KR20010052952A - 높은 기계적 특성을 갖는 복합 전분-함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

전분은 분산상으로 이루어지고 열가소성 중합체는 연속상으로 이루어지고, (10 ℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로운 필름상에 측정된) 30 KJ/m2초과의 충격 강도를 가지고, 추가로 조성물의 X-레이 회절 스펙트럼이 20.5°의 약 각 2 세타에서 나타나는 비정형 전분의 피크와의 관계에서 강도의 비가 2 미만 및 0.02 초과인 13-14°의 범위에서 각 2 세타의 피크에서 존재하는 것을 특징으로 하는, 전분, 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체 및 가소제를 포함하는 이상 조성물.

Description

높은 기계적 특성을 갖는 복합 전분-함유 조성물{COMPLEXED STARCH-CONTAINING COMPOSITIONS HAVING HIGH MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 심지어 저온 및 습도의 조건하에서도, 높은 내노화성을 갖고 열가소성 전분 및 전분과는 비혼화성인 열가소성 중합체를 포함하며, 상기 전분은 분산상을 구성하며 중합체는 연속상을 구성하는 이상(異相) 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 저습도 조건에서 높은 충격 강도 및 인열 강도를 유지하도록 제조된 생성물에 관한 것이다.
전분이 분산된 상으로 구성된 열가소성 전분 및 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체를 함유하는 조성물로부터 제조된 생성물 (특히 필름) 은 전분이 그의 계면에서 임의의 습도로 평형에 도달할 때까지 전분을 제거하거나 또는 흡수하는 사실로 인해, 그의 기계적 특성, 특히 그의 충격강도 및 인열강도가 현저히 약화되는 것을 나타낸다.
상대적으로 낮은 습도 조건하에서, 상기 물질은 분산된 상이 수분의 손실로 인해 유리 전이 온도가 임의의 온도 이상이 됨으로써 불충분하게 가소화됨에 따라, 부서지기 쉽게되는 경향이 있다.
이러한 현상은 계면이 충분하게 결합되지 않을 때 매트릭스가 있는 계면에 손상을 줄 수 있다.
이러한 조건하에서, 분산된 상을 구성하는 전분 입자가 응력을 받을 때, 이들은 변형될 수 없고 응력을 흡수하지만, 대신에 견고함을 유지하게 되어, 인열이 시작된다.
출원인에 의해 출원된 이탈리아 특허 출원 제 TO96A000890 호는 성분을 혼합하는 동안 계면작용을 갖는 제제를 도입함으로써 수득된, 상대적으로 저습도의 조건하에서 향상된 내노화성을 가진, 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체 및 열가소성 전분을 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 상기 혼화성-도입 작용은 매트릭스 및 분산된 입자사이에 점착성을 향상시킨다.
전분, 열가소성 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물은 특허문헌에 광범위하게 기재된다.
하지만, 조성물의 기계적 특성이 가장 우수한 상기 가소제의 농도는 선기술에 어떤 것도 교시되거나 제안되지 않았다.
EP-A-0 327 505 호는 가소제와 물의 총합이 조성물의 25 중량 % 를 초과하지 않을 정도의 물의 양 (상기 조성물중 최소량의 물은 10 중량 % 이다) 과 함께 0.5 내지 15 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 % 의 양으로 사용되는 조성물을 기재하고 있다.
WO92/19680 호는 전분, 히드록시산 또는 예를 들어, 폴리카프롤락톤과 같은 해당 락톤의 폴리에스테르, 및 조성물 중량의 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는, 1-40 중량 %, 및 더욱 바람직하게는, 5-25 중량 % 의 양으로 사용할 수 있는 가소제를 포함하는 조성물을 개시한다.
바람직하게는, 조성물은 1.5 내지 5 중량 % 함량의 최종 물 (컨디셔닝전, 압출 프레스를 나갈 때 측정됨) 을 가진다.
선행 문헌에서, 매우 높은 기계적 특성을 가지는 데 해당하는 농도의 가능한 중요 범위의 존재에 대한 활용이나 어떤 개시도 없고, 가소제가 이러한 목적에 적합하다는 어떠한 개시도 없다.
실시예에 사용된 가소제의 양은 항상 조성물의 10 중량 % 초과이다.
US-5 334 634 호는 전분, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 전분의 0.5 내지 100 중량 % 의 양으로 사용할 수 있는 가소제를 포함하는 조성물을 개시한다.
또한 상기 경우에, 효율적으로 사용된 가소제의 양은 항상 조성물의 10 중량 % 초과이다.
전분, 특히 그의 아밀로스 분획이 폴리에틸렌 비닐 알콜 또는 폴리에틸렌-산 아크릴레이트와 같은 합성 중합체를 갖는 "V" 형 착물을 형성한다는 것은 공지되어 있다 (C.Bastioli and others in "생분해성 플라스틱 및 중합체", pages 200-213 ; 1994, Elsevier Science). 합성 중합체가 연속상을 포함하고 전분이 분산상을 포함하는 다중상 계에서, 착물은 혼화성-유도제 또는 상제 (phase agent)로서 작용한다.
유사한 착물은 전분 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르를 형성할 수 있다. 하지만, 전분 및 상기 언급된 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 제조시, 상대적으로 높은 양의 전분 가소제를 사용하여 제조된 생성물의 용도의 조건하에 물질의 가소성을 보장하고 파괴 및 착화용의 낮은 특정 에너지를 사용한다면, 계면의 질은 가소제 그자체의 존재하에 저온 및 습도에서 물질의 견뢰성을 보장하기에 불충분하다.
또한, 실온에서 고체인 가소제를 상대적으로 고농도로 전분 및 비혼화성인 중합체사이에 착물이 효과적인 혼화성-유도 작용을 보장하기에 충분한 양으로 형성할 수 있도록 사용된다면, 상기 가소제는 높은 상대습도에서 낮은 상대습도까지 변하는 조건에서 물질이 부스러지게된다.
놀랍게도, 전분은 분산상으로 구성되고 열가소성 중합체는 연속적 매트릭스를 구성하는, 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체 및 전분을 포함하는 비균질 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 조성물은 심지어 높은 상대습도에서 낮은 상대습도까지의 조건으로 통과할 때 조차도, 만일 임계 범위에 포함된 실온에서 액체인 가소의 양을 사용하여 제조된다면 (이때 전분 및 비혼화성 중합체사이의 착물은 최대치 및 특정값보다 높은 전분의 분해의 특정 에너지에 도달한다), 높은 충격 강도의 특성을 갖는다는 것을 알았다.
가소제, 바람직하게는, 글리세린의 임계량은 일반적으로 전분 및 열가소성 중합체의 2 내지 8 % 및 바람직하게는, 3 내지 7 중량 % 이다. 하지만, 상기 범위 밖의 양은 가소제 및 그의 효능의 형태에 따라 다를 수 있다.
전분 및 그의 착물화의 분해에 대한 특정 에너지는 0.1 내지 0.5 Kw.h/Kg, 바람직하게는, 0.15 내지 0.4 Kw.h/Kg 및 가장 바람직하게는, 0.2 내지 0.35 Kw.h/Kg. 를 포함한다.
전분의 분해 및 착물화에 대한 특정 에너지라는 것은 120-210 ℃ 에서 0.1 Kw.h/Kg 이상의 특정 에너지를 발생할 수 있는 스크류 또는 스크류들을 갖는 압출기에 의해 공급된 에너지를 의미한다.
특정 에너지는 하기식에 따라 결정된다 : A x B x C / D x E x F
(식중, A = 엔진력
B = RPM
C = 에너지 흡수
D = 최대 RPM
E = 최대 에너지 흡수
F = 유속)
지금까지, 상기 나타난 임계치는 선행 기술의 조성물에서 한번도 사용되거나 제안되지 않았다.
전분 및 비혼화성 중합체의 착물은 상기 언급된 임계 범위내에서 최대 농도값에 도달한다는 것을 알았고, 이것은 본 발명의 특징적인 측면을 이루고 있다.
전분 및 비혼화성 중합체의 착물의 존재는 (착물에 특정적인) 947 cm-1의 파장에서 밴드의 제 2 탐색 FTIR 스펙트라의 존재 및 2 세타 스케일 (1.5418 A°의 Cu Kα복사를 가진) 상에 13-14°의 범위에서 X-레이 회절 스펙트라 피크의 존재에 의해 설명될 수 있다. 양쪽 모든 경우에, 착물의 밴드 또는 피크의 위치는 심지어 착화된 중합체의 성질이 변하더라도, 변하지 않은 채로 유지된다. 도 1 및 도 2 는 X-레이 및 제 2 탐색 FTIR 스펙트라를 나타내고, 전분 및 지방족 폴리에스테르 (특히 PCL) 기재의 통상적인 제제이다.
본 발명의 조성물의 X-레이 스펙트라에서, 착물의 13-14°의 범위중 피크 (Hc) 의 높이와 약 20.5 °에서 나타나는 비정형 전분의 피크 (Ha) (재구성된 비정형 상에서 피크의 프로파일) 의 높이 사이의 Hc/Ha 비는 2 미만이고, 0.02 초과이다. 도 1 의 스펙트럼에서, 높이 Hc 및 Ha 는 각각 착물 및 비정형 전분의 피크에 대해 나타난다.
Hc/Ha 비의 하한보다 30 % 더 높은 함량의 결정도를 가진 결정질 중합체의 경우에는 0.2 이고 ; Hc/Ha 비의 하한보다 30 % 더 낮은 결정도 함량을 가진 결정질 중합체의 경우에는 0.2 미만이다.
따라서 본 발명의 이상 조성물은 전분, 전분과 비혼화성인 열가소성인 중합체, 전분 가소제 또는 전분 가소제의 혼합물을 포함하며, 이때 전분은 비연속상으로 구성되고 열가소성 중합체는 연속상으로 구성되며, 상기 이상 조성물은 (5 % 상대습도 미만 및 10 ℃ 에서 30 마이크론 두께의 블로우 필름상에서 측정된) 30 Kj/m2, 바람직하게는, 60 Kj/m2초과의 높은 충격 강도의 특성을 갖는 필름을 형성하고, 20.5°의 각 2 세타에서 2 미만 및 0.02 초과를 나타내는 비정형 전분의 피크와 관련된 강도를 가진 13 내지 14°의 범위중 각 2 세타 에서 피크를 갖는 X-레이 스펙트럼을 가진다.
조성물은 전분, 열가소성 중합체, 임계 범위내의 양의 가소제 및 (컨디셔닝전에, 압출 프레스를 이탈할 때 측정된) 5 중량 % 미만의 양의 물을 포함하는 용융물을 압출하고 0.1 Kw.h/Kg 이상 및 0.5 Kw.h/Kg 이하의 특정 에너지를 제공함으로써 수득할 수 있다.
압출에 의한 조성물의 제조는 공지된 온도 조건에 따라 예를 들어, 120 내지 210 ℃, 바람직하게는, 130 내지 190 ℃ 사이의 온도에서 수행한다. 적합한 사용가능한 압출기는 스크류의 길이의 30 % 이상으로 "역" 프로파일을 갖는 스크류를 제공하는 것들이다 (역 프로파일은 물질이 피스톤 효과를 갖도록 하게된다).
압출 단계에서 물 함량은 전분의 분해상중에 높을 수 있고 낮은 물 함량 (물 함량은 컨디셔닝전에, 압출기의 출구에서 측정된다) 을 가진 출발 전분을 탈기 또는 이용하여 5 중량 % 미만의 목적 값에서 압출 후반에 조절할 수 있다.
그로부터 수득가능한 조성물 또는 제조된 생성물을 물로써 세척한다면, 거기서 함유된 가소제는 추출되지만 조성물 및 제조된 생성물은 세척전 필름의 특성 비교될만한 기계적 특성, 특히 충격 강도를 유지한다. 상기 조성물 및 제조된 생성물은 또한 본 발명의 부분을 형성한다.
전분-비혼화성 열가소성 중합체는 바람직하게는, 2 이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산으로부터 수득된 지방족 (코)폴리에스테르, 및 해당 락톤 또는 락티드, 또는 탄소수 2-22 의 지방족 이카르복실산, 및 탄소수 2-22 의 디올, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-우레아 및 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
상기 열가소성 중합체, 또는 그의 혼합물은 130 ℃ 미만, 및 바람직하게는, 110 ℃ 미만의 용융점을 가진다.
상기 언급된 중합체의 대표적인 예는 하기이다 :
- 폴리-입실론-카프롤락톤, 폴리에틸렌- 및 폴리부틸렌-숙시네이트, 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트, 폴리락트산, 폴리알킬렌아디페이트, 폴리알킬렌아디페이트-숙시네이트, 폴리알킬렌아디페이트-카프롤락탐, 폴리알킬렌아디페이트-입실론-카프롤락톤, 디페놀 디글리시딜에테르의 폴리아디페이트, 폴리입실론-카프롤락톤/입실론-카프롤락탐, 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트, 폴리알킬렌세바케이트, 폴리알킬렌-아제레이트 및 그의 공중합체 또는 그의 혼합물.
상기 중합체는 또한 디이소시아네이트, 폴리에폭시드 및 유사한 다중작용 조성물을 가진 "사슬-연장된" 것일 수 있다.
폴리-입실론-카프롤락톤 및 지방족-방향족 코폴리에스테르가 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 중합체는 셀룰로스 및 그의 전분의 에스테르 및 에테르이다.
전분-비혼화성 중합체는 이상 조성물을 연속상으로 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 상기 양은 대략 전분의 30 내지 90 중량 % 사이이다.
중합체는 에틸렌/비닐 알콜, 에틸렌/아크릴산 형 및 폴리비닐알콜의 중합체의 가장 작은 비율을 갖는 혼합물에 사용할 수 있다.
사용가능한 전분은 예를 들어, 옥수수, 감자, 쌀, 고구마 전분과 같은 천연 전이 있거나, 또는 예를 들어, 에톡시화 전분, 전분 아세테이트 및 히드록시프로필렌화 전분, 가교 전분 또는 산화 전분, 덱스트린화 전분, 덱스트린 및 그의 혼합물과 같은 물리적 또는 화학적으로 개질된 전분이 있다.
사용될 수 있는 전분 가소제는 탄소수 2 내지 22 의 다가 알콜, 특히 탄소수 2 내지 6 의 1 내지 20 히드록시화 단위를 갖는 다가 알콜, 에테르, 티오에테르 및 상기 다가 알콜의 유기 및 무기 에스테르이다.
사용할 수 있는 가소제의 예는 하기이다 :
글리세린, 에톡시화 폴리글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 소르비톨 모노아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노에톡시레이트, 소리비톨 디에톡시레이트 및 그의 혼합물.
조성물은 또한 하기로부터 선택된 이탈리아 특허 출원TO96A000890 에 기재된 종류의 계면제를 포함한다 :
(a) 분리 상수 pK 가 4.5 미만 (폴리카르복실산의 경우에, 제 1 카르복실산의 pK 를 참고로 하여) 이고, 8 초과의 친수성/친지질 지수 (HLB) 의 모노- 또는 폴리카르복실산을 갖는 다가 알콜의 에스테르 ;
(b) 탄소수 12 미만이고, 분리 상수 pK 가 4.5 미만이고, 5.5 내지 8 의 (HLB) 지수를 갖는 모노- 또는 폴리카르복실산을 갖는 다가 알콜의 에스테르 ;
(c) C12-C22지방산 및, 5.5 미만의 HLB 지수를 갖는 다가 알콜의 에스테르 ;
(d) 비이온성, 수용성 계면활성제, 및
(e) 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 및 디이소시아네이트와 반응하는 말단기를 함유하는 중합체사이의 반응 생성물.
본 발명의 조성물은 또한 20 중량 % 이하의 양으로 우레아와 같은 접착물, 붕소, 특히 붕소산, 카제인, 글루텐 및 아비에틴산 또는 로신산과 같은 단백질, 천연 고무, 화염 지연제, 항산화제, 항균제, 살균제, 제초제, 멸균제, 진정제, 궤양 침식에 효과가 있는 억제력을 가진 조성물, 왁스, 미끄럼 방지제 (예컨대, 에류카미드 (erucamide), 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트) 를 함유할 수 있다.
또한 이들은 0.5 내지 70 중량 % 의 유기 및 무기 충전제 및 천연 섬유를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 필름, 시이트의 제조시, 열형성시에 특히 응용할 수 있고, 일반적으로 심지어 저온 및 습도의 조건하에서도, 제조된 생성물의 양호한 기계적 특성이 요구되는 모든 응용물에서 특히 응용된다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 생성물의 예는 상기 언급된 것들에 더하여, 백, 적층체, 성형 및 블로우된 성형체, 연장된 시이트, 연장된 재료, 타이어용 생충전물, 기저귀용 배면시이트, 랩 필름, 뿌리덮개용 필름, 다층 필름, 풀베기용 색, 삐라, 부직포, 인형, 애완동물 인형, 개의 변색부, 농지, 목초지용 조절된 방출물을 가진 생성물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
하기로부터 형성된 혼합물 (중량부) :
- Globe 03401 -Cerestar natural starch* 27
- Tone-787 PCL 65
- 글리세린 4.5
- 물 3.5
----
100.0
* 물 함량 12 중량 %
을 60 mm 직경, L/D = 36, RPM = 180 의 두개의 스크류 OMC 압출기에서 공급하였다.
온도 프로파일은 하기와 같았다 : 60/145/175/180x4/155x2 ℃.
유리 탈기로 수행하였다.
공급된 특정 에너지는 0.4 Kw.h/Kg 였다.
압출된 물질은 펫렛화되었다. 물 함량은 1.3 중량 % 였다.
펠렛을 사용하여 60 mm 직경, L/D = 30 의 Maillefer-형 스트류가 제공된 Ghioldi 기구를 사용한 필름을 제조하였다. 열 프로팔일은 하기와 같았다 : 90/120/140/150x3/147x2 ℃.
필름 헤드는 180 mm 의 직경을 가졌다.
대략 30 μ두께로 제조된 필름을 기계적 특성에 대해 시험하였다. 동일한 필름의 표본은 24 시간 동안 물에 반대편상에 함침되어 전분 가소제를 제고하고 ; 이후에, 세척된 필름으로부터 수득된 표본을 기계적 특성을 탐지하기 위해 사용된 것과 동일한 온도 및 습도를 가진 환경하에서 72 시간 동안의 조건하에 방치하였다.
실시예 2
하기로부터 형성된 혼합물 (중량부) :
- Globe 03401 옥수수 전분 33.4
- Tone-787 PCL 54.3
- 글리세린 5.8
- 물 6.5
----
100.0
을 두개의 스크류 APV-2030 압출기에서 공급하였다 ; L/D = 35 + 5XLT ; RPM = 170 ; 열 프로파일 : 60/100/170x14 ℃.
압출기는 유리 탈기로 수행하였다.
공급된 특정 에너지는 0.17 Kw.h/Kg 였다.
압출된 물질은 펫렛화되었다. 물 함량은 1.5 중량 % 였다.
펠렛을 사용하여 30 mm 직경, L/D = 25 ; RPM = 35 이고 1 : 3 상수 테이프 스크류가 제공된 개질된 AEMME 압출기를 사용한 주조-압출을 거쳐 시이트를 제조하였다. 압출기는 0.8 mm 의 틈새 구멍을 가진 150 mm 플렛 헤드를 가졌다. 수득된 시이트는 0.6 mm 두께였다.
펠렛의 양은 실시예 1 에 기재된 바와 같은 필름으로 별도로 제조되어 표본을 수득하여 그의 기계적 특성을 시험한다 (물에 세척되고 제조된 필름의 표본).
펠렛의 양을 실시예 1 에 기재된 대로 필름으로 분리 제조하여 이의 기계적 성질을 시험하기 위한 샘플을 수득한다(물속에서 제조되고 세정된 대로의 필름 샘플).
실시예 3
실시예 2 의 시험을 실시예 2 에서 사용된 형태의 전분 33.4 부, Tone-787 PCL 54.3 부, 글리세린 4.8 부 및 물 7.5 부의 조성물(중량부)를 이용하여 반복한다. 상기 수득된 필름을 이의 기계적 성질에 대해 시험한다(물속에서 제조되고 세정된 대로의 필름).
비교예 1
하기로 형성된 혼합물(중량부)를 압출기내에서 혼합시키고 실시예 1 에서와 같이 필름으로 제조한다:
- Globe 03401 옥수수 전분 33.4
- Tome-787 PCL 54.3
- 글리세린 9.7
- 물 5.5
100.0
공급된 특정 에너지는 0.22 Kw ·h/Kg 이다.
수득된 필름을 이의 기계적 성질에 대해 시험한다(실시예 1 에서와 같이 물속에서 제조되고 세정된 필름).
비교예 2
6 % 습도에서 감자 전분 65 부 및 글리세린:소르비톨 1:1 혼합물 35 부를 포함하는 조성물을, 하기 열 프로파일: 60/100/190 ×14 ℃ 로 작동하는, 실시예 1 에 사용된 대로 2축 APV-2030 압출기에 공급한다. 활성 탈가스화로 배합화하여 수함량 0.5 % 미만의 압출물을 수득한다.
그 다음, 건조 펠렛 35 부 및 Tone-787 PCL 65 부를 APV-2030 압출기속에서 혼합시키고; 압출된 물질을 펠렛으로 만들고 최종적으로 정확히 실시예 1 에서와 같이 두께 약 30 μ의 필름으로 제조한다.
실시예 4
실시예 3 의 시험을 글리세린 3.8 부 및 물 8.5 부를 사용하는 차이점만으로 반복한다.
상기 수득된 필름을 이의 기계적 성질에 대해 시험한다(실시예 1 에서와 같이 제조되고 세정된 필름).
실시예 5
하기로 형성된 혼합물(중량부)를 직경 60 mm, L/D = 36, RPM = 180 의 2축 OMC 압출기에 공급한다:
- Globe 03401 - Cerestar 천연 전분 26.4
- Ecoflex(등록상표) 63.6
- 글리세린 5.5
- 물 4.3
- Erucamide 0.3
100.0
Ecoflex 는 BASF 의 등록상표이고 폴리부틸렌 아디페이트-공동-테레프탈레이트 공중합체를 참조한다.
온도 프로파일은 다음과 같다: 60/140/175/180 ×4 ℃.
자유 탈가스화로 작업한다.
공급된 특정 에너지는 0.36 Kw ·h/Kg 이다.
압출된 물질을 펠렛화시킨다. 수함량은 1.7 중량% 이다.
직경 60 mm 및 L/D = 30 의 Maillefer 형 축이 제공되는 Ghioldi 장치를 이용하여 필름을 제조하기 위해 펠렛을 사용한다. 열 프로파일은 다음과 같다: 120/135/145 ×5/140 ℃.
필름 헤드는 직경이 100 mm 이다.
두께 약 30 μ의 제조 필름을 그대로 이의 기계적 성질에 대해 시험한다. 다른 한편으로 동일 필름의 샘플을 물속에 24 시간 동안 첨적시켜 전분 가소제를 제거하고; 이후, 세정 필름으로부터 택한 샘플을 기계적 성질을 검출하는데 사용되는 것과 동일한 온도 및 습도의 환경속에서 72 시간 동안 조건화시킨다.
실시예 파괴 하중Mpa 파괴 신장% 탄성률 파괴에너지KJ/m2 Hc/Ha
제조 1 37.1 880 503 8600 0.44
세정 1 31.6 747 501 7750
제조 cf. 1 28.3 810 310 5640 0.07
세정 cf. 1 20.0 120 603 327
제조 2 31.2 880 520 8230 0.33
세정 2 25.8 637 631 6630
제조 3 29.2 756 541 6194 0.29
세정 3 21.1 539 598 4930
제조 4 24.5 662 632 5980 0.27
세정 4 20.2 521 606 4760
제조 5 23.1 489 136 4155 0.07
표 2 는 실시예 2 - 4, 및 비교예 1 - 2 의 시트의 조도(粗度) 특성을 나타낸다. 높은 수준의 조도는, 비록 미적 외형을 망치하게 하지만, 인쇄 잉크로 시트의 인쇄성에 대해서 중요하다.
실시예 조도(㎛)
2 0.20
3 0.20
4 0.24
cf. 1 0.14
cf. 2 1.17
표 3 및 4 는 인열 및 충격 견인에 대한 시험 데이타를 나타낸다.
23 ℃ ＆ 50 % RH(*) 에서의 인열 시험
실시예 개시 인열N/mm 전파N/mm
제조 1 116.5 116.5
제조 2 85.6 85.7
제조 cf. 1 64 63.8
(*) ASTM 표준 d-1938
30 ㎛ 의 필름상에서 10 ℃ 및 RH ＜ 5 % 에서의 충격 견인 시험(**)
실시예 에너지KJ/m2 하중Mpa
1 110 30
2 73 24
cf. 1 6 12
cf. 2 22 23
5 145 18
에너지 검출용 종래 "압전기 부하 셀"(여기에서 셀은 시험 견본의 끝을 고정시킨 말단상에 두께 30 - 40 ㎛, 폭 30 mm 및 길이 35 mm 로 배치된다)을 포함하는 장비를 이용하여 시험한다.
각 절개부가 샘플의 폭을 1/4 로 늘어나도록 샘플을 따라 반으로 대칭해서 이중 절개부를 만든다. 막대를 샘플의 다른 끝에 연결시키고, 상기 막대는 중량 500 g 의 축으로 관통된 실린더에 대한 가이드로서 작용한다. 막대는 중량이 5 cm 높이에서 1 m/초의 속도로 방출되는 플레이트에서 종결한다.
장치를 10 ℃ 및 RH ＜ 5 % 에서 작동하는 기후상 셀내에 배치시킨다.
샘플을 시험전에 48 시간 동안 동일한 온도에서 조건화시킨다.
성형압출을 통해 형성된 시이트의 성질
실시예 하중Mpa 신장% 탄성률Mpa
제조 2 37.3 892 271
세정 2 30.1 630 464
제조 3 35.0 846 379
세정 3 26.2 595 550
제조 4 32.5 745 351
세정 4 21.0 531 495
도 1 및 2 는 개별적으로 실시예 1 의 조성물의 제 2 유도 FTIR 및 X 선 스펙트럼을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 전분은 분산상으로 이루어지고 열가소성 중합체는 연속상으로 이루어지고, (10 ℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로우 필름상에 측정된) 30 KJ/m2초과의 충격 강도를 가진, 전분, 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체 및 가소제를 포함하는 이상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 전분은 분산상으로 이루어지고 열가소성 중합체는 연속상으로 이루어지고, (10 ℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로운 필름상에 측정된) 30 KJ/m2초과의 충격 강도를 가지고, 추가로 조성물의 X-레이 회절 스펙트럼이 20.5°의 약 각 2 세타에서 나타나는 비정형 전분의 피크와의 관계에서 강도의 비가 2 미만 및 0.02 초과인 13-14°의 범위에서 각 2 세타의 피크에서 존재하는 것을 특징으로 하는, 전분, 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체 및 가소제를 포함하는 이상 조성물.
  3. 전분, 열가소성 비혼화성인 중합체, 전분 및 여가소성 중합체의 2 내지 8 중량 % 의 양으로 사용된 실온에서 액체인 가소제 및 컨디셔닝전에 압출기의 출구에서 측정된 5 % 미만의 양인 물을 포함하는 용융물 (상기 용융물은 0.2 내지 0.5 Kw.h/Kg 의 압출 에너지를 적용하여 압출된 것이다) 을 압출함으로써 수득할 수 있는, (10 ℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로운 필름상에 측정된) 30 KJ/m2초과의 충격 강도를 가진, 전분은 분산상으로 이루어지고 열가소성 중합체는 연속상으로 이루어진, 전분, 전분과 비혼화성인 열가소성 중합체 및 가소제를 포함하는 이상 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 가소제 또는 가소제의 혼합물의 양은 전분 및 열가소성 중합체의 총 중량의 3 내지 7 중량 % 이고 특정 압출 에너지는 0.2 내지 0.5 Kw.h/Kg 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 전분-비혼화성 열가소성 중합체가 2 이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산으로부터 수득된 지방족 (코)폴리에스테르, 및 해당 락톤 또는 락티드, 또는 탄소수 2-22 의 지방족 이카르복실산, 및 탄소수 2-22 의 디올, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-우레아 및 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리-엡실론-카프롤락톤, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌-숙시네이트, 폴리알킬렌아디페이트, 디페놀 디글리시딜에테르 폴리아디페이트, 폴리알킬렌아디페이트-숙시네이트, 폴리알킬렌아디페이트-엡실론-카프롤락톤, 폴리-엡실론-카프롤락톤/엡실론-카프롤락탐, 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트, 폴리알킬렌세바케이트, 폴리알킬렌젤레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 탄소수 2 내지 22 의 다가 알콜인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 가소제가 글리세린, 폴리글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노- 및 디에톡실레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 가소제가 글리세린인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 하기 분류의 화합물로부터 선택된 계면제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (a) (폴리카르복실산의 경우에 제 1 카르복실기의 pK 와 비교하여) 분리 상수 pK 가 4.5 미만이고, 8 초과의 친수성/친지질 지수 (HLB) 의 모노- 또는 폴리카르복실산을 갖는 다가 알콜의 에스테르 ;
    (b) 탄소수 12 미만이고, 분리 상수 pK 가 4.5 미만이고, 5.5 내지 8 의 (HLB) 지수를 갖는 모노- 또는 폴리카르복실산을 갖는 다가 알콜의 에스테르 ;
    (c) C12-C22지방산 및, 5.5 미만의 HLB 지수를 갖는 다가 알콜의 에스테르 ;
    (d) 비이온성, 수용성 계면활성제, 및
    (e) 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 및 디이소시아네이트와 반응하는 말단기를 함유하는 중합체사이의 반응 생성물.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 947 cm-1의 파장에서 밴드의 제 2 탐색 FTIR 스펙트라가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 제조 생성물.
  13. 필름, 시이트, 백, 적층체, 성형된 성형체, 프로파일, 연장된 시이트, 열형성된 성형품, 제 1 항 내지 12 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 연장된 물질
  14. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 쇼핑백.
  15. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 뿌리덮개용 필름.
  16. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 랩 필름.
  17. 전분, 전분-비혼화성인 열가소성 중합체, 가소제 및 5 중량 % 미만으로 조절된 최종 함량을 갖는 물을 포함하는 용융물을 스크류의 길이의 30 % 를 초과하는 역 프로파일을 갖는 스크류가 갖춰진 압출기에서 압출되는 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
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