KR100587244B1 - 우수한 기계적 특성을 갖는 복합 전분-함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전분 및 전분과 불상용성인 열가소성 고분자를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하고 열가소성 고분자가 연속상을 구성하며, 30 KJ/m2 초과의 충격-견인 강도 (10℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로우된 필름상에서 측정)를 갖는 헤테로상 조성물로서, 추가로 X-선 회절 스펙트럼에 있어서 약 20.5°의 2θ각에서 나타나는 비정질 전분의 피크에 대한 13-14°의 범위 내 2θ각에서 나타나는 피크의 강도의 비가 2 미만 및 0.02 초과인 것을 특징으로 하는 헤테로상 조성물에 관한 것이다.
전분, 열가소성 고분자

Description

우수한 기계적 특성을 갖는 복합 전분-함유 조성물{COMPLEXED STARCH-CONTAINING COMPOSITIONS HAVING HIGH MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은, 열가소성 전분 및 전분과는 불상용성(incompatible)인 열가소성 고분자를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하고 고분자가 연속상을 구성하도록 함유하는, 저온 및 저습도의 조건하에서도 높은 내노화성을 갖는 헤테로상(heterophasic) 고분자성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 저습도 조건에서 높은 충격-견인 강도 및 인열강도(tear strength)를 유지하는 제조품에 관한 것이다.
열가소성 전분 및 전분과 불상용성인 열가소성 고분자를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하도록 함유하는 조성물로부터 제조된 제품 (특히 필름)은, 전분이 그 계면에서 주위 습도와 평형에 도달할 때까지 수분을 내어놓거나 흡수한다는 사실로 인해, 제품의 기계적 특성, 특히 충격-견인 강도 및 인열강도가 현저히 열화된다.
상대적으로 낮은 습도 조건하에서 상기 물질은, 분산상이 수분의 손실로 인해 유리 전이 온도가 주위 온도를 초과하게 됨으로써 불충분하게 가소화됨에 따라, 취성(brittle)이 되는 경향이 있다.
이러한 현상은 매트릭스와의 계면이 충분하게 결합되지 않은 경우 상기 계면에 손상을 줄 수 있다.
이러한 조건하에서, 분산상을 구성하는 전분 입자가 응력을 받을 때, 이들은 변형하여 응력을 흡수할 수는 없고, 대신에 경직성을 유지하여, 인열이 개시된다.
본 출원인에 의해 출원된 이탈리아 특허 출원 제 TO96A000890 호에는, 성분을 혼합하는 동안 계면 작용을 갖는 작용제를 도입함으로써 수득된, 상대적으로 저습도의 조건하에서 향상된 내노화성의 특성을 갖는, 열가소성 전분 및 전분과 불상용성인 열가소성 고분자를 함유하는 조성물에 대해 기재되어 있다. 상기 상용성-유도 작용은 매트릭스와 분산된 입자 사이에 점착성을 향상시킨다.
계면 장력을 감소시키는 것은 또한 입자의 치수를 서브마이크론 값으로 감소시킴으로써, 물질이 고분자 합금의 특성을 갖게 된다.
전분, 열가소성 고분자 및 가소화제를 함유하는 조성물은 특허문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
하지만, 조성물의 기계적 특성이 가장 우수하게 되는 상기 가소화제의 농도에 대해서는 선행기술에 결코 교시되거나 제안되어 있지 않다.
EP-A-0 327 505 호는, 가소화제와 물의 총합이 조성물의 25 중량% 를 초과하지 않을 정도의 물의 양 (상기 조성물 중 물의 정량적 최소치는 10 중량% 이다)과 함께, 가소화제가 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 사용되는 조성물에 대해 기술하고 있다.
WO92/19680 호는, 전분, 히드록시산 또는 예를 들어 폴리카프로락톤과 같은 상응하는 락톤의 폴리에스테르, 및 조성물 중량의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1-40 중량%, 더욱 바람직하게는 5-25 중량% 의 양으로 사용할 수 있는 가소화제를 함유하는 조성물에 대해 기술한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 1.5 내지 5 중량% 의 최종 물 함량 (조건화 전, 압출 프레스를 떠날 때 측정됨)을 가진다.
상술한 문헌에서는, 매우 우수한 기계적 특성을 얻는 데 해당하는 가소화제의 농도의 가능한 임계 범위의 존재에 대한 활용이나 어떤 개시도 없고, 가소화제가 이러한 목적에 적합하다는 어떠한 개시도 없다.
실시예에 사용된 가소화제의 양은 항상 조성물의 10 중량% 초과이다.
US-5 334 634 호에는 전분, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 및 전분의 0.5 내지 100 중량% 의 양으로 사용할 수 있는 가소화제를 함유하는 조성물에 대해 기술한다.
상기 경우에도, 효율적으로 사용된 가소화제의 양은 항상 조성물의 10 중량% 초과이다.
전분, 특히 그의 아밀로스 분획이 폴리에틸렌 비닐 알코올 또는 폴리에틸렌-산 아크릴레이트와 같은 합성 고분자와 "V" 형 착물을 형성한다는 것은 공지되어 있다 (C.Bastioli 등, "생분해성 플라스틱 및 고분자", 200-213 면; 1994, Elsevier Science). 합성 고분자가 연속상을 이루고 전분이 분산상을 이루는 다중상 계에서, 상기 착물은 상용성-유도제 또는 상관제 (phasing agent)로서 작용한다.
유사한 착물이 전분과 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 사이에 형성될 수 있다. 그러나, 전분 및 상기 언급된 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 제조에 있어서, 제조품의 사용 조건 하에서의 물질의 가소성이 보장되도록 상대적으로 많은 양의 전분 가소화제를 사용하고, 구조파괴 (destructurization) 및 착화에 대해 낮은 비에너지 (specific energy)를 사용하는 경우, 계면의 질은 가소화제 자체의 존재 하에서 저온 및 저습도에서 물질의 강인성을 보장하기에 불충분하다.
또한, 실온에서 고체인 가소화제가, 전분과 불상용성 고분자 사이의 착물이 효과적인 상용성-유도 작용을 보장하기에 충분한 양으로 형성될 수 있을 정도의 비교적 높은 농도로 사용되는 경우, 상기 가소화제는 높은 상대습도에서 낮은 상대습도로 변하는 조건 하에서 물질의 취성을 유발한다.
놀랍게도, 전분 및 전분과 불상용성인 열가소성 고분자를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하고 열가소성 고분자가 연속적 매트릭스를 구성하는 헤테로상 조성물로서, 높은 상대습도 조건에서 낮은 상대습도 조건으로 바뀔 때에도 높은 충격-견인 강도의 특성을 갖는 조성물의 제조가, 실온에서 액체인 가소화제를 전분과 불상용성 고분자 사이의 착물의 농도가 최대치에 도달하는 임계 범위 내에 포함되는 양으로 사용하고, 특정 값보다 높은 전분의 구조파괴 비에너지를 사용하여 상기 조성물을 제조하는 경우, 가능하다는 것을 발견하였다.
바람직하게는 글리세린인 가소화제의 임계량은 일반적으로 전분 및 열가소성 고분자의 2 내지 8 %, 바람직하게는 3 내지 7 중량% 이다. 하지만, 가소화제의 종류 및 그의 효능에 따라 상기 범위 밖의 양도 가능하다.
전분의 구조파괴 및 그의 착물화에 대한 비에너지는 0.1 내지 0.5 Kw.h/Kg, 바람직하게는 0.15 내지 0.4 Kw.h/Kg, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.35 Kw.h/Kg 으로 이루어진다.
전분의 구조파괴 및 착물화에 대한 비에너지라는 것은, 120-210℃의 압출 온도에서 0.1 Kw.h/Kg 이상의 비에너지를 발생시킬 수 있는 스크루 또는 스크루들을 갖는 압출기에 의해 공급된 에너지를 의미한다.
비에너지는 하기 식에 따라 결정된다 : A ×B ×C / D ×E ×F
(식중, A = 엔진 출력
B = RPM
C = 에너지 흡수
D = 최대 RPM
E = 최대 에너지 흡수
F = 유속).
지금까지, 상기 나타낸 임계치는 선행 기술의 조성물에서는 한번도 사용되거나 제안되지 않았다.
전분과 불상용성 고분자의 착물이 상기 언급된 임계 범위내에서 최대 농도값에 도달한다는 것을 발견하였고, 이는 본 발명의 특징적인 면을 이루고 있다.
전분 및 불상용성 고분자의 착물의 존재는, 2차 함수 FTIR 스펙트럼에서 (착물에 특정적인) 947 cm-1 의 파장에서의 밴드의 존재 및 (1.5418 A°의 Cu Kα 방사선을 사용한) X-선 회절 스펙트럼에서 2θ스케일 상의 13-14°의 범위에서의 피크의 존재에 의해 입증될 수 있다. 두 경우 모두에 있어서, 착물의 밴드 또는 피크의 위치는, 착화된 고분자의 성질이 변하더라도, 변하지 않은 채로 유지된다. 도 1 및 도 2 는 X-선 및 2차 함수 FTIR 스펙트럼을 나타내는데, 이들은 전분 및 지방족 폴리에스테르 (특히 PCL) 기재의 제형에 있어 전형적인 것이다.
본 발명의 조성물의 X-선 스펙트럼에서, 착물의 13-14°의 범위 내 피크의 높이 (Hc)와 약 20.5°에서 나타나는 비정질 전분의 피크의 높이 (Ha) (비정질 상에서의 피크의 프로파일이 재구성되었다) 사이의 비 Hc/Ha 는 2 미만, 0.02 초과이다. 도 1 의 스펙트럼에서, 높이 Hc 및 Ha 는 각각 착물 및 비정질 전분의 피크를 나타낸다.
결정도 함량이 30 % 초과인 결정성 고분자의 경우, 비 Hc/Ha 의 하한치는 0.2 이고; 결정도 함량이 30 % 미만인 비정질 고분자 또는 고분자들의 경우, 비 Hc/Ha 의 하한치는 0.2 미만이다.
따라서, 본 발명의 헤테로상 조성물은 전분, 전분과 불상용성인 열가소성 고분자, 전분 가소화제 또는 전분 가소화제의 혼합물을 함유하고, 이때 전분은 비연속상을 구성하고 열가소성 고분자는 연속상을 구성하며, 상기 헤테로상 조성물은, 30 Kj/m2 초과, 바람직하게는 45 Kj/m2 초과, 가장 바람직하게는 60 Kj/m2 초과의 높은 충격-견인 강도 (5 % 미만의 상대습도 및 10℃ 에서 30 마이크론 두께의 블로운(blown) 필름상에서 측정됨)의 특징을 갖는 필름을 형성하고, 13 내지 14°의 범위 내의 2θ각에서의 피크가 20.5°의 2θ각에서 나타나는 비정질 전분의 피크의 강도에 비해 2 미만 0.02 초과의 강도를 갖는 X-선 스펙트럼을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 전분, 열가소성 고분자, 임계 범위내 양의 가소화제, 및 (조건화 전, 압출 프레스를 떠날 때 측정된) 5 중량% 미만의 양의 물을 포함하는 용융물을 압출하고, 0.1 Kw.h/Kg 이상 및 0.5 Kw.h/Kg 미만의 비에너지를 제공함으로써 수득할 수 있다.
압출에 의한 조성물의 제조는 공지된 온도 조건에 따라, 예를 들어 120 내지 210℃, 바람직하게는, 130 내지 190℃ 의 온도에서 수행한다. 적당한 사용가능한 압출기는 스크류 길이의 30 % 초과에 대해 "역" 프로파일을 갖는 스크루가 장착된 것들이다 (역 프로파일은 피스톤 효과로써 물질이 전진하게 한다).
압출 단계에서 물 함량은 전분의 구조파괴 단계 중에는 높을 수 있고, 압출의 종료 시, 탈기에 의해 또는 물 함량이 낮은 출발 전분을 사용함으로써 (물 함량은 조건화 전에, 압출기의 유출구에서 측정된다), 5 중량% 미만의 목적 값으로 조절할 수 있다.
그로부터 수득가능한 조성물 또는 제조품을 물로써 세척하면, 내포된 가소화제는 추출되지만, 상기 조성물 및 제조품은 세척 전 필름의 특성에 비교될만한 기계적 특성, 특히 충격-견인 강도를 유지한다. 상기 조성물 및 제조품 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
전분-불상용성인 열가소성 고분자는 바람직하게는, 탄소수 2 이상의 히드록시산으로부터 및 상응하는 락톤 또는 락티드로부터, 또는 탄소수 2-22 의 지방족 이카르복실산으로부터, 및 탄소수 2-22 의 디올, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-우레아 및 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 그의 혼합물로부터 수득된 지방족 (코)폴리에스테르에서 선택된다.
상기 열가소성 고분자, 또는 그의 혼합물은 용융점이 130℃ 미만, 바람직하게는 110 ℃ 미만이다.
상기 언급된 고분자의 대표적인 예는 하기이다 :
- 폴리-엡실론-카프로락톤, 폴리에틸렌- 및 폴리부틸렌-숙시네이트, 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트, 폴리락트산, 폴리알킬렌아디페이트, 폴리알킬렌아디페이트-숙시네이트, 폴리알킬렌아디페이트-카프로락탐, 폴리알킬렌아디페이트-엡실론-카프로락톤, 디페놀 디글리시딜에테르의 폴리아디페이트, 폴리-엡실론-카프로락톤/엡실론-카프로락탐, 폴리부틸렌 아디페이트-공-테레프탈레이트, 폴리알킬렌세바케이트, 폴리알킬렌-아젤레이트 및 그의 공중합체 또는 그의 혼합물.
상기 고분자는 또한 디이소시아네이트, 폴리에폭시드 및 유사한 다작용기성 조성물로써 "사슬-연장된" 것일 수 있다.
폴리-엡실론-카프로락톤 및 지방족-방향족 코폴리에스테르가 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 고분자는 셀룰로스 및 전분의 에스테르 및 에테르이다.
전분-불상용성 고분자는 헤테로상 조성물의 연속상을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 상기 양은 대략 전분의 30 내지 90 중량% 이다.
고분자는 보다 적은 비율의 에틸렌/비닐 알코올, 에틸렌/아크릴산 류 및 폴리비닐알코올의 고분자를 갖는 혼합물에 사용할 수 있다.
사용가능한 전분은, 예를 들어 옥수수, 감자, 쌀, 고구마 전분과 같은 천연 전분, 또는 예를 들어 에톡시화 전분, 전분 아세테이트 및 히드록시프로필화 전분, 가교 전분 또는 산화 전분, 덱스트린화 전분, 덱스트린 및 그의 혼합물과 같은 물리적 또는 화학적으로 개질된 전분이 있다.
사용할 수 있는 전분 가소화제는 탄소수 2 내지 22 의 다가 알코올, 특히 탄소수 2 내지 6의 히드록실화 단위 1 내지 20 개를 갖는 다가 알코올, 에테르, 티오에테르 및 상기 다가 알코올의 유기 및 무기 에스테르이다.
사용할 수 있는 가소화제의 예는 하기이다: 글리세린, 에톡시화 폴리글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 소르비톨 모노아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노에톡실레이트, 소르비톨 디에톡실레이트 및 그의 혼합물.
삭제
조성물은 또한 하기로부터 선택된 이탈리아 특허 출원 TO96A000890 호에 기재된 종류의 계면 작용제를 포함한다 :
(a) 분리 상수 pK 가 4.5 미만 (폴리카르복실산의 경우에, 제 1 카르복실산의 pK 를 참고로 함)이고, 친수성/친유성 지수 (HLB)가 8 초과인 모노- 또는 폴리카르복실산과 다가 알코올의 에스테르;
(b) 탄소수 12 미만이고, pK 값이 4.5 초과이고, HLB 지수가 5.5 내지 8 인 모노- 또는 폴리카르복실산과 다가 알코올의 에스테르;
(c) 5.5 미만의 HLB 지수를 갖는 C12-C22 지방산과 다가 알코올의 에스테르;
(d) 비이온성, 수용성 계면활성제, 및
(e) 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와, 상기 디이소시아네이트와 반응하는 말단기를 함유하는 고분자 사이의 반응 생성물.
본 발명의 조성물은 또한 20 중량% 이하의 양으로 우레아와 같은 첨가제, 붕소 화합물, 특히 붕산, 카제인과 같은 단백질, 글루텐 및 아비에틴산 또는 로진산, 천연 고무, 난연제, 항산화제, 항진균제, 살초제, 비료, 불투명화제, 설치류에 대해 기피 효과가 있는 조성물, 왁스, 미끄럼 방지제 (예컨대, 에루카미드 (erucamide), 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트)를 함유할 수 있다.
또한 이들은 0.5 내지 70 중량% 의 유기 및 무기 충전제 및 천연 섬유를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 필름, 시이트의 제조시, 열형성시에 특히 응용할 수 있고, 일반적으로 저온 및 저습도의 조건하에서도, 내노화성과 함께, 제조품의 우수한 기계적 특성이 요구되는 모든 분야에서 응용된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 제품의 예로는, 상기 언급된 것들 외에도, 백(bag), 적층체, 성형 및 블로우된 물품, 발포 시이트, 발포 재료, 타이어용 생충전물, 기저귀용 배면시이트, 랩 필름, 제초 필름(mulching film), 다층 필름, 벌초용 색(sack), 쇼핑백, 부직포, 장난감, 애완동물 장난감, 개목걸이, 농지용 방출제어된 제품, 실이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
하기로부터 형성된 혼합물 (중량부)을 직경 60 mm, L/D = 36, RPM = 180 의 이축 OMC 압출기에서 공급하였다:
- Globe 03401 -Cerestar 천연 전분* 27
- Tone-787 PCL 65
- 글리세린 4.5
- 물 3.5
삭제
100.0
* 물 함량 12 중량%
삭제
온도 프로파일은 하기와 같았다 : 60/145/175/180 ×4/155 ×2℃.
자유 탈기시키며 작업하였다.
공급된 비에너지는 0.4 Kw.h/Kg 였다.
압출된 물질은 펠렛화되었다. 물 함량은 1.3 중량% 였다.
직경 60 mm 및 L/D = 30 의 Maillefer-형 스크루가 제공된 Ghioldi 장비를 사용하여, 펠렛을 사용하여 필름을 제조하였다. 열 프로파일은 하기와 같았다: 90/120/140/150 ×3/147 ×2℃.
필름 헤드는 180 mm 의 직경을 가졌다.
대략 30 μ두께로 제조된 필름을 기계적 특성에 대해 시험하였다. 한편, 동일한 필름의 표본을 24 시간 동안 물에 침지시켜 전분 가소화제를 제거하고; 이후에, 세척된 필름으로부터 취한 표본을, 기계적 특성을 탐지하기 위해 사용한 것과 동일한 온도 및 습도를 갖는 환경하에서 72 시간 동안 조건화시켰다.
실시예 2
하기로부터 형성된 혼합물 (중량부)을 이축 APV-2030 압출기로 공급하였다; L/D = 35 + 5XLT; RPM = 170; 열 프로파일: 60/100/170 ×14℃:
- Globe 03401 옥수수 전분 33.4
- Tone-787 PCL 54.3
- 글리세린 5.8
- 물 6.5
100.0
삭제
삭제
삭제
압출기를 자유 탈기시키면서 작동시켰다.
공급된 비에너지는 0.17 Kw.h/Kg 였다.
압출된 물질은 펠렛화되었다. 물 함량은 1.5 중량% 였다.
1:3 테이퍼 스크루; 직경 30 mm; L/D = 25; RPM = 35 인 변형된 AEMME 압출기를 사용하여, 펠렛을 사용하여 주조-압출을 통해 시이트를 제조하였다. 압출기는 0.8 mm의 틈새 구멍을 가진 폭 150 mm 의 편평한 헤드를 가졌다. 수득된 시이트는 두께가 0.6 mm 였다.
일정량의 펠렛을 실시예 1 에 기재된 바와 같은 필름으로 별도로 제조하여, 표본을 수득하여 그의 기계적 특성을 시험하였다 (제조되고 물로 세척된 필름의 샘플).
삭제
실시예 3
실시예 2 의 시험을, 실시예 2 에서 사용된 종류의 전분 33.4 부, Tone-787 PCL 54.3 부, 글리세린 4.8 부, 및 물 7.5 부의 조성물(중량부)를 이용하여 반복하였다. 상기 수득된 필름을 기계적 성질에 대해 시험하였다 (제조되고 물로 세척된 대로의 필름).
비교예 1
하기로부터 형성된 혼합물(중량부)를 압출기내에서 혼합하고, 실시예 1 에서와 같이 필름으로 제조한다:
- Globe 03401 옥수수 전분 33.4
- Tome-787 PCL 54.3
- 글리세린 9.7
- 물 5.5
100.0
공급된 특정 에너지는 0.22 Kw.h/Kg 이다.
수득된 필름을 이의 기계적 성질에 대해 시험한다 (실시예 1 에서와 같이 제조되고 물로 세척된 필름).
비교예 2
6 % 습도에서 감자 전분 65 부 및 글리세린:소르비톨 1:1 의 혼합물(중량비) (소르비톨은 주위 온도에서 고체이다) 35 부를 함유하는 조성물을, 하기 열 프로파일: 60/100/190 ×14℃ 로 작동하는, 실시예 1 에 사용된 바와 같은 이축 APV-2030 압출기에 공급하였다. 활성 탈기시키면서 배합을 수행하여, 물 함량 0.5 % 미만의 압출물을 수득한다.
그 다음, 건조 펠렛 35 부 및 Tone-787 PCL 65 부를 APV-2030 압출기 내에서 혼합하고; 압출된 물질을 정확히 실시예 1 에서처럼 펠렛으로 제조하고 최종적으로 두께 약 30 μ의 필름으로 제조한다.
실시예 4
실시예 3 의 시험을, 글리세린 3.8 부 및 물 8.5 부를 사용한 것을 제외하고 반복한다.
상기 수득된 필름을 이의 기계적 성질에 대해 시험한다 (실시예 1 에서와 같이 제조되고 세척된 필름).
실시예 5
하기로부터 형성된 혼합물(중량부)를 직경 60 mm, L/D = 36, RPM = 180 의 이축 OMC 압출기에 공급하였다:
- Globe 03401 - Cerestar 천연 전분 26.4
- Ecoflex
Figure 112004025819889-pct00003
63.6
- 글리세린 5.5
- 물 4.3
- 에루카미드 0.3
100.0
Ecoflex 는 BASF 의 등록상표이고, 폴리부틸렌 아디페이트-공-테레프탈레이트 공중합체를 가리킨다.
온도 프로파일은 다음과 같다: 60/140/175/180 ×4℃.
자유 탈기시키면서 작업하였다.
공급된 특정 에너지는 0.36 Kw.h/Kg 였다.
압출된 물질을 펠렛화하였다. 물 함량은 1.7 중량% 였다.
직경 60 mm 및 L/D = 30 의 Maillefer 형 스크루가 장착된 Ghioldi 장비를 이용하여, 펠렛을 사용하여 필름을 제조하였다. 열 프로파일은 다음과 같다: 120/135/145 ×5/140 ℃.
필름 헤드는 직경이 100 mm 이다.
두께 약 30 μ의 제조된 필름을 그대로 기계적 성질에 대해 시험하였다. 한편, 동일 필름의 샘플을 물속에 24 시간 동안 첨지시켜 전분 가소화제를 제거하고; 이후, 세척된 필름으로부터 취한 샘플을 기계적 특성을 검출하는 데 사용된 것과 동일한 온도 및 습도의 환경 하에서 72 시간 동안 조건화시킨다.
23℃ 및 50% RH에서의 블로우된 필름의 특성 (ASTM 표준 d882)
실시예 파괴 하중 Mpa 파괴 신장률, % 탄성률 Mpa 파괴에너지 KJ/m2 Hc/Ha
제조 1 37.1 880 503 8600 0.44
세척 1 31.6 747 501 7750
제조 cf. 1 28.3 810 310 5640 0.07
세척 cf. 1 20.0 120 603 327
제조 2 31.2 880 520 8230 0.33
세척 2 25.8 637 631 6630
제조 3 29.2 756 541 6194 0.29
세척 3 21.1 539 598 4930
제조 4 24.5 662 632 5980 0.27
세척 4 20.2 521 606 4760
제조 5 23.1 489 136 4155 0.07
표 2 는 실시예 2 - 4, 및 비교예 1 - 2 의 시이트의 거칠기(roughness) 특징을 나타낸다. 높은 수준의 거칠기는, 비록 미적 외형을 망치지만, 시이트의 인쇄 잉크로의 인쇄가능성에 있어 중요하다.
표면 거칠기
실시예 거칠기(㎛)
2 0.20
3 0.20
4 0.24
cf. 1 0.14
cf. 2 1.17
표 3 및 4 는 인열 및 충격 견인(traction)에 대한 시험 데이타를 나타낸다.
23 ℃ & 50 % RH(*) 에서의 인열 시험
실시예 개시 인열 N/mm 전파 N/mm
제조 1 116.5 116.5
제조 2 85.6 85.7
제조 cf. 1 64 63.8
(*) ASTM 표준 d-1938
30 ㎛ 의 필름상에서의 10℃ 및 RH < 5 % 에서의 충격 견인 시험(**)
실시예 에너지 KJ/m2 하중 Mpa
1 110 30
2 73 24
cf. 1 6 12
cf. 2 22 23
5 145 18
(**) 종래의 에너지 검출용 "압전성 부하 셀" (여기에서 셀은 시험 표본의 끝을 고정시킨 말단상에 배치되며, 두께 30 - 40 ㎛, 폭 30 mm 및 길이 35 mm 이다)을 포함하는 장비를 이용하여 시험한다.
샘플을 따라 반으로 대칭적으로 이중 절개부를 만들어서, 각 절개부가 샘플 폭의 1/4 에 걸쳐 연장되게 한다. 막대를 샘플의 다른 끝에 연결시키는데, 중량 500 g 의 상기 막대는 축으로 관통된 실린더에 대한 가이드로서 작용한다. 막대는, 중량이 5 cm 높이에서 1 m/초의 속도로 방출되는 플레이트 상에서 끝난다.
장치를 10℃ 및 RH < 5 % 에서 작동하는 기후상 셀 (climatic cell) 내에 배치한다.
샘플을 시험전에 48 시간 동안 동일한 온도에서 조건화한다.
주조-압출을 통해 형성된 시이트의 성질
실시예 하중 Mpa 신장율 % 탄성률 Mpa
제조 2 37.3 892 271
세척 2 30.1 630 464
제조 3 35.0 846 379
세척 3 26.2 595 550
제조 4 32.5 745 351
세척 4 21.0 531 495
도 1 및 2 는 각각 실시예 1 의 조성물의 2차 함수 FTIR 및 X-선 스펙트럼을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 전분, 전분과 불상용성인 열가소성 고분자 및 가소화제를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하고 열가소성 고분자가 연속상을 구성하는 헤테로상 조성물로서,
    30 KJ/m2 초과의 충격-견인 강도 (10℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로우된 필름 상에서 측정)를 갖고, 전분과 불상용성 고분자 사이의 착물의 농도가 최대치에 도달하는 양으로 가소화제를 포함하는 헤테로상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 전분, 전분과 불상용성인 열가소성 고분자 및 가소화제를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하고 열가소성 고분자가 연속상을 구성하고, 30 KJ/m2 초과의 충격-견인 강도 (10 ℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로우된 필름 상에서 측정)를 가지며,
    추가로 조성물의 X-선 회절 스펙트럼이 13-14° 범위의 2θ각에서 피크를 나타내는데, 약 20.5°의 2θ각에서 나타나는 비정질 전분의 피크에 대한 상기 피크의 강도의 비가 2 미만 및 0.02 초과인 것을 특징으로 하는 헤테로상 조성물.
  3. 전분, 전분과 불상용성인 열가소성 고분자 및 가소화제를 함유하되, 전분이 분산상을 구성하고 열가소성 고분자가 연속상을 구성하고, 30 KJ/m2 초과의 충격-견인 강도 (10 ℃ 및 5 % 미만의 RH 에서 30 마이크론 두께를 갖는 블로우된 필름 상에서 측정)를 가지며, 전분과 불상용성 고분자 사이의 착물의 농도가 최대치에 도달하는 양으로 가소화제를 포함하고, 전분, 열가소성인 불상용성 고분자, 가소화제 액체를 함유하는 용융물을 실온에서 전분 및 열가소성 중합체를 2 내지 8 중량%의 양으로, 및 물을 5% 미만의 양 (조건화 전에 압출기의 유출구에서 측정)으로 사용하는 압출에 의해 수득가능하며, 상기 용융물은 0.2 내지 0.5 Kw.h/Kg 의 압출 에너지를 적용하여 압출된 것임을 특징으로 하는 헤테로상 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 가소화제 또는 가소화제의 혼합물의 양은 전분 및 열가소성 고분자의 총 중량의 3 내지 7 중량% 이고 압출 비에너지 (specific extrusion energy)는 0.2 내지 0.5 Kw.h/Kg 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전분-불상용성 열가소성 고분자가 탄소수 2 이상의 지방족 히드록시산으로부터, 또는 상응하는 락톤 또는 락티드로부터, 또는 탄소수 2 이상의 지방족 이카르복실산으로부터, 및 탄소수 2 이상의 디올로부터, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-에테르-아미드, 폴리에스테르-우레탄, 폴리에스테르-우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리-엡실론-카프로락톤, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌-숙시네이트, 폴리알킬렌아디페이트, 디페놀 디글리시딜에테르 폴리아디페이트, 폴리알킬렌아디페이트-숙시네이트, 폴리알킬렌아디페이트-엡실론-카프로락톤, 폴리-엡실론-카프로락톤/엡실론-카프로락탐, 폴리부틸렌아디페이트-공-테레프탈레이트, 폴리알킬렌세바케이트, 폴리알킬렌아젤레이트인 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소화제가 탄소수 2 내지 22 의 다가 알코올인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 가소화제가 글리세린, 폴리글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노- 및 디에톡실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 가소화제가 글리세린인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 부류의 화합물로부터 선택된 계면 작용제를 포함하는 조성물:
    (a) (폴리카르복실산의 경우에 제 1 카르복실기의 pK 와 비교하여) 분리 상수 pK 가 4.5 미만이고, 친수성/친유성 지수 (HLB)가 8 초과인 모노- 또는 폴리카르복실산과 다가 알코올의 에스테르;
    (b) 탄소수 12 미만이고, pK 값이 4.5 미만이고, HLB 지수가 5.5 내지 8인 모노- 또는 폴리카르복실산과 다가 알코올의 에스테르;
    (c) HLB 지수가 5.5 미만인 C12-C22 지방산과 다가 알코올의 에스테르;
    (d) 비이온성, 수용성 계면활성제; 및
    (e) 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와, 상기 디이소시아네이트와 반응하는 말단기를 함유하는 고분자와의 반응 생성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 함수 FTIR 스펙트럼에 있어서 947 cm-1 의 파장에서 밴드를 나타내는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 제조품.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 필름, 시이트, 백(bag), 적층체, 성형품, 프로파일, 발포 시이트, 열성형된 물품, 발포 물질.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 쇼핑백.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 제초 필름(mulch film).
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 랩 필름.
  17. 전분, 전분-불상용성인 열가소성 고분자, 가소화제, 및 5 중량% 미만으로 조정된 최종 함량의 물을 함유하는 용융물을, 30 % 초과의 스크류의 길이에 대해 역 프로파일을 갖는 스크류가 갖춰진 압출기에서 압출하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
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