JP2002518538A5

JP2002518538A5 - 高い機械的性質を有する複合化デンプン含有組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2002518538A5
Application number: JP2000554802A
Authority: JP
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2019-06-17

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】デンプン、デンプンと非相溶性の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤を含んでなる不均質相組成物であって、デンプンが分散相を構成し、熱可塑性ポリマーが連続相を構成し、組成物が、３０ｋＪ／ｍ²を超える衝撃強度（１０℃、５％未満のＲＨで３０ミクロンの厚さを有する吹込フィルムについて測定される）を有する不均質相組成物。
【請求項２】デンプン、デンプンと非相溶性の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤を含んでなる不均質相組成物であって、デンプンが分散相を構成し、熱可塑性ポリマーが連続相を構成し、組成物が、３０ｋＪ／ｍ²を超える衝撃強度（１０℃、５％未満のＲＨで３０ミクロンの厚さを有する吹込フィルムについて測定される）を有し、さらに、組成物のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ角約２０．５°に現われるアモルファスデンプンのピークに対する強度比が２より小さく、０．０２より大きいピークが２θ角１３〜１４°の範囲に存在することを特徴とする請求項１に記載の不均質相組成物。
【請求項３】デンプンおよびデンプンと非相溶性の熱可塑性ポリマーを含んでなる不均質相組成物であって、デンプンが分散相を構成し、熱可塑性ポリマーが連続相を構成し、組成物が、３０ｋＪ／ｍ²を超える衝撃強度（１０℃、５％未満のＲＨで３０ミクロンの厚さを有する吹込フィルムについて測定される）を有し、デンプン、熱可塑性非相溶性ポリマー、デンプンおよび熱可塑性ポリマーの重量に対して２〜８重量％の量で使用される室温で液体の可塑剤、ならびに状態調節前に押出機の出口で測定される５％未満の量の水を含んでなる溶融物を押し出すことによって得られ、溶融物が、０．２〜０．５ｋＷ・時間／ｋｇの押出エネルギーを適用して押し出される不均質相組成物。
【請求項４】可塑剤または可塑剤の混合物の量が、デンプンおよび熱可塑性ポリマーの合計の３〜７重量％であり、比押出エネルギーが０．２〜０．５ｋＷ・時間／ｋｇである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】デンプン非相溶性熱可塑性ポリマーが、２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ酸、対応するラクトンもしくはラクチド、または２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および２個もしくはそれ以上の炭素原子を有するジオールから得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリエステル−エーテル−アミド、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル−ウレアおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】ポリエステルが、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレン−またはポリブチレンスクシネート、ポリアルキレンアジペート、ジフェノールジグリシジルエーテルポリアジペート、ポリアルキレンアジペート−スクシネート、ポリアルキレンアジペート−ε−カプロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトン／ε−カプロラクタム、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート、ポリアルキレンセバケート、ポリアルキレンアゼレートである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】可塑剤が、２〜２２個の炭素原子を有する多価アルコールである請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】可塑剤が、グリセリン、ポリグリセロール、グリセロールエトキシレート、ソルビトールアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノ−およびジエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項９】可塑剤がグリセリンである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】ａ）４．５未満の解離定数ｐＫ（ポリカルボン酸の場合第１カルボキシル基のｐＫに相当する）および８より高い親水性／親油性指数（ＨＬＢ）を有するモノ−またはポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル；
ｂ）４．５未満のｐＫ値および５．５〜８のＨＬＢ指数を有する１２個未満の炭素原子を有するモノ−またはポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル；
ｃ）５．５未満のＨＬＢ指数を有するＣ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸と多価アルコーとのエステル；
ｄ）ノニオン性水溶性界面活性剤；および
ｅ）ジイソシアネートと反応性である末端基を有するポリマーと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物
から選択される界面剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】２次微分ＦＴＩＲスペクトルにおいて９４７ｃｍ^-1にバンドを示す請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から得られる生成物。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から得られるフィルム、シート、バッグ、ラミネート、成形物品、形材、発泡シート、熱成形物品、発泡材料。
【請求項１４】請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から得られるショッピングバック。
【請求項１５】請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から得られるマルチフィルム。
【請求項１６】請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から得られる包装フィルム。
【請求項１７】デンプン、デンプン非相溶性熱可塑性ポリマー、可塑剤および最終含量が５重量％未満に調節される水を含んでなる溶融物を、３０％を超えるスクリューの長さに対して逆の断面を有するスクリューを備えた押出機で押し出す請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を製造する方法。

（背景技術）
熱可塑性デンプンおよびデンプン非相溶性熱可塑性ポリマーを含有し、デンプンが分散相を構成する組成物から製造される生成物（特にフィルム）では、界面で周囲湿度と平衡に達するまでデンプンが水を放出するか吸収することにより機械的性質、特に衝撃強度および引裂強度はかなり低下することが知られている。

相対的に低い湿度条件下では、水の損失によって周囲温度より高いガラス転移温度を有する分散相が充分に可塑化されないので、物質は、脆くなりがちである。
界面が充分に結合されていない場合に、この現象はマトリックスとの界面にダメージを与える。
これらの条件下で、分散相を構成するデンプン粒子が応力を受けた場合に、変形して応力を吸収できず、硬いままであり、裂けはじめる。

組成物は、好ましくは１．５〜５重量％の最終水含量を有する（状態調節前に押出プレスを出る際に測定される）。
上記の明細書において、非常に高い機械的性質を得るために対応する可塑剤の濃度の可能な臨界範囲の存在の示唆およびこの目的に適した可塑剤の示唆はなされていない。
実施例に使用される可塑剤の量は、常に組成物の１０重量％より高い。

可塑剤、好ましくはグリセリンの臨界量は、デンプンおよび熱可塑性ポリマーの２〜８重量％、好ましくは３〜７重量％である。しかしながら、この範囲外の量も、可塑剤のタイプおよび効率に依存して可能である。

比エネルギーは、式：Ａ×Ｂ×Ｃ／Ｄ×Ｅ×Ｆ
［式中、
Ａ＝エンジン出力
Ｂ＝ＲＰＭ
Ｃ＝エネルギー吸収
Ｄ＝ＲＰＭ最大値
Ｅ＝エネルギー吸収最大値
Ｆ＝流速］
にしたがって決定される。
今まで、上記の臨界値は、使用されたことがなく、従来技術の組成物において提案されてもいなかった。

デンプンと非相溶性ポリマーとの複合体の存在は、（複合体に特有の）９４７ｃｍ^-1の波長でのバンドの２次微分（secondary derivative）ＦＴＩＲスペクトルにおける存在によって、および２θスケールで１３〜１４°の範囲内のピークのＸ線回折スペクトル（１．５４１８ÅのＣｕＫ_α線）における存在によって示される。両方の場合に、複合体のバンドまたはピークの位置は、複合化ポリマーの性質が変化しても変化しない。図１および２は、Ｘ線および２次微分ＦＴＩＲスペクトルを示し、デンプンおよび脂肪族ポリエステル（特にＰＣＬ）からなる配合物の典型例である。

本発明の不均質相組成物は、デンプン、デンプン非相溶性熱可塑性ポリマー、デンプン可塑剤またはデンプン可塑剤の混合物を含んでなり、デンプンが不連続相を構成し、熱可塑性ポリマーが連続相を構成し、組成物が、３０ｋＪ／ｍ²より高い、好ましくは４５ｋＪ／ｍ²より高い、最も好ましくは６０ｋＪ／ｍ²より高い衝撃強度を有するフィルム（１０℃、５％未満の相対湿度で３０ミクロンの厚さを有する吹込フィルムについて測定される）を形成し、２θ角約２０．５°に現われるアモルファスデンプンのピークとの強度比が２より小さく、０．０２より大きいピークを２θ角１３〜１４°の範囲に有するＸ線スペクトルを有することを特徴とする。

押出による組成物の調製は、既知の温度条件、例えば１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜１９０℃の温度で行われる。適した使用できる押出機は、３０％を超えるスクリューの長さに対して「逆の」断面（reverse profile）を有するスクリューを備えたものである（逆の断面は、ピストン効果によって材料を進行させる）。

使用されるデンプン可塑剤は、２〜２２個の炭素原子を有する多価アルコール、２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル化単位１〜２０個を有する多価アルコール、エーテル、チオエーテルならびにこれらの多価アルコールの有機および無機エステルである。

以下の実施例は、例示であって本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
Globe 03401-Cerestar天然デンプン^* ２７
Tone-787 PCL ６５
グリセリン４．５
水３．５
合計１００．０
（＊水含量１２重量％）
から形成される混合物（重量部）を、直径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＲＰＭ＝１８０の２軸ＯＭＣ押出機に供給した。
温度プロファイルは、次のとおりであった：６０／１４５／１７５／１８０×４／１５５×２℃。
押出機は自由ガス抜きしながら操作した。
供給した比エネルギーは０．４ｋＷ・時間／ｋｇであった。
押出材料をペレット化した。水含量は１．３重量％であった。
直径６０ｍｍおよびＬ／Ｄ＝３０のMailleferタイプのスクリューを備えたGhioldi装置を用いて、ペレットを使用してフィルムを製造した。温度プロファイルは次のとおりであった：９０／１２０／１４０／１５０×３／１４７×２℃。
フィルムヘッドは、１８０ｍｍの直径を有していた。

実施例２
Globe 03401 コーンスターチ３３．４
Tone-787 PCL ５４．３
グリセリン５．８
水６．５
合計１００．０
から形成される混合物（重量部）を、２軸ＡＰＶ−２０３０押出機に供給した；Ｌ／Ｄ＝３５＋５ＸＬＴ；ＲＰＭ＝１７０；温度プロファイル：６０／１００／１７０×１４℃。
押出機は自由ガス抜きしながら操作した。
供給した比エネルギーは０．１７ｋＷ・時間／ｋｇであった。
押出材料をペレット化した。水含量は１．５重量％であった。
１：３一定テーパースクリューを備えた改良ＡＥＭＭＥ押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ＲＰＭ=３５）を用いて、ペレットを使用して、流延押出によりシートを製造した。押出機は、０．８ｍｍのリップ口を備えた１５０ｍｍ幅の平らなヘッドを有していた。得られたシートは０．６ｍｍの厚さであった。
別のペレットから、実施例１のようにフィルムを製造し、機械的性質を試験するための試料を得た（製造されたままの、および水中で洗浄されたフィルムの試料）。

比較例２
湿度６％のジャガイモデンプン６５部およびグリセリンとソルビトール（ソルビトールは室温で固体である）の重量比１：１の混合物３５部を含んでなる組成物を実施例１で使用した２軸ＡＰＶ−２０３０押出機に供給し、次の温度プロファイルで操作した：６０／１００／１９０×１４℃。配合は、活発にガス抜きしながら行い、０．５％未満の水含量を有する押出物を得た。
次いで、乾燥したペレット３５部とTone-787 PCL ６５部をＡＰＶ−２０３０押出機で混合した。押出物質を、ペレットにし、最後に実施例１と全く同じようにして、約３０μの厚さのフィルムにした。

実施例５
Globe 03401-Cerestar天然デンプン２６．４
Ecoflex(登録商標）６３．８
グリセリン５．５
水４．３
エルクアミド０．３
合計１００．０
から形成される混合物（重量部）を、直径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＲＰＭ＝１８０の２軸ＯＭＣ押出機に供給した。
Ecoflexは、ＢＡＳＦの登録商標であり、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートコポリマーである。
温度プロファイルは、次のとおりであった：６０／１４０／１７５／１８０×４℃。
押出機は自由ガス抜きしながら操作した。
供給した比エネルギーは０．３６ｋＷ・時間／ｋｇであった。
押出材料をペレット化した。水含量は１．７重量％であった。
直径６０ｍｍおよびＬ／Ｄ＝３０のMailleferタイプのスクリューを備えたGhioldi装置を用いて、ペレットを使用してフィルムを製造した。温度プロファイルは次のとおりであった：１２０／１３５／１４５×５／１４０℃。
フィルムヘッドは、１００ｍｍの直径を有していた。