JP4364435B2 - 高い機械的性質を有する複合化デンプン含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、低い温度および湿度の条件下でさえ、高い耐老化性を有し、熱可塑性デンプンおよびデンプン非相溶性熱可塑性ポリマーを含んでなり、デンプンが分散相を構成し、ポリマーが連続相を構成する不均質相ポリマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
熱可塑性デンプンおよびデンプン非相溶性熱可塑性ポリマーを含有し、デンプンが分散相を構成する組成物から製造される生成物（特にフィルム）では、界面で周囲湿度と平衡に達するまでデンプンが水を放出するか吸収することにより機械的性質、特に衝撃強度および引裂強度はかなり低下することが知られている。
【０００３】
相対的に低い湿度条件下では、水の損失によって周囲温度より高いガラス転移温度を有する分散相が充分に可塑化されないので、物質は、脆くなりがちである。
界面が充分に結合されていない場合に、この現象はマトリックスとの界面にダメージを与える。
これらの条件下で、分散相を構成するデンプン粒子が応力を受けた場合に、変形して応力を吸収できず、硬いままであり、裂けはじめる。
【０００４】
本出願人によって出願されたイタリア特許出願第T096A000890号には、熱可塑性デンプンおよびデンプン非相溶性熱可塑性ポリマーを含んでなり、比較的低い湿度条件下で向上した耐老化性を有し、成分を混合する間に界面作用を有する製剤を導入することによって得られる組成物が記載されている。相溶性導入作用は、マトリックスと分散粒子の間の付着性を向上させる。
【０００５】
界面張力を低下させることによって、粒子の寸法を、サブミクロンに低下することができ、それによって物質は、ポリマーアロイの性質を有する。
デンプン、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤を含んでなる組成物は、広く特許文献に記載されている。
しかしながら、組成物の機械的性質を最大にする可塑剤の濃度は、従来技術において記載も示唆もされていない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０ ３２７ ５０５において、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で可塑剤が、可塑剤および水の合計量が組成物の２５重量％を超えないような量の水と共に使用される組成物が記載されている（組成物中の水の最少量は１０重量％である）。
【０００７】
ＷＯ ９２／１９６８０において、デンプン、ヒドロキシ酸または対応のラクトンのポリエステル、例えばポリカプロラクトンおよび組成物の１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の量の可塑剤を含有する組成物が記載されている。
【０００８】
組成物は、好ましくは１．５〜５重量％の最終水含量を有する（状態調節前に押出プレスを出る際に測定される）。
上記の明細書において、非常に高い機械的性質を得るために対応する可塑剤の濃度の可能な臨界範囲の存在の示唆およびこの目的に適した可塑剤の示唆はなされていない。
実施例に使用される可塑剤の量は、常に組成物の１０重量％より高い。
【０００９】
ＵＳ−５ ３３４ ６３４において、デンプン、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよびデンプンの０．５〜１００重量％の量で使用できる可塑剤を含有する組成物が記載されている。
この場合においても、効果的に使用される可塑剤の量は、常に組成物の１０重量％より高い。
【００１０】
デンプン、特にそのアミロースフラクションは、合成ポリマー、例えばポリエチレンビニルアルコールまたはポリエチレン酸アクリレートと「Ｖ」タイプ複合体を形成することが知られている（C. Bastioli and others in “Biodegradable Plastics and Polymers”第２００−２１３頁、１９９４、Elsevier Science)。合成ポリマーが連続相を構成し、デンプンが分散相を構成する多相系において、複合体は、相溶性誘導剤または相化剤として作用する。
【００１１】
同様な複合体が、デンプンと脂肪族ポリエステルまたは脂肪族／芳香族コポリエステルの間で形成しうる。しかしながら、デンプンおよび上記のポリエステルを含有する組成物の調製において、比較的多い量のデンプン可塑剤が、生成物の使用条件下で、物質の可塑性を確実にするために使用され、分解および複合化のために低い比エネルギーが使用される場合に、可塑剤の存在下で低い温度および湿度で物質の靭性を確実にするにはその界面性では不充分である。
【００１２】
さらに、室温で固体である可塑剤が、デンプンと非相溶性ポリマーの間の複合体が効果的な相溶性誘導作用を確実にするために充分な量で形成する比較的高い濃度で使用される場合に、これらの可塑剤は、高い相対湿度から低い相対湿度に変化する条件下で、物質を脆くさせる。
【００１３】
（発明の開示）
デンプンおよびデンプンと非相溶性の熱可塑性ポリマーを含んでなり、デンプンが分散相を構成し、熱可塑性ポリマーが連続マトリックスを構成する不均質相組成物であって、組成物は、高い相対湿度から低い相対湿度への条件を通過する際でさえ、デンプンと非相溶性ポリマーとの複合体の濃度が最大に達する臨界範囲内にある量の室温で液体である可塑剤および一定値より高いデンプン分解の比エネルギーを使用して調製される場合に、高い衝撃強度を有する不均質相組成物を調製することができることが予想外にも見出された。
【００１４】
可塑剤、好ましくはグリセリンの臨界量は、デンプンおよび熱可塑性ポリマーの２〜８重量％、好ましくは３〜７重量％である。しかしながら、この範囲外の量も、可塑剤のタイプおよび効率に依存して可能である。
【００１５】
デンプンの分解および複合化の比エネルギーは、０．１〜０．５ｋＷ・時間／ｋｇ、好ましくは０．１５〜０．４ｋＷ・時間／ｋｇ、最も好ましくは０．２〜０．３５ｋＷ・時間／ｋｇである。
【００１６】
デンプンの分解および複合化の比エネルギーは、押出機によって供給されるエネルギーを意味し、押出機のスクリューは、１２０〜２１０℃の押出温度で少なくとも０．１ｋＷ・時間／ｋｇの比エネルギーを発生できる。
【００１７】
比エネルギーは、式：Ａ×Ｂ×Ｃ／Ｄ×Ｅ×Ｆ
［式中、
Ａ＝エンジン出力
Ｂ＝ＲＰＭ
Ｃ＝エネルギー吸収
Ｄ＝ＲＰＭ最大値
Ｅ＝エネルギー吸収最大値
Ｆ＝流速］
にしたがって決定される。
今まで、上記の臨界値は、使用されたことがなく、従来技術の組成物において提案されてもいなかった。
【００１８】
このことが、本発明の特徴部分を構成し、デンプンと非相溶性ポリマーの複合体は、上記の臨界範囲で最大濃度値を達成することが見出された。
【００１９】
デンプンと非相溶性ポリマーとの複合体の存在は、（複合体に特有の）９４７ｃｍ^-1の波長でのバンドの２次微分（secondary derivative）ＦＴＩＲスペクトルにおける存在によって、および２θスケールで１３〜１４°の範囲内のピークのＸ線回折スペクトル（１．５４１８ÅのＣｕ Ｋ_α線）における存在によって示される。両方の場合に、複合体のバンドまたはピークの位置は、複合化ポリマーの性質が変化しても変化しない。図１および２は、Ｘ線および２次微分ＦＴＩＲスペクトルを示し、デンプンおよび脂肪族ポリエステル（特にＰＣＬ）からなる配合物の典型例である。
【００２０】
本発明の組成物のＸ線スペクトルにおいて、複合体の１３〜１４°のピークの高さ（Ｈｃ）と約２０．５°で現われるアモルファスデンプン（アモルファス相中のピークの分布が再現される）のピークの高さ（Ｈａ）の比Ｈｃ／Ｈａが２未満であり、０．０２を超えることが見出された。図１のスペクトルにおいて、高さＨｃおよびＨａは、それぞれ複合体およびアモルファスデンプンのピークに対して示される。
【００２１】
３０％を超える結晶含量を有する結晶性ポリマーの場合、比Ｈｃ／Ｈａの下限は０．２であり、アモルファスポリマーまたは３０％未満の結晶含量を有するポリマーの場合、比Ｈｃ／Ｈａの下限は０．２未満である。
【００２２】
本発明の不均質相組成物は、分散相と連続層とを有し、デンプン、デンプン非相溶性熱可塑性ポリマー、デンプン可塑剤またはデンプン可塑剤の混合物を含んでなり、デンプンが不連続相に含まれ、熱可塑性ポリマーが連続相に含まれ、組成物が、３０ｋＪ／ｍ²より高い、好ましくは４５ｋＪ／ｍ²より高い、最も好ましくは６０ｋＪ／ｍ²より高い衝撃強度を有するフィルム（１０℃、５％未満の相対湿度で３０ミクロンの厚さを有する吹込フィルムについて測定される）を形成し、組成物のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ角約２０．５°に現われるアモルファスデンプンのピークとの強度比が２より小さく、０．０２より大きいピークを２θ角１３〜１４°の範囲に有するＸ線スペクトルを有することを特徴とする。
【００２３】
組成物が、デンプン、熱可塑性ポリマー、臨界範囲量の可塑剤、ならびに５％未満の量の水（状態調節前に押出プレスを出る際に測定される）を含んでなる溶融物を押出し、少なくとも０．１ｋＷ・時間／ｋｇおよび０．５ｋＷ・時間／ｋｇ未満の比エネルギーを供給して得られる。
【００２４】
押出による組成物の調製は、既知の温度条件、例えば１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜１９０℃の温度で行われる。適した使用できる押出機は、３０％を超えるスクリューの長さに対して「逆の」断面（reverse profile）を有するスクリューを備えたものである（逆の断面は、ピストン効果によって材料を進行させる）。
【００２５】
押出段階での水含量は、デンプンの破壊段階では高いことがあるが、ガス抜きによってまたは低い水含量の出発デンプンを使用することによって５重量％未満の所望の値に押出の終わりで調節されうる（状態調節の前に水含量は押出機の出口で測定される）。
【００２６】
組成物またはそれから製造される生成物を、水で洗浄する場合、その中に含まれる可塑剤は抽出されるが、組成物および生成物は、洗浄前のフィルムの性質と同等の機械的性質、特に衝撃強度を保持する。これらの組成物および生成物も、本発明の一部である。
【００２７】
デンプン非相溶性熱可塑性ポリマーは、好ましくは２個もしくはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシ酸、対応するラクトンもしくはラクチド、または２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および２〜２２個の炭素原子を有するジオールから得られる脂肪族（コ）ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリエステル−ウレアおよび脂肪族−芳香族コポリエステルならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
これらの熱可塑性ポリマーまたはそれらの混合物は、１３０℃未満、好ましくは１１０℃未満の融点を有する。
【００２８】
上記のポリマーの代表的な例は、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレン−またはポリブチレンスクシネート、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート、ポリ乳酸、ポリアルキレンアジペート、ポリアルキレンアジペート−スクシネート、ポリアルキレンアジペート−カプロラクタム、ポリアルキレンアジペート−ε−カプロラクトン、ジフェノールジグリシジルエーテルのポリアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン／ε−カプロラクタム、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート、ポリアルキレンセバケート、ポリアルキレンアゼレートおよびそれらのコポリマーまたはそれらの混合物である。
【００２９】
これらのポリマーは、ジイソシアネート、ポリエポキシドおよび類似の多官能組成物によって「連鎖延長」されてもよい。
ポリ−ε−カプロラクトンおよび脂肪族−芳香族コポリエステルが好ましい。使用できる他のポリマーは、セルロースおよびデンプンのエステルおよびエーテルである。
【００３０】
デンプン非相溶性ポリマーは、不均質相組成物の連続相を形成するのに充分な量で存在する。通常、この量は、デンプンの約３０〜９０重量％である。
ポリマーは、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／アクリル酸タイプおよびポリビニルアルコールのポリマーを少量含有する混合物で使用されうる。
【００３１】
使用できるデンプンは、天然デンプン、例えばコーン、ジャガイモ、米、タピオカデンプンであり、物理的または化学的に変性されたデンプン、例えばエトキシル化デンプン、スターチアセテートおよびヒドロキシプロピル化デンプン、架橋デンプンまたは酸化デンプン、デキストリン化デンプンおよびデキストリンおよびそれらの混合物である。
【００３２】
使用されるデンプン可塑剤は、２〜２２個の炭素原子を有する多価アルコール、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル化単位１〜２０個を有する多価アルコール、エーテル、チオエーテルならびにこれらの多価アルコールの有機および無機エステルである。
【００３３】
使用できる可塑剤の例は、グリセリン、エトキシル化ポリグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトールモノアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレートおよびそれらの混合物である。
【００３４】
組成物は、ａ）４．５未満の解離定数ｐＫ（ポリカルボン酸の場合第１カルボキシル基のｐＫに関する）および８より高い親水性／親油性指数（ＨＬＢ）を有するモノ−またはポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル；
ｂ）４．５より高いｐＫ値および５．５〜８のＨＬＢ指数を有する１２個未満の炭素原子を有するモノ−またはポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル；
ｃ）５．５未満のＨＬＢ指数を有するＣ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸と多価アルコールのエステル；
ｄ）ノニオン性水溶性界面活性剤；および
ｅ）ジイソシアネートと反応する末端基を有するポリマーと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物
から選択されるイタリア特許出願Ｔ０９６Ａ０００８９０に記載される種類の界面剤も含有できる。
【００３５】
本発明の組成物は、添加剤、例えば尿素（２０重量％までの量）、ホウ素化合物、特に硼酸、タンパク質、例えばカゼイン、グルテンおよびアビエチン酸またはロジン酸、天然ゴム、難燃剤、酸化防止剤、殺カビ剤、除草剤、肥料、不透明剤、ネズミ駆除剤、ワックス、滑り防止剤（例えば、エルクアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛）を含有できる。
【００３６】
本発明の組成物は、０．５〜７０重量％の有機および無機充填剤ならびに天然繊維を含有できる。本発明の組成物は、フィルム、シートの製造において、熱成形において、通常、低い温度および湿度の条件下でさえ高い耐老化性と共に製品の良好な機械的性質が要求されるあらゆる用途において、特に適用できる。
【００３７】
本発明の組成物を使用して製造できる製品の例としては、上記に加えて、バッグ、ラミネート、成形および吹込物品、発泡シート、発泡材料、タイヤ用バイオフィラー、おむつ用バックシート、包装フィルム、マルチフィルム、多層フィルム、草用袋、買い物袋、不織布、おもちゃ、ペット用おもちゃ、犬の首輪、農業分野で使用される調節放出製品、糸が挙げられる。
【００３８】
以下の実施例は、例示であって本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
Globe 03401-Cerestar天然デンプン^* ２７
Tone-787 PCL ６５
グリセリン ４．５
水 ３．５
合計１００．０
（＊水含量１２重量％）
から形成される混合物（重量部）を、直径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＲＰＭ＝１８０の２軸ＯＭＣ押出機に供給した。
温度プロファイルは、次のとおりであった：６０／１４５／１７５／１８０×４／１５５×２℃。
押出機は自由ガス抜きしながら操作した。
供給した比エネルギーは０．４ｋＷ・時間／ｋｇであった。
押出材料をペレット化した。水含量は１．３重量％であった。
直径６０ｍｍおよびＬ／Ｄ＝３０のMailleferタイプのスクリューを備えたGhioldi装置を用いて、ペレットを使用してフィルムを製造した。温度プロファイルは次のとおりであった：９０／１２０／１４０／１５０×３／１４７×２℃。
フィルムヘッドは、１８０ｍｍの直径を有していた。
【００３９】
製造されたままのフィルム（約３０μの厚さ）を、機械的性質について試験した。他方で同じフィルムの試料を、デンプン可塑剤を除去するために水中に２４時間浸した。その後、洗浄したフィルムから取り出した試料を、機械的性質を測定するために使用される環境と等しい温度および湿度の環境に状態調整するために７２時間放置した。
【００４０】
実施例２
Globe 03401 コーンスターチ ３３．４
Tone-787 PCL ５４．３
グリセリン ５．８
水 ６．５
合計１００．０
から形成される混合物（重量部）を、２軸ＡＰＶ−２０３０押出機に供給した；Ｌ／Ｄ＝３５＋５ＸＬＴ；ＲＰＭ＝１７０；温度プロファイル：６０／１００／１７０×１４℃。
押出機は自由ガス抜きしながら操作した。
供給した比エネルギーは０．１７ｋＷ・時間／ｋｇであった。
押出材料をペレット化した。水含量は１．５重量％であった。
１：３一定テーパースクリューを備えた改良ＡＥＭＭＥ押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ＲＰＭ=３５）を用いて、ペレットを使用して、流延押出によりシートを製造した。押出機は、０．８ｍｍのリップ口を備えた１５０ｍｍ幅の平らなヘッドを有していた。得られたシートは０．６ｍｍの厚さであった。
別のペレットから、実施例１のようにフィルムを製造し、機械的性質を試験するための試料を得た（製造されたままの、および水中で洗浄されたフィルムの試料）。
【００４１】
実施例３
実施例２で使用したタイプのデンプン３３．４重量部、Tone-787 PCL５４．３重量部、グリセリン４．８重量部および水７．５重量の組成物を用いて実施例２の試験を繰り返した。得られたフィルムを、機械的性質について試験した（製造されたままの、および水中で洗浄されたフィルム）。
【００４２】
比較例１

から形成される混合物（重量部）を、押出機中で混合し、実施例１のようにフィルムにした。
供給した比エネルギーは０．２２ｋＷ・時間／ｋｇであった。
得られたフィルムを機械的性質について試験した（実施例１のように製造されたままの、および水中で洗浄されたフィルム）。
【００４３】
比較例２
湿度６％のジャガイモデンプン６５部およびグリセリンとソルビトール（ソルビトールは室温で固体である）の重量比１：１の混合物３５部を含んでなる組成物を実施例１で使用した２軸ＡＰＶ−２０３０押出機に供給し、次の温度プロファイルで操作した：６０／１００／１９０×１４℃。配合は、活発にガス抜きしながら行い、０．５％未満の水含量を有する押出物を得た。
次いで、乾燥したペレット３５部とTone-787 PCL ６５部をＡＰＶ−２０３０押出機で混合した。押出物質を、ペレットにし、最後に実施例１と全く同じようにして、約３０μの厚さのフィルムにした。
【００４４】
実施例４
グリセリン３．８部および水８．５部を使用することの違いだけで、実施例３の試験を繰り返した。
得られたフィルムを、その機械的性質について試験した（実施例１のように、製造されたままの、および水中で洗浄されたフィルム）。
【００４５】
実施例５
Globe 03401-Cerestar天然デンプン ２６．４
Ecoflex(登録商標） ６３．８
グリセリン ５．５
水 ４．３
エルクアミド ０．３
合計１００．０
から形成される混合物（重量部）を、直径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＲＰＭ＝１８０の２軸ＯＭＣ押出機に供給した。
Ecoflexは、ＢＡＳＦの登録商標であり、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートコポリマーである。
温度プロファイルは、次のとおりであった：６０／１４０／１７５／１８０×４℃。
押出機は自由ガス抜きしながら操作した。
供給した比エネルギーは０．３６ｋＷ・時間／ｋｇであった。
押出材料をペレット化した。水含量は１．７重量％であった。
直径６０ｍｍおよびＬ／Ｄ＝３０のMailleferタイプのスクリューを備えたGhioldi装置を用いて、ペレットを使用してフィルムを製造した。温度プロファイルは次のとおりであった：１２０／１３５／１４５×５／１４０℃。
フィルムヘッドは、１００ｍｍの直径を有していた。
【００４６】
製造されたままのフィルム（約３０μの厚さ）を、その機械的性質について試験した。他方で同じフィルムの試料を、デンプン可塑剤を除去するために水中に２４時間浸した。その後、洗浄したフィルムから取り出した試料を、機械的性質を測定するために使用される環境と等しい温度および湿度の環境に状態調整するために７２時間放置した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表２は、実施例２〜４および比較例１〜２のシートの粗さを示す。美的概観を害するが、高いレベルの粗さは、印刷インクによるシートの印刷適性にとって重要である。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表３および４は、引裂および衝撃トラクションについての試験データを示す。
【表３】

（^*）ＡＳＴＭ 標準ｄ−１９３８
【００５１】
【表４】

（^**）
テストを、エネルギーを検出するための従来の「圧電ロードセル」を有する装置を使用して行い、セルは、３０〜４０ミクロンの厚さ、３０ｍｍの幅および３５ｍｍの長さの試験片の端が固定されるターミナルに配置される。
【００５２】
試料に沿って対称に半分の位置に２つの切り込みを入れ、各切り込みは、試料の幅の４分の１まで伸びる。棒を試料の他の端につなぎ、棒は、５００ｇの重量で、軸上に貫通した円柱の心棒として作用する。棒は、板の上で終点となり、重りは、高さ５ｃｍから１ｍ／秒の速度で離される。
装置を１０℃およびＲＨ＜５％で作動する耐候試験セル内に配置した。
試料を、試験の前に４８時間同じ温度で状態調整した。
【００５３】
【表５】

図１および２は、それぞれ実施例１の組成物の２次微分ＦＴＩＲおよびＸ線スペクトルを示す。

Claims (2)

1. デンプン、デンプンと非相溶性の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤を含んでなる、分散相と連続層とを有する不均質相組成物であって、デンプンが分散相に含まれ、熱可塑性ポリマーが連続相に含まれ、組成物が、３０ｋＪ／ｍ²を超える衝撃強度（１０℃、５％未満のＲＨで３０ミクロンの厚さを有する吹込フィルムについて測定される）を有し、さらに、組成物のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ角約２０．５°に現われるアモルファスデンプンのピークに対する強度比が２より小さく、０．０２より大きいピークが２θ角１３〜１４°の範囲に存在する不均質相組成物の製造方法であって、デンプン、熱可塑性非相溶性ポリマー、デンプンおよび熱可塑性ポリマーの重量に対して２〜８重量％の量で使用される室温で液体の可塑剤、ならびに状態調節前に押出機の出口で測定される５％未満の量の水を含んでなる溶融物を押し出すことを含んでなり、溶融物は、０．２〜０．５ｋＷ・時間／ｋｇの押出エネルギーを適用して押し出す製造方法。
2. デンプン、デンプン非相溶性熱可塑性ポリマー、可塑剤および最終含量が５重量％未満に調節される水を含んでなる溶融物を、３０％を超えるスクリューの長さに対して逆の断面を有するスクリューを備えた押出機で押し出す請求項１に記載の製造方法。

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