím použitém škrobu je pěnový materiál charakterizován škrobovou složkou, mající vnitřní viskozitu v DMSO nižší než 1,3 dl/g a s výhodou v rozmezí od 1,1 do 0,5 dl/g. Takové snížení viskozity však musí být provedeno bez vytvoření vysokého obsahu cukrů, rozpustných v ethanolu.

Nepřítomnost velkých množství podílů o vysokých molekulových hmotnostech je zodpovědná za vysokou odolnost pěnového materiálu, dosaženou téměř okamžitě po jeho průtlačném lisování.

Termoplastické polymery, použitelné jako složky pěnových částic, jsou zvoleny z:

(i) , polymerů přírodního původu, které mohou být buď modifikované, nebo nemodifikované, zejména derivátů celulózy, jako acetátu celulózy, propionátu celulózy, butyrátu celulózy a jejich kopolymerů, o stupni substituce v rozmezí od 1 do 2,5, podle volby změkčených kaprolaktonem či nízkomolekulámím polykaprolaktonem, nebo mono-, di- a triacetinem, ftalátem, zvláště pak dimethylftalátem či propandiolem; z polymerů, jako alkylcelulózové hydroxyalkylcelulózy, karboxyalkylcelulózy, zejména karboxymethylcelulózy, nitrocelulózy; a dále pak zchitosanu, pullulanu nebo kaseinu a kaseinátu, glutenu, zeinu, bílkovin ze sojových bobů, kyseliny alginové a alginátu, přírodních gum a polyaspartátů, (ii) . biodegradabilních polymerů syntetického původu nebo kvasného původu, zejména z polyesterů, jako jsou homopolymery nebo kopolymery alifatických C2-C24 hydroxykyselin, nebo jejich odpovídajících laktonů či laktidů, a dále z polyesterů, odvozených od kyselin se dvěma funkčními skupinami a alifatických diolů, například:

- poly(e-kaprolaktonu), jeho roubovaných nebo blokových kopolymerů, reakčních produktů kapronových oligomerů nebo polymerů s aromatickými nebo alifatickými isokyanáty, polymočovin, kopolymerů s kyselinou mléčnou, kyselinou glykolovou, s polyhydroxybutyráty a valerátem polyhydroxybutyrátu;

- polymerů kyseliny mléčné nebo laktidu, polymerů kyseliny glykolové nebo polyglykolidu, kopolymerů kyseliny mléčné nebo kyseliny glykolové;

- polyhydroxybutyrátu či valerátu polyhydroxybutyrátu a kopolymerů s jinými polyestery;

- polyalkylensukcinátů a zejména polyethylen a/nebo polybutylensukcinátu, polyalkylensebakátu, polyalkylen azelátu, polyethylen nebo polybutylenbrassilátu a jejich kopolymerů, volitelně kopolymerovaných s alifatickými nebo aromatickými isokyanáty, jejichž molekulové hmotnosti mohou být zvýšeny pomocí prodloužení řetězce;

-3CZ 289255 B6 (iii) . polymerů, schopných interakce se škrobem za tvorby komplexů, tj. polymerů obsahujících hydrofilní skupinu, vloženou do hydrofobních sekvencí, označované jako polymery (B), jako jsou:

- kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, obsahující do 50 % hmotnostních a lépe 10 až 44 % hmotnostních ethylenových jednotek, oxidované kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, nebo kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, ukončené mastnými kyselinami, nebo roubované polykaprolaktonem, nebo modifikované akrylovými či methakrylovými monomery a/nebo pyridiniem;

- kopolymery ethylenu a vinylacetátu, rovněž i částečně hydrolyzované;

- kopolymery ethylenu a akrylových esterů;

- terpolymery ethylenu, akrylových esterů a maleinového anhydridů či ethylenu, vinylacetátu a glycidylmethakrylátu;

- ethylenové kopolymery s nenasycenými kyselinami, jako kyselinou akrylovou, methakrylovou, krotonovou, itakonovou, s maleinovým anhydridem, zvláště pak kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové s obsahem 5-50 % molárních jednotek, odvozených od kyseliny akrylové;

- terpolymery ethylenu a vinylacetátu, plně nebo částečně hydrolyzované kyselinou akrylovou či methakrylovou, nebo kyselinou krotonovou či itakonovou;

- alifatické 6-6, 6-9 nebo 12 polyamidy, alifatické polyuretany, nahodilé nebo blokové kopolymery polyuretanu a polyamidu, polyuretanu a polyetheru, polyuretanu a polyesteru, polyamidu a polyesteru, polyamidu a polyetheru, polyesteru a polyetheru, polymočoviny a polyesteru a polymočoviny a polyetheru;

- polymery polykaprolaktonu a uretanu, u nichž se velikost polykaprolaktonového bloku pohybuje v rozmezí molekulových hmotností od 300 do 3000, a u nichž jsou jako isokyanáty použit MDI (methylen-difenyl-diisokyanát), toluendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát a isoforondiisokyanát;

- epoxidové pryskyřice, jako jsou polymer polyalkylenoxidu a esteru, zakončené glycidylovými skupinami;

(iv) . rozpustných polymerů a polymerů, schopných jakýmkoliv způsobem vytvořit vodíkové vazby se škrobem, označených jako polymery (A), zejména pak polyvinylalkoholu o různých stupních hydrolýzy, který může být modifikován akrylátem nebo methakryláty, polyvinylalkoholu, předem změkčeného nebo modifikovaného pro snížení jeho bodu tání, který může obsahovat želírující činidla jako je kyselina boritá, boráty nebo fosfáty, z kopolymerů vinylacetátu o různých stupních hydrolýzy s vinylpyrrolidonem nebo styrenem, polyethyloxazoliny, polyvinylpyridmem. Termoplastickými polymery, kterým se dává přednost, jsou polyvinylalkohol; kopolymery olefinového monomeru, nejlépe ethylenu, s monomerem, zvoleným z vinylalkoholu, vinylacetátu, kyseliny akrylové a kyseliny methykrylové; alifatické polyestery, jako je polykaprolakton, polybutensukcinát a jejich kopolymery; alifatické polyamidy a polyester-uretany.

Pěnové materiály podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují nukleační činidlo.

Množství takového nukleačního činidla se v pěnovém materiálu pohybuje v rozmezí od 0,005 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,05 do 3 % hmotnostních a nejlépe od 0,2 do 2 hmotnostních %.

-4CZ 289255 B6

Použitelnými nukleačními činidly jsou například anorganické sloučeniny jako talek (křemičitan hořečnatý) a uhličitan vápenatý, jejichž povrchy mohou být upraveny činidly podporujícími adhezi, jako jsou silany a titanáty. Dále lze použít organických plnidel jako jsou kvasničné obaly, získávané při úpravě cukrové řepy, vysušená, rozemletá a práškovaná dužina cukrové řepy, 5 dřevný prach (odpad), celulózový prášek a vlákna (fibrily).

Nukleační činidlo může být přidáno ke směsi, používané k přípravě pěnitelných pelet, nebo může být podle jiného způsobu přidáno k pěnitelným peletám ve formě předsměsi. V takovém případě může uvedená předsměs obsahovat jedno nebo více plnidel v množství od 10 do 50% io hmotnostních.

Napěnitelné částice nebo přípravek, který má být napěněn, mohou dále obsahovat jednu nebo více kluzných látek a/nebo činidel, napomáhajících disperzi, majících index hydrofilně lipofilní rovnováhy (HLB) v rozmezí od 3 do 25 a lépe od 6 do 20. Pokud jsou užívána, mohou být tato 15 činidla přítomna v množství od 0,01 do 5 % hmotnostních, a lépe od 0,1 do 3 % hmotnostních.

Napěnitelné pelety, nebo přípravek, který má být napěněn, mohou dále obsahovat jedno nebo více změkčovacích činidel. Pokud jsou použita, jsou zmíněná změkčovadla přítomna v množství od 0,5 do 20 % hmotnostních a lépe od 0,5 do 5,0 % hmotnostních.

Použitelnými změkčovadly jsou například látky, uvedené ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 92/14782, jejíž obsah se považuje za začleněný do tohoto vynálezu formou odkazu. Zvláště vhodné jsou glycerol, sorbitol, manitol, erythritol, polyvinylalkohol o nízké molekulové hmotnosti, oxyethylové nebo oxypropylové deriváty zmíněných sloučenin a dále 25 močovina.

Prostředky mohou rovněž obsahovat sloučeniny vícemocných prvků ze ΙΠ. a IV. skupiny periodické tabulky prvků, s výhodou ze III. skupiny a nejlépe v přítomnosti kyslíku.

K takovým sloučeninám patří: kyselina boritá, boroanhydrid, metaboritan sodný, bezvodý i hydratovaný boritan sodný, oxid hlinitý, hydratovaný oxid hlinitý, uhličitan hlinitý, octan hlinitý a další karboxyláty, boritan hlinitý, fosforečnan hlinitý, fosforečnan sodno-hlinitý, kyselina křemičitá, alkalické hlinitany a hlinitany kovů alkalických zemin, jako křemičitanu sodného a hořečnatého.

Kromě toho mohou napěnitelné pelety nebo přípravek, který má být napěněn, obsahovat jednu nebo více látek, omezující hořlavost, které se mohou přidávat ke směsi, používané k výrobě pěnových částic, anebo mohou být podle jiného způsobu přidávány k pěnovým částicím ve formě předsměsi, zejména v kombinaci s nukleárním činidlem.

Pokud se používají, jsou tyto látky, snižující hořlavost, přítomny v množství od 0,1 do 20 % hmotnostních, s výhodou od 1 do 10 % hmotnostních a ještě lépe od 2 do 5 % hmotnostních.

Použitelné látky, snižující hořlavost, mohou být zvoleny z látek odvozených od fosforu, látek 45 s obsahem síry či halogenů, nebo jejich kombinací. Příkladem mohou být trifenylfosfát, tributylfosfát, trikresylfosfát, tributoxyfenylfosfát, melaminpyrofosfát, polyfosfát amonný ethylendiamin, fosfát guanidinu, tetrabromftalový anhydrid, halogenované parafíny, difenyloxid o různých stupních hromování, sulfát amonný či sulfamát amonný, které jsou vhodné pro požadovaný účel. Zvláště výhodné jsou sulfát amonný, sulfamát amonný, polyfosfát amonný, 50 fosfát guanidinu a melaminpyrofosfát.

Ještě dalšími látkami, které snižují hořlavost a které lze použití, jsou hydroxid hlinitý, oxid antimonu, perboritan amonný a oktamolybdenan amonný.

-5CZ 289255 B6

Pro zvláštní případy použití může být v napěnitelných přípravcích vyžadována přítomnost látek, majících repelentní (odpuzující) účinek vzhledem k hlodavcům. Tyto látky mohou být přidávány ke směsi, používané k výrobě pěnových materiálů, nebo je lze přidávat do pěnových materiálů k výrobě mikrokapslí, obsahujících aktivní složku, nebo jako předsměs, zejména v kombinaci s nukleačním činidlem a/nebo látkou, snižující hořlavost.

K tomuto účelu mohou být použity látky jako N,N-diethyl-m-toluamid, diethylfenylacetamid, 2-decenal, chlorid amonný, chlorečnan draselný, terpenoidy, cykloheximid či diguanidinoazaheptadekan. Přednost se dává terpenoidům a zejména mentholu a limonenu.

Pokud se používají, jsou tyto látky, odpuzující hlodavce, přítomny v množství od 0,1 do 5 % hmotnostních, s výhodou pak od 1 do 3 % hmotnostních.

Pěnový materiál podle předkládaného vynálezu může být vyráběn dvoustupňovým postupem, přičemž první stupeň tvoří přímé výtlačné lisování směsi na bázi škrobu, prováděné na jednoduchém nebo dvojitém šnekovém výtlačném lisu při teplotě v rozmezí od 150 do 200 °C.

V tomto prvním kroku se nesušený škrob výtlačně lisuje v přítomnosti vody, přidávané v množství od 5 do 20 % hmotnostních.

Protlačením se škrob stane termoplastickým a/nebo komplexovaným díky spojenému účinku vody, teploty a přítomnosti specifických termoplastických polymerů typů (A) a/nebo (B). Celkový obsah vody na trysce se pohybuje v rozmezí od 5 do 20 hmotnostních % a vnitřní viskozita škrobu vDMSO se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 8 gl/g v případech, kdy je škrob tvořen méně než 50 % amylázy. Celkový obsah vody v peletách je mezi 5 a 20 hmotnostními %.

Druhý krok tvoří napěnění pěnitelných pelet s obsahem škrobu o vnitřní viskozitě v DMSO v rozmezí od 2 do 8 dl/g za použití šnekového výtlačného lisu s jedním škrobem o libovolném poměru délky škrobu vůči jeho průměru, doplněného šroubem, schopným poskytnout specifickou energii vyšší než:

T-200

0,1 kWh/kg--x 0,01 (1)

140.L/D pro doby prodlevy roztaveného materiálu delší než 30 sekund, kde L/D je poměr délky a průměru škrobu (šneku) a pro teploty (T) u čela výtlačného lisu v rozmezí od teploty okolí do 240 °C.

Pokud jsou dodávány takovéto podmínky, získává se materiál o nízké specifické hustotě, mající specifickou hustotu nižší než 32 kg/m³ a vnitřní viskozitu nižší než 1,3 dl/g, také při dobách prodlevy uvnitř komory lisu v rozmezí od 20 do 60 sekund.

Pěnicí zařízení, schopné vyvinout energii definovanou rovnicí (1), umožňuje získání pěnových materiálů o hustotě menší než 32k/m³ i při využití granulí připravených za podmínek, charakteristických pro pastu, tj. za tepelných podmínek nižších v prvním kroku než 150 °C a za použití větších množství vody (od 12 do 30 hmot. % přidané vody). Při práci za výše uvedených podmínek, charakteristických pro pastu, nastává bobtnání škrobových granulí (vznik gelu), aniž by ovšem došlo k odstranění struktury škrobu. Koncentrace vody je udržována na optimálních hodnotách pro napěnění se závěrečným krokem vysušení.

Granule mohou být rovněž připraveny spojováním škrobu a jiných přísad pouze účinkem stlačení, bez zahřívání.

-6CZ 289255 B6

Způsob stanovení rozpustnosti v alkoholu

Množství 1 g pěnového produktu se rozptýlí ve 30 ml vodného roztoku, obsahujícího 80 % ethanolu. Po 15 minutách míchání pomocí mechanického míchadla se suspenze odstfeďuje 10 minut rychlostí 180 otáček za minutu. Supematant se oddělí dekantací a ještě jednou se extrahuje. Cukry přítomné v supematantu jsou stanoveny pomocí anthronové metody.

Způsob stanovení vnitřní viskozity v DMSO

Objem 10 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) se naplní do zásobníku viskozimetru BISHOP, takto připravený přístroj se pak převede do lázně, termostatované na 30 °C a přibližně po 30 minutách se zahájí zaznamenávání doby toku čistého rozpouštědla. Pak se odváží asi 50 mg vzorku, který se přidá do nádobky, patřící k viskozimetru; přidá se 10 ml DMSO, zásobník se uzavře vhodným horním uzávěrem a celý preparát se udržuje za stálého míchání po 1 hodinu při 70 - 80 °C. Po úplném rozpuštění je nádobka aplikována do viskozimetru a přístroj se převede do lázně, termostatované na 30 °C. Doby toku použitého roztoku se zaznamenávají a z mnoha záznamů se vypočte průměrná doba toku.

Prostřednictvím k tomu účelu použité hadičky se roztok, obsažený v zásobníku přístroje, naředí 10 ml čistého DMSO; vzniklý zředěný roztok je ponechán, dokud nedosáhne teplotní rovnováhy, a zaznamenají se doby toku.

Poté se provede další zředění dalším objemem 10 ml DMSO a celý postup se opakuje.

K vypočtení vnitřní viskozity jsou hodnoty koncentrace (c) vyjádřeny v závislosti vůči poměru specifické viskozity: koncentrace (η ^) a výsledná křivka je extrapolována k (C=O) pro získání hodnoty [η] (vnitřní viskozita).

flrel flsp/c

C kde troztoku

Tlrel —1 trozpouštědla c = koncentrace, vyjádřená jako gramy polymeru na 100 ml rozpouštědla troztoku⁼ průměrná doba toku roztoku, v sekundách trozpouštědia = průměrná doba toku čistého rozpouštědla, v sekundách

Definice:

specifická hustota (kg/m³) pyknometrická hustota jednotlivých pěnových částic objemová hustota (kg/m³) hodnota hustoty, vypočtená z hmotnosti takového množství pěnových částic, jaké je nutné k naplnění objemu 16 litrů

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

Hmotnostních dílů bramborového škrobu, 9 hmotn. dílů 87% hydrolyzovaného polyvinylalkoholu o molekulové hmotnosti 70 000, 15 hmotn. dílů vody a 0,1 hmotn. dílu monooleátu glycerolu bylo vloženo do dvojitého šnekového výtlačného lisu o průměru 60 mm, L/D = 36.

Šroub (šnek), tvořený dlouhou zónou míšení prvků o průměru závitů 8, měl výpustní zónu mezi průměry 29 a 32.

Hlava, obsahující 24 otvorů o průměru 3 mm, byla termostatem temperována na 120 °C. Teplotní profil, použitý pro devět vyhřívaných zón, byl následující:

90-110-175-175-175-130-120-120 °C.

Rychlost otáčení šroubu byla 120 otáček za minutu a výkonnost byla řádově 40 kg/h.

Vznikl materiál s vnitřní viskozitou v DMSO v hodnotě 3,1 dl/g a obsahem vody 15,7 % hmotn.

Příklady 2-5

Pelety, získané postupem, uvedeným v Příkladu 1, byly plněny do jednošnekového výtlačného lisu Ghioldi o průměru 40 mm a poměru L:D=30, s tlakovým plněním do 4 zón termostatování (chlazení ventilátoiy), doplněného tryskou o délce 20 mm a průměru 2 mm, což odpovídá poměru L:D=10.

Pro několik příkladů byly použity dva typy šroubů (šneků):

- kompresní poměr 1:3 s konstantním profilem;

- kompresní poměr 1:3 s regulovaným profilem.

Před napěněním byly pěnitelné pelety doplněny 0,5 % hmotn. talku (o průměrné velikosti částice =1,3 pm).

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Ze získaných údajů je zřejmé, že v případě šroubu s konstantním kompresním poměrem (příklady 2C-5C), schopného vynakládat specifickou energii, nepřevyšující 0,1 kWh/kg pro dobu prodlevy roztaveného materiálu v komoře v trvám asi 140 sekund, což nevyhovuje podmínkám podle vzorce (1), hustota pěnového materiálu pro doby prodlevy uvnitř komory lisu v rozmezí od 40. do 66 sekund vzrůstá s rostoucí rychlostí otáčení šroubu a je vždy vyšší než 32 kg/m³. Překvapivě v případě regulovaného šroubu (Příklady 2 až 5), kdy se při době prodlevy uvnitř komory lisu v trvání 140 sekund vynakládá specifická energie vyšší než 0,1 kWh/kg, byly získány velice nízké hodnoty hustoty, které mají sklon zůstávat konstantní při různých lychlostech zpracování.

Výrobky, získané s regulovaným šroubem, jsou velmi pružné krátce po napěnění.

V Příkladu 3 část rozpustná ve vodném roztoku ethanolu o 80% představuje 5 % hmotn.

-8CZ 289255 B6

Příklady 6-8

Používané podmínky napěnění byly obdobné jako v Příkladu 3C, přičemž teplota se měnila tak, jak je uvedena v Tabulce 2. Lze pozorovat, že zvýšení teploty vyvolávalo progresivní snížení objemové hustoty, dokud nebylo použitím výchozích teplot roztaveného materiálu ve výši 215 °C dosaženo hodnot nižších než 32 kg/m³. Hodnoty specifické energie, zjištěné pro dobu prodlevy v komoře lisu 140 sekund a za použití výchozí teploty 215 °C, jsou proto ve skutečnosti vyšší nebo rovné vzhledem k hodnotám, poskytovaným rovnicí (1).

Příklady 9-11

Použity byly stejné podmínky jako v Příkladu 5, ale za jiného teplotního profilu, který odpovídal údajům, uvedený v Tabulce 2.

Zřejmé je progresivní snížení hustoty, která zůstala vždy nižší než 32 kg/m³. Specifická energie při 140 sekundách je v důsledku toho vždy vyšší, než hodnoty, dané vzorcem (1).

Příklady 13-14

Opakovány byly stejné podmínky jako v Příkladu 3C - 4D, zvýšen však byl objem komory. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

Pozorovat lze zejména slabé snížení hustoty, které však nedostačuje pro dosažení nižších hodnot hustoty než 32 kg/m³ v rámci testovaného rozmezí doby prodlevy.

Příklady 14-18

Podmínky těchto Příkladů jsou uvedeny v Tabulce 3 a týkají se změny objemu komory lisu, zatímco všechny další podmínky odpovídaly údajům, uvedeným v Příkladech 3 - 5. V tomto případě bylo možné pozorovat, že zvýšení doby prodlevy mělo významný vliv na snížení hustoty, která se v některých případech blížila 21 kg/m³.

Odpovídající objemová hustota dosáhla hodnoty 6,5 kg/m³. Veškeré údaje z zvýše uvedených Příkladů jsou v souladu, v tomto systému, s hodnotami vnitřní viskozity, vykazovanými stejným materiálem, tak jak byly naměřeny v DMSO.

Příklad 19

Stejná směs jako v Příkladu 1, v níž byl však bramborový škrob nahražen vysoce amylózovým škrobem, Eurylonem VII, byla zpracovávána za stejných podmínek jako v Příkladu 1 a poté byla napěněna za podmínek, uvedených v Příkladu 5, s tím rozdílem, že tvar trysky byl spíše než okrouhlý prohnutý do polohy „S“, o ploše povrchu 6,2 mm².

Vnitřní viskozita škrobu, specifická hustota pěnového materiálu a objemová hustota měly hodnoty 0,67 dl/g, 18,8 kg/m³ a 5 kg/m³.

-9CZ 289255 B6

Příklad 20

Použitá směs se od směsi z Příkladu 1 lišila pouze náhradou polyvinylalkoholu polykaprolaktonuretanem Estane 54351, obsahujícím polykaprolaktonové jednotky o molekulové hmotnosti 530 a uretanovými jednotkami, odvozenými od methylendifenyldiisokyanátu.

Za stejných podmínek jako v Příkladu 5 byl získán pěnový produkt s obsahem škrobu, který měl vnitřní viskozitu v DMSO 1 dl/g, specifickou hustotu 25 kg/m³ a objemovou hustotu 7 kg/m³.

Příklad 21

84,5 hmotn. dílu pšeničného škrobu, 14 hmotn. dílů polyvinylalkoholu, 0,4 hmotn. dílu glycerolmonostearátu, 1,6 hmotn. dílu vody a 0,5 hmotn. dílu talku bylo smíseno v pomalém mixéru a plněno do zařízení k výrobě pelet, vytvořeného drážkovanými rotory, které tlačilo směs proti kolu s otvoiy. Rozměr pelet je řízen pomocí nože, otáčejícího se podél kola.

Zvýšení teploty během průtlačného lisování činilo díky tření 60 °C - 80 °C.

Získané pelety byly pěněny podle Příkladu 5.

Specifická hustota činila 25,9 kg/m³ a vnitřní viskozita 1,29 dl/g.

Tabulka 1: Příklady 2-5

Číslo příkladu	šroub	specifická energie při době prodlevy v komoře lisu 140s(kWh/kg)	rychlost otáčeni šroubu (otáčky za min)	rychlost plnční (kg/h)	tavenina co	doba prodlevy v komoře lisu (sekundy)	charakteristika pěnového materiálu
spec, hustota (kg/m³)	vnitřní viskozita η (v DMSO), (dl/g)
2C+	C.T.CR 1:3	0,085	90	46,9	195	66	33,6	1,4
3C+		0,085	110	57,5	195	53	373
4C+		0,085	130	69,7	199	44	38,4
5C+		0,085	150	79,4	200	39	40	1,56
2	regulovaný	0,12	90	34,1	200	77	25,6	1,1
3	CR1:3	0,12	110	41,1	197	64	25,7	138
4		0,12	130	48,9	197	53	25,1
5		0,12	150	56,8	202	46	24,9	131

C⁺ = srovnávací příklad CR = kompresní poměr

-10CZ 289255 B6

Tabulka 2: Příklady 6-11

číslo příkladu	šroub	specifická energie při době prodlevy v komoře lisu 140 s (kWh/kg)	rychlost otáčeni šroubu (otáčky za min)	rychlost plnění (kg/h)	tavenina (°C)	doba prodlevy v komoře lisu (sekundy)	charakteristika pěnového materiálu
spec, hustota (kg/m³)	vnitřní viskozita η (v DMSO), (dl/g)
3C+	C.T.CR1:3	0,085	110	57,5	195	53	37,3
6C+		-	110	58,5	210	53	34
6		0,068	110	58,7	215	52	32
7		-	110	58,6	220	52	29,8
8		0,057	110	58,6	225	52	26,9
5	regulovaný	0,12	150	56,8	198	46	24,9	1,31
9	CR1:3	0,1	150	58	210	45	25
10		0,09	150	60	215	44	25
11		-	150	60,5	225	43	24

C⁺ = srovnávací příklad CR = kompresní poměr

Tabulka 3: Příklad 12-18

číslo příkladu	šroub	objem výtlačného lisu (cm³)	rychlost otáčeni šroubu (otáčky za min)	rychlost plnění (kg/h)	tavenina CC)	doba prodlevy v komoře lisu (sekundy)	charakteristika pěnového materiálu
spec, hustota (kg/m³)	vnitřní viskozita η (v DMSO), (dl/g)
3C+	C.T.CR1:3	610,8	110	57,5	195	53	37,3
4C+		610,8	130	69,7	199	44	38,4
12	C.T.CR 1:3	802,5	110	57,1	208	71	35,4
13		802,5	130	67,9	209	59	34,3	1,45
3	regulovaný	518,6	110	41,1	197	64	25,7	138
	CR1:3
4		518,6	130	48,9	197	53	25,1
5		518,6	150	56,8	202	46	24,9	1,31
14	regulovaný	722,5	110	42	199	87	21,6	0,91
	CR1:3
15		722,5	130	50	196	73	21,5
16		722,5	150	57,5	198	63	22,3	0,94
17	regulovaný	790,5	110	43,5	210	91	21,6
	CR1:3
18		790,5	150	59,5	211	67	213	0,85

C⁺ = srovnávací příklad CR = kompresní poměr

-11 CZ 289255 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál, vyznačující se tím, že má hodnotu objemové hustoty v rozmezí od 5 do 13 kg/m³ a odpovídající specifickou hustotu rovnou 32 kg/m³ nebo nižší, a který obsahuje:

- od 30 do 99,5 % hmotnostních polysacharidu, obsahujícího množství vyšší než 50% termoplastického škrobu, nebo škrobu, který je komplexován přírodními nebo syntetickými polymemími strukturami, kde uvedený škrob vykazuje:

- vnitřní viskozitu vnitřní než 1,3 gl/g;

- podíl rozpustný v ethanolu při 25 °C menší než 20 % hmotnostních;

- od 0,5 do 70 % hmotnostních jednoho termoplastického polymeru nebo více takových polymerů, kde je nejméně 10% z tohoto podílu tvořeno termoplastickým polymerem (A) rozpustným ve škrobu, nebo (B) schopným komplexace škrobu;

a

- od 0 do 20 % hmotnostních vody.
2. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároku 1, vyznačující se t í m, že škrob v něm obsažený má vnitřní viskozitu v rozmezí od 1,1 do 0,5 dl/g a obsah podílu, rozpustného v etanolu, činí méně než 20 % hmotnostních.
3. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároku 2, vyznačující se t í m, že obsah podílu rozpustného v ethanolu, je nižší než 10 % hmotnostních.
4. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároků 1 až 3, vyznačují c í se tím, že je ve formě plátů nebo slinovatelných částic či vstřikovaných formovaných předmětů, nebo ve formě pěnových volných plniv, použitelných v obalové technice.
5. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle předcházejících nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že termoplastický polymer je zvolen z modifikovaných nebo nemodifikovaných přírodních polymerů.
6. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároku 5, vyznačující se t í m, že přírodním polymerem je derivát celulózy o stupni substituce v rozmezí od 1 do 2,5.
7. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle předcházejících nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že termoplastický polymer je zvolen z homopolymerú a kopolymerů alifatických C2-24 hydroxykyselin, jejich příslušných laktonů a laktidů a alifatických polyesterů, odvozených od dikarboxylových kyselin a alifatických diolů.
8. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle předcházejících nároků 1 až 4 a 7, vyznačující se tím, že termoplastický polymer (A) je zvolen z polyvinylalkoholu případně modifikovaného akiylátu nebo methakryláty polyvinylalkoholu, z kopolymerů vinylacetátu s vinylpyrrolidonem anebo styrenem a z polyethyloxazolinů nebo polyvinylpyridinu.
9. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle předcházejících nároků 1 až 4 a7, 8, vyznačující se tím, že termoplastický polymer (B) je zvolen zkopolymerů

-12CZ 289255 B6 ethylenu s vinylalkoholem či vinylacetátem nebo nenasycenými kyselinami, z alifatických 6-6, 6-9 či 12 polyamidů, z alifatických polyuretanů a kopolymerů polyuretan-polyamid, polyuretanpolyether a polyuretan-polyester.
10. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle předcházejících nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že termoplastický polymer je obsažen v množství v rozmezí od 2 do 35 % hmotnostních.
11. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že komplexovaný termoplastický škrob je získán z přírodního škrobu, zahrnujícího kukuřičný, bramborový, tapiokový, rýžový, pšeničný nebo hrachový škrob, a škrobu s obsahem amylázy vyšším než 30 % hmotnostních.
12. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároků 1 až 4 a 7 až 10, vyznačující se tím, že syntetický polymer je zvolen zpolyvinylalkoholu; ethylenových kopolymerů s monomerem zvoleným z vinylalkoholu, vinylacetátu, kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové; z polykaprolaktonu; polybutylensukcinátu a jeho kopolymerů; alifatických polyamidů a polyesteruretanů.
13. Biologicky degradovatelný, pěnový plastický materiál podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že obsahuje přídavnou látku, zvolenou znukleačních činidel, látek, omezujících hořlavost a z látek, působících odpudlivě na hlodavce.
14. Způsob výroby pěnového plastického materiálu podle nároků 1 až 13, vyznačující se tí m, že obsahuje kroky (a) průtlačného lisování, při teplotě v rozmezí 150 °C a 200 °C, směsi obsahující 30 až 99,5 % hmotnostních polysacharidu s obsahem nejméně 50% nesušeného škrobu, 0,5 až 70% termoplastického polymeru, z něhož je nejméně 10% tvořeno (A) polymerem rozpustným ve škrobu, nebo (B) polymerem schopným komplexace škrobu; a 0 až 20 % hmotnostních vody, přidávané kvodě obsažené ve škrobu, použitém jako výchozí materiál, dokud není získána vnitřní viskozita škrobu v rozmezí od 1,5 až 8 dl/g; a (b) napěnění pěnitelných pelet, získaných z předcházejícího kroku, pomocí průtlačného lisu s jedním šroubem, schopném poskytnout specifickou energii vyšší než

T-200

0,1 kWh/kg--x0,01

140. L/D pro doby prodlevy roztaveného materiálu delší než 30 sekund, kde L/D je poměr délky a průměru šroubu a pro teploty T v čele výtlačného lisu v rozmezí od teploty čela lisu schopné s teplotou okolí až do .240 °C, přičemž doby prodlevy v průběhu napěnění leží v rozmezí od 20 do 60 sekund při teplotách v rozmezí do 180 °C do 240 °C.