CN1149261C - 含络合淀粉的高机械强度组合物 - Google Patents

含络合淀粉的高机械强度组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1149261C
CN1149261C CNB998097241A CN99809724A CN1149261C CN 1149261 C CN1149261 C CN 1149261C CN B998097241 A CNB998097241 A CN B998097241A CN 99809724 A CN99809724 A CN 99809724A CN 1149261 C CN1149261 C CN 1149261C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
starch
softening agent
thermoplastic polymer
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998097241A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1312838A (zh
Inventor
C����˹�ٰ���
C·巴斯蒂奥利
V·贝洛蒂
G·德尔特雷迪奇
I·古尔尼拉
R·罗姆比
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novamont SpA
Original Assignee
Novamont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont SpA filed Critical Novamont SpA
Publication of CN1312838A publication Critical patent/CN1312838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1149261C publication Critical patent/CN1149261C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

包含淀粉和一种与所述淀粉不相容的热塑性聚合物的多相组合物，其中所述淀粉构成了分散相且热塑性聚合物构成了连续相，所述组合物具有在10℃和小于5%相对湿度下对厚度为30微米的吹制薄膜样品测量时大于30KJ/m2的冲击强度，其进一步特征在于所述组合物的X-射线衍射光谱在2θ角度为13-14°存在一种峰，该峰强度相对于2θ角度为约20.5°的无定形淀粉峰的比率小于2而大于0.02。

Description

含络合淀粉的高机械强度组合物
本发明涉及甚至在低温与低湿条件下仍具有高抗老化性能的多相聚合组合物，其包括热塑性淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物，其中淀粉构成了分散相而聚合物构成了连续相。
本发明特别涉及在低湿度条件下保持高冲击强度和高撕裂强度的制成品。
众所周知，由包含热塑性淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物的组合物所制的产品(尤其是薄膜)，其中该淀粉构成了分散相，表现出其机械性能，特别是其冲击性能与撕裂性能变差，这是因为淀粉放出或吸附水，直至它在其界面上与环境湿度达成平衡。
在相对低湿度的环境中，材料倾向于变脆，这是因为分散相会由于失水而变得不充分塑化，致使玻璃转化温度高于环境温度。
当该界面没有充分键合时，这一现象可损害该带有基质的界面，。
在这些条件下，当构成分散相的淀粉颗粒受到应力时，它们不能形变并吸收应力，反而保持刚性，因此引发撕裂。
由申请人提交的意大利专利申请T096A000890描述了包含热塑性淀粉和一种与所述淀粉不相容的热塑性聚合物的组合物，其具有在相对低湿度条件下已改进的抗老化特性，该组合物是通过在各组分混合期间引入一种具有面接作用的试剂而制取的。这种相容性诱导作用改善了基质与被分散相颗粒之间的粘合性。
降低界面张力也能使粒子的大小降至亚微米，从而使聚合物具有一种聚合物合金的特性。
含有淀粉、一种热塑性聚合物和增塑剂的组合物在专利文献中已广泛描述。
然而，在现有技术中从没有教导也没有提出组合物机械性能为最大时这些增塑剂的浓度。
EP-A-0327505描述了其中增塑剂的用量为0.5-15重量％，优选0.5-5重量％的组合物，及其与增塑剂之总量不超过组合物25重量％的含水量(在这些组合物中水的定量最小值是10重量％)。
WO92/19680描述了包含淀粉、一种羟基酸或相应内酯的聚酯如聚己酸内酯和一种增塑剂的组合物，该增塑剂的可用量是所述组合物的1-50重量％，优选1-40重量％，更优选5-25重量％。
该组合物优选具有1.5-5重量％的最终含水量(调湿前脱离挤出机时测量)。
在前述文献中并没有指出与得到非常高机械强度对应存在的可能的增塑剂临界浓度范围，也没有使用这一范围，并没有指出哪一种增塑剂适合于此目的。
在这些实施例中增塑剂的用量总是大于该组合物的10重量％。
US-5334634描述了含有淀粉、一种乙烯-乙烯醇共聚物和一种增塑剂的组合物，该增塑剂的可用量是淀粉的0.5-100重量％。
在该案例中，增塑剂的有效用量也总是大于该组合物的10重量％。
众所周知，淀粉，特别是其直链淀粉部分，与合成聚合物如聚乙烯-乙烯醇或聚乙烯-酸丙烯酸酯形成“V”-形络合物(C.巴斯梯欧立(C.Bastioli)等人，“可生物降解塑料与聚合物”，第200-213页，1994，埃尔斯威尔科学(Elsevier Science))。在这种多相体系中，其中合成聚合物包含连续相和淀粉分散相，该络合物起到一种相容性诱导剂或成相试剂的作用。
在淀粉与脂肪族聚酯或脂肪族/芳族共聚酯之间可以形成相似的络合物。然而，在包含淀粉与上述聚酯类的组合物制备中，如果采用了相对大量的淀粉增塑剂以保障在使用制成品的条件下所述材料的塑性，且如果采用低比能变构与络合，在增塑剂单独存在的情况下则界面质量不足以保障所述材料在低温与低湿条件下的韧性。
此外，如果以相对高浓度使用在室温下呈固态的增塑剂，在此浓度下可以形成淀粉与不相容聚合物之间的络合物，其数量足以保障一种有效的相容性诱导作用，则这些增塑剂在高湿度转化成低湿度的条件下会造成所述材料的脆性。
人们意外地发现，有可能制备包含淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物的多相组合物，其中淀粉构成了分散相，热塑性聚合物构成了连续基体，如果这些组合物是采用室温下呈液态且包含在临界范围内的增塑剂制备的，其中淀粉与不相容聚合物间的络合物浓度达到了最大值且淀粉变构的比能高于一定值，即使相对湿度由高变低，该组合物仍具有高冲击强度。
增塑剂，优选丙三醇的临界数量，一般是淀粉与热塑性聚合物重量的2-8％，优选3-7重量％。然而，这取决于增塑剂的类型及其功效，在该范围之外的用量是可能的。
用于淀粉变构与络合的比能的范围为0.1-0.5Kw.h/Kg，优选0.15-0.4Kw.h/Kg，最优选0.2-0.35Kw.h/Kg。
所谓淀粉的变构与络合的比能，是指由挤出机的螺杆或螺杆组所提供的能量所导出的在120-210℃的挤出温度下至少为0.1Kw.h/Kg的比能。
比能是根据公式A×B×C/D×E×F测定的，其中：
A＝发动机功率；
B＝RPM(每分钟转数)；
C＝能量吸收值；
D＝RPM最大值；
E＝能量吸收最大值；
F＝流速
直至目前，在现有技术的组合物中，从未采用或建议过如上标明的临界值。
现已发现，淀粉与不相容聚合物的络合物在上述临界范围内达到了最大浓度值，这构成了本发明的特性。
淀粉与不相容聚合物的络合物的存在可以由二次导数傅里叶变换红外光谱(FTIR)947cm-1波长(该络合物所特有的)的谱带和X-射线衍射光谱(用Cuα1.5418埃辐射)在2θ标度为13-14°峰的存在而得到证实。在这两种情况下，即使改变络合聚合物的性质，该络合物谱带或谱峰的位置仍保持不变。图1和图2给出了X-射线衍射光谱与二次导数的FTIR光谱，并为基于淀粉与脂肪族聚酯(尤其是PCL)典型制剂的谱图。
人们已经发现，在本发明组合物的X-射线衍射光谱中，所述络合物在13-14°的峰高(Hc)与无定形淀粉在20.5°出现(无定形相的峰形已经重建)的峰高(Ha)之比Hc/Ha小于2并大于0.02。在图1的谱图中，Hc峰和Ha峰的峰高分别标明为络合物与无定形淀粉的峰。
如果结晶聚合物的结晶含量高于30％，则Hc/Ha比率的下限是0.2；如果是无定形聚合物或结晶聚合物的结晶含量低于30％，则Hc/Ha比率的下限低于0.2。
因此，本发明的多相组合物包括淀粉、一种与该淀粉不相容的热塑性聚合物和一种淀粉增塑剂或多种淀粉增塑剂的混合物，其中的淀粉构成了不连续相且热塑性聚合物构成了连续相，其特征在于它们在10℃和低于5％相对湿度条件下在30微米厚的吹塑膜上测量时，形成了具有30Kj/m2以上高冲击强度特性的薄膜，优选高于45Kj/m2，更优选高于60Kj/m2，且具有在2θ角为13-14°时出现峰的X-射线衍射光谱，其衍射强度与无定形淀粉在2θ角为20.5°时出现的峰相比小于2且大于0.02。
该组合物可以通过挤出包含淀粉、热塑性聚合物、临界范围内用量的增塑剂和小于5重量％的水(调湿前脱离挤出机时测量)的熔体而得到，且提供至少为0.1Kw.h/Kg并低于0.5Kw.h/Kg的比能。
该组合物的挤出制备是根据已知温度条件完成的，例如在120-210℃，优选130-190℃的温度下操作。适用的挤出机是配备“反向”齿形大于螺杆长度30％的螺杆的挤出机(反向齿形通过柱塞效应向前推进物料)。
在挤出阶段，淀粉变构相中的水含量可能很高，并可以在挤出结束时通过脱气或采用低水含量的起始淀粉调节至5重量％以下的期望值(调湿前脱离挤出机时测量水含量)。
如果用水洗涤由此得到的组合物或制成品，则其中所含的增塑剂就会被萃取出来，不过，该组合物或制成品仍保持其机械性能，特别是冲击强度，可与薄膜在洗涤之前的性能相比。这些组合物和制成品也形成了本发明的一部分。
该淀粉-不相容聚合物优选选自获自2个或多个碳原子的羟基酸的脂肪族(共)聚酯、获自相应的内酯或交酯的脂肪族(共)聚酯、或获自2至22个碳原子的脂肪族二羧酸的脂肪族(共)聚酯和获自2至22个碳原子的二元醇的脂肪族(共)聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-脲和脂肪族-芳族共聚酯及其混合物。
这些热塑性聚合物或其混合物具有低于130℃，优选低于110℃的熔点。
上述聚合物的代表性例子为聚-δ-己内酯、聚乙烯-和聚丁烯-丁二酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯、聚2-羟基丙酸、聚亚烷基己二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-己内酰胺、聚亚烷基己二酸酯-δ-己内酯、二酚二环氧甘油醚的聚己二酸酯、聚-δ-己内酯/δ-己内酰胺、聚丁烯己二酸酯-共-对苯二酸酯、聚亚烷基癸二酸酯、聚亚烷基壬二酸酯及其共聚物或其混合物。
这些聚合物可用异氰酸酯、聚环氧化合物和相似的多官能组合物“扩链”。
优选聚-δ-己内酯和脂肪族-芳族共聚酯。其他可用的聚合物是纤维素和淀粉的酯类和醚类。
淀粉-不相容聚合物存在的数量为足以形成该多相组合物的连续相。一般来说，该数量为约30-90重量％。
所述聚合物可以以混合物的形式使用，该混合物具有较小比例的乙烯/乙烯醇、乙烯/丙烯酸酯和聚乙烯醇的聚合物。
可用的淀粉是天然淀粉，如玉米、马铃薯、大米、木薯淀粉，或经物理或化学改性的淀粉，如乙氧基淀粉、淀粉乙酸酯和羟基丙醇盐化淀粉、交联淀粉或氧化淀粉、糊精化淀粉、糊精及其混合物。
可用的淀粉增塑剂是2-22个碳原子的多元醇，尤其是1至20个含2至6个碳原子的羟基单元的多元醇，醚类、硫醚和这些多元醇的有机或无机酯类。
可用增塑剂的例子是丙三醇、乙氧基聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇一单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物及其混合物。
所述组合物也可以包括在意大利专利申请T096A000890中描述的那种界面活性剂，其选自：
a)多元醇与单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸具有小于4.5的离解常数pK(如果是多元羧酸，则是指第一羧基的pK)和大于8的亲水/亲油指数(HLB)；
b)多元醇与12个以下的碳原子的单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸的pK值大于4.5，且HLB指数为5.5-8；
c)多元醇与C12-C22脂肪酸生成的酯类，其中该脂肪酸的HLB指数小于5.5；
d)非离子型的水溶性表面活性剂，和
e)脂肪族或芳香族二异氰酸酯与含可与二异氰酸酯反应端基的聚合物的反应产物。
本发明的组合物也可以含有添加剂，如数量高达20重量％的脲，硼化合物，特别是硼酸，蛋白质如酪蛋白、谷蛋白和松香亭酸或松香酸，天然橡胶，阻燃剂，抗氧剂，杀菌剂，除草剂，化肥，遮光剂，有驱鼠效果的组合物，蜡，抗滑剂(如芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌)。
它们也可包含0.5-70重量％的有机与无机填料和天然纤维。在薄膜、薄片的制备中，在热成型中和一般要求制成品即使在低温与低湿环境下仍具有良好机械性能及高抗老化性能的所有应用中，本发明的组合物均有特定用途。
可使用本发明组合物的制成品的实例包括，除上述例子之外，还有袋子、层压板、模塑或吹塑制品、发泡片材、发泡材料、轮胎的生物填料、尿布的背衬片材、包装膜、覆盖膜、多层膜、割草袋、购物袋、无纺纤维、玩具、宠物玩具、狗套、用于农业领域中的可控释放产品、细丝类。
下列实施例仅用于说明而不是限定本发明的范围。
实施例1
由下述原料构成的一种混合物(重量份数)：
-全球03401-西力斯达(Cerestar)天然淀粉*      27
-色调(tone)-787 PCL                         65
-丙三醇                                     4.5
-水                                         3.5
                                            100.0
*：水含量为12重量％
被送至直径为60mm的OMC  螺杆挤出机；螺杆的长径比(L/D)为36；每分钟转数(RPM)为180。
温度分布型如下：60/145/175/180×4/155×2℃。
这是在不脱气的条件下操作的。
所提供的比能是0.4Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.3重量％。
将所述切粒用于制造薄膜，采用配有迈勒弗(Maillefer)型螺杆的吉海欧迪(Ghioldi)设备，该螺杆的直径为60mm、L/D为30。温度分布型如下：90/120/140/150×3/147×2℃。
膜头的直径是180mm。
所制取的薄膜大致30μ厚，同样检测了其机械性能。另一方面，将相同的薄膜样品浸入水中24小时以除去淀粉增塑剂；此后，将取自洗后薄膜的样品置于温度与湿度相同于检测机械性能时的环境下调湿72小时。
实施例2
一种混合物(重量份数)：
-全球03401-米淀粉                       33.4
-色调(tone)-787 PCL                     54.3
-丙三醇                                 5.8
-水                                     6.5
                                        100.0
被送至APV-2030双螺杆挤出机；螺杆L/D为35±5XLT；RPM为170；温度分布型为60/100/170×14℃。
挤出机是在不脱气的条件下操作的。
所提供的比能是0.17Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.5重量％。
将所述切粒经流延-挤出用于制造薄片，采用配备有等渐缩螺杆的改进型埃默(AEMME)挤出机；螺杆直径为30mm；L/D为25；RPM为35。该挤出机具有一个配备了0.8mm模唇孔、宽度为150mm的平头。制取的薄片为0.6mm厚。
如实施例1中所述，取一定量的切粒另外制成薄膜，制取试样以检测其机械性能(薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。
实施例3
使用33.4份(重量份数)实施例1中所用种类的淀粉、54.3份色调(tone)-787 PCL、4.8份丙三醇和7.5份水所构成的组合物，重复实施例2的检测。检测如此制取薄膜的机械性能(薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。
对比例1
由下述原料构成的一种混合物(重量份数)：
-全球03401玉米淀粉                        33.4
-色调(tone)-787 PCL                       54.3
-丙三醇                                   9.7
-水                                       5.5
                                          100.0
在挤出机中混合并制成如同实施例1的薄膜.
所提供的比能是0.22Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.5重量％。
检测如此制取薄膜的机械性能(如实施例1，薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。
对比例2
将含有65份湿度为6％的马铃薯淀粉和35份重量比为1∶1的丙三醇/山梨醇混合物(山梨醇在室温下是固体)的组合物送至APV-2030挤出机，如实施例1所用，按照下述温度分布型操作：60/100/190×14℃。混配是通过活性脱气完成的，以得到含水量少于0.5％的挤出物。
然后，将35份干燥的切粒和65份色调(tone)-787 PCL在APV-2030挤出机内混合；将挤出的物料制成切粒，最后制成厚度近似为30μ的薄膜，完全如
实施例1。
实施例4
重复实施例3的检测，唯一的差别是使用了3.8份的丙三醇和8.5份的水。
检测如此制取薄膜的机械性能(如实施例1，薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。
实施例5
由下述原料构成的一种混合物(重量份数)：
-全球03405-西力斯达(Cerestar)天然淀粉        26.4
-依拷夫莱克斯(Ecoflex_)                     63.8
-丙三醇                                      5.5
-水                                          4.3
-芥酸酰胺                                    0.3
-                                            100.0
被送至直径为60mm的OMC双螺杆挤出机，L/D为36，RPM为180。
依拷夫莱克斯(Ecoflex_)是巴斯夫(BASF)公司注册的一种商标，是指一种聚丁烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯共聚物。
温度分布型如下：60/140/175/180×4℃。
这是在不脱气的条件下操作的。
所提供的比能是0.36Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.7重量％。
将所述切粒用于制造薄膜，采用配有迈勒弗(Maillefer)型螺杆的吉海欧迪(Ghioldi)设备，螺杆直径为60mm，L/D为30。温度分布型如下：120/135/145×5/140℃。
膜头的直径是100mm。
所制取的薄膜大致30μ厚，同样检测其机械性能。另一方面，将一个相同薄膜的样品浸入水中24小时以除去淀粉增塑剂；此后，将取自洗后薄膜的样品置于温度与湿度同于检测机械性能时的环境下调湿72小时。
表1
吹塑薄膜在23℃和50％相对湿度下的性质(ASTM标准d882)
               断裂负荷     断裂伸长率   弹性模量     断裂能量
实施例                                                              Hc/Ha
                 Mpa            ％          Mpa         KJ/m2
实施例1所制      37.1           880         503         8600        0.44
实施例1洗涤      31.6           747         501         7750
对比1所制        28.3           810         310         5640        0.07
对比1经洗涤      20.0           120         603         327
实施例2所制      31.2           880         520         8230        0.33
实施例2经洗涤    25.8           637         631         6630
实施例3所制      29.2           756         541         6194        0.29
实施例3经洗涤    21.1           539         598         4930
实施例4所制      24.5           662         632         5980        0.27
实施例4经洗涤    20.2           521         606         4760
实施例5所制      23.1           489         136         4155        0.07
表2g表明实施例2-4和对比例1-2中薄片的粗糙度特性。高粗糙度虽然损害了美学外观，但对于薄片对印刷油墨的适印性却是关键性的。
表2 表面粗糙度
实施例                          粗糙度(微米)
实施例2                         0.20
实施例3                         0.20
实施例4                         0.24
对比例1                         0.14
对比例2                         1.17
表3
在23℃和50％相对湿度(*)下的撕裂试验
实施例            开始撕裂              延展
                  N/mm                  N/mm
实施例1所制       116.5                 116.5
实施例2所制       85.6                  85.7
对比例1所制       64                    63.8
(*)：ASTM标准d-1938
表4
在10℃和小于5％相对湿度(**)下对30μ薄膜的冲击-牵引试验
实施例               能量               负荷
                     KJ/m2             MPa
实施例1              110                30
实施例2              73                 24
对比例1              6                  12
对比例2              22                 23
实施例5              145                18
(**)：这些试测是使用包括常规用来检测能量的“压电荷载传感器”的仪器完成的，将该传感器置于测试样品的末端也固定于其上的端子上，样品为30至40微米厚，30mm宽和35mm长。
沿样品中部对称地做两个长切口，每一切口延伸过样品宽度的四分之一。一根拉杆连接至样品另一端，这根拉杆作为500克重轴向-贯穿圆柱的导杆。所述拉杆端接于一平板内，在此板之上，砝码以1米/秒的速度自5厘米高度落下。
这套装置安装于在10℃与相对湿度小于5％下运行的气候室内。
在进行测试之前，所述样品在相同温度下调湿48小时。
表5
经流延-挤出形成的薄片的性质
实施例         负荷    伸长率    模量
               Mpa     ％        Mpa
实施例2所制    37.3    892       271
实施例2经洗涤  30.1    630       464
实施例3所制    35.0    846       379
实施例3经洗涤  26.2    595       550
实施例4所制    32.5    745       351
实施例4经洗涤  21.0    531       495
图1和图2分别表示实施例1组合物的二次导数傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线光谱。

Claims (15)

1.包含淀粉、一种与所述淀粉不相容的，并能和淀粉形成配合物的热塑性聚合物和一种增塑剂的多相组合物，其中所述淀粉构成了分散相，且热塑性聚合物构成了连续相，所述组合物的特征为：
具有在10℃和小于5％相对湿度下，使用双边有凹口的，对厚度为30微米的吹制薄膜样品测量时大于30KJ/m2的冲击强度；以及
所述组合物的X-光行射光谱在2θ角度为13-14°存在一个峰，该峰强度相对于在2θ角度为约20.5°的无定形淀粉峰的比率小于2而大于0.02；通过挤出包含淀粉、一种热塑性不相容的聚合物和在室温下为液体的增塑剂的熔体可得到该组合物，其中所述增塑剂的用量为淀粉与所述热塑性聚合物重量的2-8％，并且调节前在挤出机出口测定的水含量小于5％，所述溶体是通过施加0.1-0.5Kw.h/kg的挤出能挤出的。
2.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂或多种增塑剂的混合物的用量为所述淀粉与热塑性聚合物总量的3-7重量％，且比挤出能为0.2-0.5Kw.h/kg。
3.根据权利要求1或2中的组合物，其中与淀粉不相容的热塑性聚合物选自获自2个或多个碳原子的脂族羟基酸的脂肪族聚酯类、或获自相应的内酯类和交酯类的脂肪族聚酯类、或获自2个或多个碳原子的脂族二羧酸的脂肪族聚酯类、和获自2个或多个碳原子的二醇的脂肪族聚酯类、与获自脂族-芳族共聚酯的脂肪族聚酯类、聚酯-酰胺、聚酯-醚-酰胺、聚酯-尿烷类、聚酯-尿素及其混合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中的聚酯是聚-δ-己内酯、聚乙烯或聚丁烯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯、二酚二环氧甘油醚聚己二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-δ-己内酯、聚-δ-己内酯/δ-己内酰胺、聚丁烯己二酸酯-共-对苯二酸酯、聚亚烷基癸二酸酯、聚亚烷基壬二酸酯。
5.根据权利要求1至4中的任一项组合物，其中的增塑剂是一种2至22个碳原子的多元醇。
6.根据权利要求5的组合物，其中的增塑剂选自丙三醇、聚甘油、丙三醇乙氧基化物、山梨醇乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物和山梨醇二乙氧基化物及其混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中的增塑剂是丙三醇。
8.根据权利要求1至7中的任一项组合物，其包含一种选自下述化物类型的界面活性剂：
a)多元醇与单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸具有：
小于4.5的离解常数pK；其中如果是多元羧酸，则此数值是和第一羧基的pK相比；和
大于8的亲水/亲油指数HLB；
b)多元醇与少于12个碳原子的单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸的pK值小于4.5，且HLB指数是5.5至8；
c)多元醇与C12-C22脂肪酸生成的酯类，其中该脂肪酸的HLB指数小于5.5；
d)非离子型的水溶性表面活性剂，和
e)脂肪族或芳香族二异氰酸酯与含可与二异氰酸酯反应端基的聚合物的反应产物。
9.根据权利要求1至8中的任一项组合物，该组合物在其二次导数傅里叶变换红外光谱FTIR中在947cm-1呈现谱带。
10.由权利要求1至9中的任一项组合物制成的成品。
11.由权利要求1至10中的任一项组合物制成的薄膜、薄片、袋子、层压板、模塑物品、型材、发泡片材、热成型物品、发泡材料。
12.由权利要求1至9中的任一项组合物制成的购物袋。
13.由权利要求1至9中的任一项组合物制成的复盖膜。
14.由权利要求1至9中的任一项组合物制成的包装膜。
15.权利要求1至9中的任一项组合物制备方法，其中包含所述淀粉、与淀粉不相容热塑性聚合物、增塑剂和最终含量调节至5重量％以下的水的熔体是用挤出机，通过施加0.1-0.5Kw.h/kg的挤出能而挤出的，该挤出机配备有反向齿形大于螺杆长度30％的螺杆；其中所述增塑剂的用量为淀粉与所述热塑性聚合物重量的2-8％。
CNB998097241A 1998-06-17 1999-06-17 含络合淀粉的高机械强度组合物 Expired - Fee Related CN1149261C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT98TO000524A ITTO980524A1 (it) 1998-06-17 1998-06-17 Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento.
ITTO98A000524 1998-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1312838A CN1312838A (zh) 2001-09-12
CN1149261C true CN1149261C (zh) 2004-05-12

Family

ID=11416852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998097241A Expired - Fee Related CN1149261C (zh) 1998-06-17 1999-06-17 含络合淀粉的高机械强度组合物

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6348524B2 (zh)
EP (1) EP0965615B1 (zh)
JP (2) JP4364435B2 (zh)
KR (1) KR100587244B1 (zh)
CN (1) CN1149261C (zh)
AT (1) ATE228550T1 (zh)
AU (1) AU754323B2 (zh)
BR (1) BR9911856B1 (zh)
CA (1) CA2334336C (zh)
DE (1) DE69904115T2 (zh)
DK (1) DK0965615T3 (zh)
ES (1) ES2185290T3 (zh)
HR (1) HRP20010041A2 (zh)
IL (1) IL140238A (zh)
IN (1) IN2001CH00078A (zh)
IT (1) ITTO980524A1 (zh)
MX (1) MXPA00012859A (zh)
NO (1) NO20006410L (zh)
PT (1) PT965615E (zh)
RU (1) RU2220167C2 (zh)
WO (1) WO1999065990A1 (zh)
ZA (1) ZA200100412B (zh)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0947559B1 (en) * 1996-11-05 2004-10-27 NOVAMONT S.p.A. Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer
IT1305576B1 (it) * 1998-09-22 2001-05-09 Novamont Spa Polimeri a carattere idrofobico caricati con complessi dell'amido.
JP2002088161A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Sony Corp 生分解性樹脂組成物の弾性率向上方法
EP1369460B1 (en) * 2001-01-22 2012-10-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Resin and resin compositions for laser marking and molded articles of these
ITTO20010058A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010060A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US7030181B2 (en) 2001-04-11 2006-04-18 Eastman Chemical Company Films prepared from plasticized polyesters
DE10214327A1 (de) * 2001-10-23 2003-05-22 Innogel Ag Zug Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung
MXPA04010189A (es) * 2002-04-19 2005-06-08 Gerardus Johannes Sch Geraldus Producto para morder, para mascotas y proceso para fabricarlo.
US6821538B2 (en) * 2002-07-09 2004-11-23 T.F.H. Publications, Inc. Blends of starch and aliphatic-aromatic based polyester resins
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7285587B2 (en) 2002-12-20 2007-10-23 Eastman Chemical Company Flame retardant polyester compositions for calendering
CN1525482A (zh) * 2003-02-25 2004-09-01 英保达股份有限公司 整合了多种功能的多媒体播放装置
US7947766B2 (en) 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US7235623B2 (en) 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
JP2007516867A (ja) * 2003-12-18 2007-06-28 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエステルのカレンダー加工方法
US7354653B2 (en) 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
ITMI20040720A1 (it) * 2004-04-09 2004-07-09 Novamont Spa Sacco da film biodegradabile ad elevata respirabilita'
US6977116B2 (en) * 2004-04-29 2005-12-20 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US6955850B1 (en) * 2004-04-29 2005-10-18 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
ITMI20040947A1 (it) * 2004-05-11 2004-08-11 Novamont Spa Foglia estrusa semi e4spansa prodotti da essa formati e loro processo di preparazione
US8071695B2 (en) 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
TW200632018A (en) 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
US8802754B2 (en) * 2005-01-25 2014-08-12 Mgpi Processing, Inc. Starch-plastic composite resins and profiles made by extrusion
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
US8841362B2 (en) * 2005-04-29 2014-09-23 Polyvalor, Limited Partnership Thermoplastic starch and synthetic polymer blends and method of making
US7989524B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US20070021515A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 United States (as represented by the Secretary of Agriculture) Expandable starch-based beads and method of manufacturing molded articles therefrom
WO2007050560A2 (en) * 2005-10-24 2007-05-03 Mgp Ingredients, Inc. Thermotolerant starch-polyester composites and methods of making same
US20070129467A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
ITMI20061844A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare
ITMI20061845A1 (it) * 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido
ITMI20062375A1 (it) * 2006-12-12 2008-06-13 Novamont Spa Composizione biodegradabile avente elevate caratteristiche meccaniche
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
CN101679727A (zh) * 2007-04-19 2010-03-24 株式会社盖娅基础 生物降解性树脂组合物及其制造方法
US8329977B2 (en) * 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
JP2009120651A (ja) * 2007-11-12 2009-06-04 Showa Highpolymer Co Ltd 樹脂組成物
JP5369673B2 (ja) * 2007-12-27 2013-12-18 三菱化学株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体
JP2009155531A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及びその製造方法並びに該樹脂組成物からなるフィルム
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
WO2010012041A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Tristano Pty Ltd Compositions comprising thermoplastic starch
EP2380932B1 (en) 2008-12-26 2018-03-14 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, film, bag product and production process of resin composition
GB0908928D0 (en) * 2009-05-26 2009-07-01 Hyflux Ltd A biodegradable starch film
CN102574374B (zh) 2009-07-23 2015-07-01 特里斯塔诺私人有限公司 多层膜
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
IT1399032B1 (it) 2009-11-06 2013-04-05 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
IT1399031B1 (it) 2009-11-05 2013-04-05 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico biodegradabile
US8409677B2 (en) 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US8415021B2 (en) * 2010-01-20 2013-04-09 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing composition with improved tear strength
FR2957928B1 (fr) * 2010-03-25 2013-07-05 Roquette Freres Compositions a base de matiere vegetale et procede de preparation de telles compositions
IT1400121B1 (it) 2010-05-24 2013-05-17 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico e sue miscele.
US20120016328A1 (en) * 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8907155B2 (en) * 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
FR2969528B1 (fr) * 2010-12-27 2016-12-30 Arkema France Procede d'extrusion d'un polymere en presence d'eau
WO2012127263A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Metabolic Explorer Method for producing plasticized starch by using 1,3-propanediol and resulting composition
CN102321249B (zh) 2011-06-30 2013-01-16 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
EP2758465B1 (en) 2011-09-19 2018-01-24 Novamont S.p.A. Stable aqueous dispersions comprising complexed starch
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP2920244B1 (de) 2012-11-15 2017-01-11 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
DK2784114T3 (en) 2013-03-26 2016-02-08 Anónima Minera Catalano Aragonesa Soc BIOLOGICAL BASED AND biodegradable polymer
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
US11674018B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics
US10920044B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Carbohydrate-based plastic materials with reduced odor
US11149144B2 (en) 2015-06-30 2021-10-19 BiologiQ, Inc. Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US11111363B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability
US10995201B2 (en) 2015-06-30 2021-05-04 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11674014B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties
US10752759B2 (en) * 2015-06-30 2020-08-25 BiologiQ, Inc. Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US20170002184A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 BiologiQ, Inc. Articles Formed with Biodegradable Materials and Strength Characteristics of Same
US10919203B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and biodegradability characteristics thereof
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11359088B2 (en) 2015-06-30 2022-06-14 BiologiQ, Inc. Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material
US11111355B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Addition of biodegradability lending additives to plastic materials
WO2017011574A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 Basf Corporation Pest control and/or detection system with conductive bait matrix
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
WO2018114215A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Basf Se Furandicarbonsäurehaltige polyester
EP3562878B1 (en) * 2016-12-29 2024-06-05 Biologiq, Inc. Carbohyrate-based polymeric materials
KR20230170990A (ko) * 2016-12-29 2023-12-19 바이올로지크, 인코퍼레이티드 탄수화물 기반 중합체 물질
US10377799B2 (en) 2017-01-12 2019-08-13 International Business Machines Corporation Gluten-derived flame retardant materials
US9969846B1 (en) 2017-01-12 2018-05-15 International Business Machines Corporation Gluten-derived flame retardant macromolecules
CN107459787A (zh) * 2017-02-28 2017-12-12 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚合物组合物及其制备方法和应用
CN108795001B (zh) * 2018-05-28 2020-04-07 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚合物组合物及其应用
US20220033645A1 (en) 2018-12-06 2022-02-03 Basf Se Method for preparing a (co)polyester
PL3917749T3 (pl) * 2019-01-30 2024-05-06 Basf Se Sposób wytwarzania mieszanek skrobi
JP7461339B2 (ja) * 2019-03-28 2024-04-03 クラレファスニング株式会社 成形性に優れた生分解性フック型成形面ファスナー

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2214918B (en) 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
IT1233599B (it) 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
DE69220754T2 (de) 1991-05-03 1997-12-04 Novamont S.P.A., Novara Biologisch abbaubare Polymermassen auf der Basis von Stärke und thermoplastische Polymere
JPH05331315A (ja) * 1991-10-04 1993-12-14 Agency Of Ind Science & Technol 糊化澱粉を含む生分解性プラスチック組成物及びその製造方法
US5362778A (en) * 1993-02-16 1994-11-08 Air Products And Chemicals, Inc. Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing modified starches
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
IT1274603B (it) 1994-08-08 1997-07-18 Novamont Spa Materiali espansi plastici biodegradabili
DK0819147T3 (da) * 1995-04-07 2003-09-29 Biotec Biolog Naturverpack Polymerblanding, som kan nedbrydes biologisk
US5861461A (en) * 1995-12-06 1999-01-19 Yukong Limited Biodegradable plastic composition, method for preparing thereof and product prepared therefrom
EP0947559B1 (en) * 1996-11-05 2004-10-27 NOVAMONT S.p.A. Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP4364435B2 (ja) 2009-11-18
ZA200100412B (en) 2001-07-27
EP0965615B1 (en) 2002-11-27
JP4699542B2 (ja) 2011-06-15
ITTO980524A1 (it) 1999-12-17
IL140238A0 (en) 2002-02-10
BR9911856B1 (pt) 2009-05-05
KR100587244B1 (ko) 2006-06-07
MXPA00012859A (es) 2002-04-01
CA2334336A1 (en) 1999-12-23
CN1312838A (zh) 2001-09-12
DE69904115D1 (de) 2003-01-09
IT1301015B (zh) 2000-06-06
JP2002518538A (ja) 2002-06-25
NO20006410L (no) 2001-02-13
EP0965615A1 (en) 1999-12-22
ES2185290T3 (es) 2003-04-16
HRP20010041A2 (en) 2001-12-31
AU4899499A (en) 2000-01-05
DK0965615T3 (da) 2003-03-10
KR20010052952A (ko) 2001-06-25
ATE228550T1 (de) 2002-12-15
WO1999065990A1 (en) 1999-12-23
US6348524B2 (en) 2002-02-19
IN2001CH00078A (zh) 2007-03-02
JP2009185305A (ja) 2009-08-20
AU754323B2 (en) 2002-11-14
BR9911856A (pt) 2001-05-08
US20020006989A1 (en) 2002-01-17
CA2334336C (en) 2008-11-25
DE69904115T2 (de) 2003-07-17
IL140238A (en) 2005-12-18
RU2220167C2 (ru) 2003-12-27
NO20006410D0 (no) 2000-12-15
PT965615E (pt) 2003-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1149261C (zh) 含络合淀粉的高机械强度组合物
CN1034510C (zh) 适于生产可生物降解薄膜的以淀粉和聚合物为基的聚合共混物、制法及制品
CN1104467C (zh) 生物可降解的包含淀粉和热塑性聚合物的聚合组合物
CN1140569C (zh) 由可生物降解塑料制造的泡沫制件及其制造方法
CN1066859A (zh) 基于淀粉和热塑性聚合物的可生物降解的聚合物组合物
CN1040880C (zh) 可生物降解的组合物及其生产方法和用途
CN1205266C (zh) 复合树脂组合物及其制备和加工方法
CN100338132C (zh) 全生物分解组合物及其制备方法和用途
WO2019155398A1 (en) Biodegradable plastic
CN1088595A (zh) 生物降解性纤维素酯组合物及物品
CN1063699A (zh) 可热成型的组合物及其制备方法以及制取热成型制件的应用
CN1050391A (zh) 用于生产生物降解塑料制品的聚合物组合物及其制备方法
CN1049020A (zh) 含有破坏淀粉的聚合物基共混组合物
CN1768115A (zh) 聚乳酸树脂组合物及其制备方法、以及聚乳酸双轴拉伸薄膜、和由其构成的成型品
CN1202165C (zh) 包含淀粉组合物的纤维或长丝及其制备方法
CN1039648C (zh) 可得自含变构淀粉和热塑性聚合物的熔体的聚合物组合物
CN1395598A (zh) 聚缩醛树脂组合物及其制造方法
Gulati et al. Synthesis and characterization of PVA/Starch/CMC composite films reinforced with walnut (Juglans regia L.) shell flour
KR20210098506A (ko) 얇은-벽 물품을 위한 퇴비화 가능한 목재 복합물 물질
JP2007002128A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法
JP7434871B2 (ja) 成形用組成物及び成形体
WO1990015843A1 (en) Environmentally degradable polymer blends
JPH11509565A (ja) 溶融加工性スターチ組成物、その製造方法、およびその組成物の使用
WO2021019130A1 (en) Flexible wood composite material
JP7484343B2 (ja) 成形用組成物及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1059991

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040512

Termination date: 20170617