SK279993B6 - Polymérny materiál - Google Patents

Polymérny materiál Download PDF

Info

Publication number
SK279993B6
SK279993B6 SK3901-92A SK390192A SK279993B6 SK 279993 B6 SK279993 B6 SK 279993B6 SK 390192 A SK390192 A SK 390192A SK 279993 B6 SK279993 B6 SK 279993B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
weight
component
material according
polymeric material
starch
Prior art date
Application number
SK3901-92A
Other languages
English (en)
Other versions
SK390192A3 (en
Inventor
Catia Bastioli
Vittorio Bellotti
Tredici Gianfranco Del
Roberto Lombi
Alessandro Montino
Roberto Ponti
Original Assignee
Novamont S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27442155&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK279993(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from ITTO910327A external-priority patent/IT1245485B/it
Priority claimed from EP91112942A external-priority patent/EP0525245A1/en
Priority claimed from ITTO920199A external-priority patent/IT1256693B/it
Priority claimed from ITTO920282A external-priority patent/IT1263114B/it
Application filed by Novamont S.P.A. filed Critical Novamont S.P.A.
Publication of SK390192A3 publication Critical patent/SK390192A3/sk
Publication of SK279993B6 publication Critical patent/SK279993B6/sk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/225Mixtures of macromolecular compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/62Compostable, hydrosoluble or hydrodegradable materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362Pervaporation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/08Polysaccharides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • C08L75/06Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka polymémych materiálov tvorených škrobom a syntetickými termoplastickými polymérmi. Tieto materiály sú vhodné na výrobu biologicky degradovateľných výrobkov s dobrými fyzikálnymi a mechanickými vlastnosťami, bežným spôsobom na výrobu termoplastických materiálov.
Doterajší stav techniky
Termoplastické materiály uvedeného typu sú známe a na trhu dostupné a boli opísané napríklad v európskych patentových spisoch č. 32 802, 327 505, 400 532, 404 723, 404 727, 404 728 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach WO 90/10671, 91/02024 a 91/02025.
Tieto materiály sa v typických prípadoch získavajú tak, že sa zmieša škrobovú zložka a syntetická termoplastická zložka za podmienok typických na vytlačovanie za horúca, to znamená v prítomnosti obmedzeného množstva vody alebo zmäkčo vadia, typicky v prítomnosti 5 až 40 % hmotnostných vody v systéme škrob-voda, pri teplote a tlaku, ktoré sú dostatočné na rozpustenie kryštalickej štruktúry škrobu a na dosiahnutie termoplastickej taveniny. Týmto spôsobom je možné získať termoplastické zmesi, v ktorých zložka na báze škrobu a syntetická termoplastická zložka vytvárajú prelínajúcu sa alebo aspoň čiastočne sa prelínajúcu štruktúru.
Vynález si kladie za úlohu navrhnúť nové polyméme materiály uvedeného typu, ktoré by mali vysokú rýchlosť biologickej degradácie a zlepšené mechanické vlastnosti a/alebo zvýšenú odolnosť na pôsobenie vody a zníženú priepustnosť vodnej pary' v porovnaní so zodpovedajúcimi vlastnosťami známych materiálov na báze škrobu.
Vynález si ďalej kladie za úlohu zlepšiť spracovateľnosť nových biologicky degradovateľných polymérov a získať nové zmesi, obsahujúce tieto polyméry, ktoré by boli taktiež biologicky degradovateľné a lepšie spracovateľné na hotové výrobky, najmä fólie, filmy sa vlákna.
Podstata vynálezu
Uvedený cieľ sa dosiahol polymémym materiálom získateľným z taveniny, obsahujúcim škrobovú zložku a syntetický termoplastický polymér, podľa tohto vynálezu, ktorého podstatou je, že syntetický termoplastický polymér je tvorený jednou alebo väčším počtom látok z nasledujúcej skupiny:
a) homopolyméry alifatických hydroxykyselín s 2 až 24 atómami uhlíka, zodpovedajúce laktóny alebo laktidy,
b) kopolyméry alifatických hydroxykyselín s 2 až 24 atómami uhlíka, zodpovedajúce laktóny alebo laktidy s monomérmi, volenými zo skupiny alifatických hydroxykyselín s 2 až 24 atómami uhlíka, odlišnými od látok, tvoriacich prvý monomér, zodpovedajúce laktóny alebo laktidy, aromatické hydroxykyseliny, alifatické alebo aromatické izokyanáty,
c) blokované alebo očkované kopolyméry medzi homopolymérmi a kopolymérmi za a) alebo b) s jednou alebo väčším počtom nasledujúcich zložiek:
i. celulóza alebo modifikovaná celulóza, napríklad acetát celulózy alebo karboxymetylcelulóza, ii. arnylóza, amylopektín, prírodné alebo modifikované škroby, iii. polyméry, vzniknuté reakciou diolov, napríklad etylénglykolu, propylénglykolu, butylénglykolu, polyoxyetylénglykolu, polyoxypropylén-glykolu, neopentylglykolu, 1,4
-butándiolu, cyklohexándiolu alebo dianhydrosorbitolu alebo tiež polyesterových prepolymérov alebo polymérov s drôtovými terminálnymi skupinami s:
- aromatickými alebo alifatickými bifúnkčnými izokyanátmi,
- aromatickými alebo alifatickými bifúnkčnými epoxidmi,
- alifatickými dikarboxylovými kyselinami, napríklad kyselinou malónovou, jantárovou, maleínovou, filmárovou, itakonovou, glutarovou, adipovou, pimelovou, suberovou, azelaínovou alebo sebakovou,
- dikarboxylovými cykloalifatickými kyselinami, napríklad kyselinou cyklohexándikarboxylovou alebo 2,2,2-dicyklooktándikarboxylovou, aromatickými kyselinami alebo anhydridmi, napríklad kyselinou ftálovou, iv. polyuretány, polyamidouretán z diizokyanátov a aminoalkoholov, polyamidy, polyesteramidy z dikarboxylových kyselín a aminoalkoholov, polyestermočovínové deriváty z aminokyselín a diesterov glykolov,
v. polyhydroxylované polyméry, ako polyvinylalkohol, úplne alebo čiastočne hydrolyzované kopolyméry etylénu a vinylalkoholu a polysacharidy až do destrínov, vi. polyvinylpyrolidón, kopolyméry polyvinylpyrolidónu a vinylacetátu alebo polyetyloxazolíny, vii. ionoméme polyméry, napríklad polyakryláty a polymetakryláty,
d) polyestery, získané z monomérov alebo komonomérov z bodov a) a b), nadstavené látkami, predlžujúcimi reťazec, ako sú izokyanáty, epoxidy, fenylestery a alifatické karbonáty,
e) polyestery, získané z monomérov a komonomérov z bodov a) a b), čiastočne zosietené polyfunkčnými kyselinami, napríklad kyselinou trimelitovou, pyromelitovou, polyizokyanáty alebo polyepoxidy.
Výhodné sú najmä homopolyméry a kopolyméry epsilón-hydroxy kyselín, najmä kyseliny 6-hydroxykaprónovej,
6-hydroxyoktánovej, 3,7-dimetyl-6-hydroxyoktánovej a zodpovedajúce laktóny.
Pokiaľ ide o monoméry alifatických hydroxykyselín s obsahom 2 až 24 atómov uhlíka, prichádzajú do úvahy najmä nasledujúce kyseliny a zodpovedajúce laktidy alebo laktóny:
- alfa-hydroxykyseliny, napríklad kyselina mliečna a zodpovedajúce laktidy, kyselina glykolová a zodpovedajúce glykolidy,
- beta-hydroxykyseliny, napríklad kyselina hydroxypropiónová, hydroxypivalová a hydroxypalargónová a zodpovedajúce laktóny,
- gama-hydroxykyseliny, napríklad kyselina hydroxymaslová a zodpovedajúce laktóny,
- delta-hydroxykyseliny, napríklad kyselina hydroxyvalérová a zodpovedajúce laktóny,
- epsilón-hydroxykyseliny, napríklad tie, ktoré boli uvedené,
- hydroxykyseliny s hydroxyskupinou za polohou 6, napríklad kyselina 10-hydroxydekanová, produkty prírodného pôvodu, ako je kyselina sabinová, t. j. 12-hydroxydodekánová, kyselina juniperová, t. j. 16-hydroxyhexadekánová, Ďalej nenasýtené hydroxykyseliny, napríklad kyselina ricínolejová, kyseliny, odvodené alfa-hydroxyláciou nasýtených alifatických kyselín, napríklad kyselina myristová, palmitová a stearová, kyseliny odvodené hydroxyláciou nenasýtených alifatických kyselín, ako kyseliny olejovej, ncínolejovej, linolenovej aerukovej,
- cykloalifatické hydroxykyseliny, napríklad hydroxykyseliny, odvodené od cyklohcxánu alebo 2,2,2-bicyklooktánu.
SK 279993 Β6
Z kopolymérov alifatických hydroxykyselín s izokyanátmi sú výhodné najmä kopolyméry epsilón-kaprolaktónu so 4,4'-difenylmetándnzokyanátu (MDI), toluyléndiizokyanátu (TDI), izoforón diizokyanátu alebo hexametyléndiizokyanátu.
Z kopolymérov alifatických hydroxykyselín a zodpovedajúcich laktónov s aromatickými hydroxykyselinami sú výhodné najmä kopolyméry epsilón-kaprolaktónu s kyselinou beta-fenylmliečnou alebo mandľovou.
Kryštalické polyméry a) až e), používané na účely vynálezu majú typicky teplotu topenia v rozmedzí 40 až 175 °C, je však možné použiť polyméry kryštalické aj amorfné. Výhodné sú homopolyméry a kopolyméry s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 40 000.
Je známe, že alifatické polyestery s nízkou teplotou topenia alebo s nízkou teplotou skelného prechodu sa ťažko spracovávajú postupmi, zvyčajnými pre termoplastické materiály, napríklad vyfukovanie. Najmä pri použití polyepsilón-kaprolaktónu ajeho kopolymérov, ktoré majú nízke teploty topenia sa získavajú filmy, ktoré sú lepivé na vytlačenie a pri dotyku šuštia a majú nízku pevnosť pri teplote vyššej ako 130 °C, okrem toho vzhľadom na nízku rýchlosť kryštalizácie týchto polymérov pokračuje ich kryštalizácia ešte dlhý čas v hotových výrobkoch, čo má za následok nežiaduce zmeny vlastností týchto výrobkov v priebehu času. Bolo dokázané, že primiešanie škrobu k polymérom a) až e) zlepšuje ich spracovateľnosť bez toho, aby došlo k zhoršeniu mechanických vlastností a biologickej degradovateľnosti. Toto zlepšenie je zvlášť výrazné pri polyméroch s nízkou teplotou topenia 40 až 100 °C.
Pomer medzi škrobom a polymérnou zložkou sa môže meniť v širokom rozmedzí v závislosti od použitého výsledného materiálu. Typicky sa používa pomer 1 : 9 až 9 : 1, výhodne 1 : 4 až 4 : 1 a najmä 1,5 : 1 až 1 :1,5.
Výhodné uskutočnenia zahrnujú materiály, v ktorý ch je polyméma zložka tvorená poly-epsilón-kaprolaktónom výhodne s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 40 000 alebo kopolymérom epsilón-kaprolaktónu s alifatickým alebo aromatickým izokyanátom, ako je napríklad kopolymér Estan (BF Goodrich) alebo môže ísť o zmesi týchto látok s hmotnostným pomerom výhodne 5 : 1 až 1 :1.
Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu je tvorená syntetická polyméma zložka dvoma zložkami a to zložkou A, tvorenou polymérmi podľa bodov a) až e) alebo ich zmesami a zložkou B, tvorenou jedným alebo väčším počtom polymérov alebo kopolymérov, odvodených od etylenicky nenasýtených monomérov s opakujúcimi sa jednotkami s aspoň jednou polárnou funkčnou skupinou, ako je napríklad hvdroxylová alebo karboxylová skupina, karboxyalkyl, alylkarbonyl, pyrolidyl alebo acetál, pričom alkylový zvyšok v týchto skupinách výhodne obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka.
Polyméry v zložke B zahrnujú kopolyméry etylénu s teplotou topenia 80 až 130 °C s obsahom etylénu vyšším ako 50 % hmotnostných, najmä ide o kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovej, etylénu a vinylalkoholu, etylénu a vinylacetátu a zmesi týchto látok. Výhodné sú najmä polyméry s vyššou teplotou topenia, ako je polyvinylakohol a kopolyméry etylénu a vinylalkoholu s obsahom etylénu v rozmedzí 10 až 44 % hmotnostných. Tieto materiály sa získavajú hydrolýzou zodpovedajúceho polyvinylacetátu a etylénvinylacetátu, pričom stupeň hydrolýzy sa pohybuje v rozmedzí 50 až 100 %.
Zmesi škrobu a kopolymérov etylénu a vinylalkoholu boli opísané v európskom patentovom spise č. 400 532.
Alkoholové skupiny uvedených polymérov je možné čiastočne alebo úplne modifikovať, čím sa získajú nasledujúce typy zlúčenín:
1. étery, ktoré sú výsledkom reakcie s
- etylénoxidom,
- etylénoxidom, substituovaným alkylovými zvyškami až do 20 atómov uhlíka alebo aromatickými zvyškami,
- akrylonitrilom (Ce+2 iniciátor),
- akrylamidom,
- arylalkylhalogenidom,
- kyselinou chlóroctovou,
- metylchlórmetyléterom, silánom,
2. anorganické a organické estery, napríklad sulfáty, nitráty, fosfáty, arzenáty, xantáty, karbamáty, uretány, boráty alebo titanáty,
3. organické ester}', získané reakciou s alifatickými alebo aromatickými kyselinami, chlóracylové deriváty, najmä deriváty nasýtených alifatických kyselín alebo anhydridov,
4. acetály a ketály, získané reakciou s
- alifatickými aldehydmi s až 22 atómami uhlíka,
- nenasýtenými alifatickými aldehydmi s až 22 atómami uhlíka,
- chlóracetáldehydom,
- glyoxalom,
- aromatickými aldehydmi,
- cyklickými alifatickými aldehydmi,
- alifatickými ketónmi,
- alkyleykloalkylketónmi.
Reakciu, pri ktorej vznikajú étery alebo organické a anorganické estery a acetály, tak ako boli uvedené, je možné ľahko uskutočniť spôsobom, opísaným v kapitole 9 publikácie „Polyvinylaíkohol“ ed. C. A. Finch a v literatúre, ktorá je v tejto publikácii uvedená.
Je možné použiť aj viacfúnkčné polyméry polyvinylalkoholu a kopolyméru etylénu a vinylalkoholu s obsahom až 40 % hmotnostných etylénu pri stupni hydrolýzy acetátu v rozmedzí 100 až 50 %, pričom až 50 % etylénu je možné nahradiť komopolymérmi, ktoré sa volia z nasledujúcej skupiny zlúčenín: propylén, izobutén, styrén, vinylchlorid, 1,1-dichlóretén, vinylétery všeobecného vzorca CH2=CR-OR', v ktorých R znamená atóm vodíka alebo metylový zvyšok a R' znamená alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka alebo cykloalkylovú skupiny, polyester, ďalej akrylonitril, metakrylonitril, vinylketóny všeobecného vzorca CH2=CR-CO-CII2R'. v ktorých R znamená atóm vodíka alebo metyl a R' znamená atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka, kyselina akrylová alebo metakrylová a ich estery všeobecného vzorca CH2=CR=COOR', v ktorých R znamená atóm vodíka alebo metyl a R' znamená atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka, ako aj sob týchto kyselín s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín, vinylové deriváty všeobecného vzorca CH2=CR=OCOR', v ktorých R znamená atóm vodíka alebo etyl a R' znamená atóm vodíka alebo metyl, prípadne substituovaný jedným až troma substituentami zo skupiny atóm chlóru alebo fluóru alebo alkyl s 2 až 6 atómami uhlíka, ďalej vinylkarbamáty všeobecného vzorca CH2=CR-CONR'R“, v ktorých R znamená atóm vodíka alebo metyl a R' a R“, rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej anhydrid kyseliny maleínovej alebo fúmarovej, vinylpyrolidón, vinylpyridŕn alebo 1-vinylpyridazol.
Kopolymerizáciu je možné dosiahnuť použitím iniciátorov radikákovej reakcie, ako sú peroxid vodíka, peroxysulfáty a benzoylperoxidu, tak ako bolo opísané v kapitole „Polymerisation processes of vinyl esters“ a v literatúre,
SK 279993 Β6 citovanej na stranách 406 a nasledujúcej vo zväzku 17 publikácie „Encyclopedia of Polymér Science and Engineering“
Výhodné materiály podľa vynálezu obsahujú ako zložku A poly-epsilón-kaprolaktón alebo jeho kopolyméry, výhodne izokyanátové kopolyméry, polyhydroxybutyrát, kopolymér polyhydroxybutyrátu a valerátu alebo polyméry kyseliny mliečnej alebo ich zmesi a ako zložku B polyetylénvinylalkohol, prípadne modifikovaný uvedeným spôsobom, polyvinylalkohol, kopolymér etylénu a kyseliny akrylovej alebo etylénu a vinylacetátu alebo zmesi týchto látok.
Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu ide o materiály, v ktorých je syntetická polyméma zložka tvorená dvoma zložkami, pričom zložka obsahuje alifatické polyestery vrátane uvedených polymérov a) až e) a polymérov, získaných polymerizáciou alifatických diolov s dikarboxylovými kyselinami, napríklad polyetylénadipát a polybutylénadipát alebo sebakáf zložkou B môžu byť tie isté polyméry, ktoré boli uvedené v predchádzajúcom odseku.
Biologicky degradovateľné polyméme materiály, obsahujúce škrob a kopolyméry etylénu a vinylalkoholu sú známe a je možné z nich vyrobiť filmy s veľmi dobrými mechanickými vlastnosťami a s pomerne dobrou odolnosťou proti pôsobeniu vody. Tieto materiály však majú niektoré nevýhody, najmä ide o stratu mechanických vlastností pri zmenách vlhkosti. Napríklad pri teplote nižšej ako 10 °C a nízkej vlhkosti dochádza k nežiaducemu vzostupu lomivosti k strate rázovej húževnatosti, čím dochádza k obmedzeniu použiteľnosti týchto materiálov na výrobu obalov a podobne. Na druhej strane, ako už bolo vyššie uvedené, sú polyméry a) až e), ktoré sú zvyčajne dobre biologicky degradovateľné, súčasne zle spracovateľné a vzhľadom na ich nízku teplotu topenia je možné ich použiť len v obmedzenom teplotnom rozmedzí.
Teraz bolo dokázané, že v prípade, že sa polyméry A so škrobovou zložkou doplnia zložkou B, je možné zlepšiť mechanické vlastnosti a dosiahnuť nižšiu priepustnosť vodných pár a vody v kvapalnej forme. Zvlášť zmiešaním škrobu, polyméru B a polyméru A má za následok nukleárny účinok, čím za podmienok spracovania týchto materiálov dôjde k podstatnému zvýšeniu rýchlosti kryštalizácie polymérov A. Táto výhoda je zvlášť dôležitá pri výrobe filmov, fólií a rôznych typov vlákien a tiež pri výrobe lisovaných výrobkov, pri vyfukovaní filmov, vytlačovaní, zvlákňovaní z taveniny, a tiež lisovaní vyfukovaním a vstrekovaním.
Zmesi škrobu, polyméru B a zmäkčovadla sú dostupné na trhu pod obchodnou známkou Mater Bi (Novamont) a je možné ich použiť ako zdroj škrobu a polyméru B v materiáloch podľa vynálezu.
Hmotnostný pomer zložiek A a B v syntetickej polymémej zložke je výhodne 1 : 6 až 6 : 1, najmä 1:4 až 4 : 1.
Výhodné materiály, najmä upravené na lisovanie vstrekovaním obsahujú:
až 60 % hmotnostných škrobovej zložky, až 80, výhodne 10 až 50 % hmotnostných zložky A, 0 až 45 % hmotnostných zložky B, výhodne 2 až 30 % hmotnostných tejto zložky, pričom percentuálne údaje sú vztiahnuté na celé množstvo škrobu a všetkého syntetického materiálu.
Pokiaľ ide o materiály vhodné na výrobu filmov, fólií a podobne, majú tieto materiály výhodne nasledujúce zloženie:
až 60 % hmotnostných škrobovej zložky, až 80 % hmotnostných zložky A, až. 35 % hmotnostných, výhodne vyjadrené vo vzťahu k všetkému množstvu škrobu a syntetickej zložky.
V prípade, že sa ako zdroj škrobu a zložky B polymérneho materiálu použije bežne dodávaný obchodný produkt Mater Bi (Novamont), je výhodným hmotnostný pomer medzi polymérom typu A a prostriedkom Mater Bi v rozmedzí 80 : 20 až 30 : 70.
Škrob použitý v polymémych materiáloch je výhodne natívny škrob, extrahovaný z rastlinného materiálu, napríklad zo zemiakov, ryže, tapioky, kukurice a obilnín. V každom prípade zahrnuje škrob také škroby, ktoré boli fyzikálne alebo chemicky modifikované.
Bolo dokázané, že pri použití škrobovej zložky, ktorá obsahuje aspoň 78 % hmotnostných amylopektínu, je možné získať vytlačovaním alebo vyfukovaním filmov, v priečnom priereze ktorých je možné pri pozorovaní elektromikroskopom pri zväčšení 200 x sledovať vrstvenú alebo laminámu štruktúru, tvorenú väčším počtom lineárnych polymémych mikrofáz, ktoré sa striedajú smikrofázami škrobu, v ktorom už nie je možné identifikovať jeho pôvodnú kryštalickú štruktúru. Získaním tejto vrstvenej štruktúry' je možné podstatne zlepšiť bariérové vlastnosti získaných výrobkov proti plynom a kvapalinám, najmä vo filmoch a fóliách, získaných z uvedených polymémych zmesí.
Z tohto hľadiska je výhodná najmä škrobová zložka, ktorej obsah amylopektínu je vyšší ako 90 % hmotnostných, zvláštnu výhodu majú škroby s obsahom amylopektínu vyššom ako 94 % hmotnostných. Škrobovú zložku, ktorej zloženie je v súlade s uvedenými požiadavkami, je možné získať tak, že sa použije voskový škrob s obsahom amylopektínu približne 95 % hmotnostných ako jediný škrobov)' materiál alebo sa použije zmes amylopektínu, voskového škrobu a/alebo bežného škrobu s nižším obsahom amylopektínu, napríklad kukuričného škrobu a zemiakového škrobu.
Na druhej strane škrobová zložka, obsahujúca menej ako 78 % hmotnostných amylopektínu a v dôsledku toho viac ako 22 % amylózy napomáha za podmienok spracovania vytlačovaniu a pri vyfukovaní plynov vzájomnému prieniku škrobovej zložky so syntetickou polymémou zložkou.
Uvedená vrstvená alebo lamináma štruktúra môže byť dosiahnutá aj pri použití škrobovej zložky s nižším obsahom amylopektínu, ale vyšším ako 70 % hmotnostných tak, že sa k vytlačovanému materiálu pridá akákoľvek látka, schopná znížiť komplexotvomú účinnosť amylózy alebo schopná pôsobiť na škrob hydrofilizáciou, ako je kyselina boritá, borax, kyselina metaboritá, hydroxid hlinitý a soli alkalických kovov, najmä chloridy. Účinné množstvo uvedených látok na tieto účely je v rozmedzí 0,01 až 10 % hmotnostných, výhodne 0,05 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnostné množstvo škrobovej zložky.
Pridanie zlúčenín s obsahom bóru na zlepšenie priehľadnosti materiálu na báze škrobu a polymémej zložky už bolo opísané v US patentovej prihláške č. 734 492, podanej
23. júla 1991.
Polymémy materiál podľa vynálezu výhodne obsahuje aj zmäkčovadla v koncentrácii 1 až 50 % hmotnostných, výhodne 5 až 40 a najmä 5 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť materiálu, tvoreného škrobovou zložkou a polymémou zložkou. Ako zmäkčovadlá môžu byť na tieto účely použité najmä polyoly z nasledujúcich skupín:
- polyoly, vytvorené 1 až 20 opakujúcimi sa hydroxylovanými jednotkami, z ktorých každá obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka,
SK 279993 Β6
- étery, tioétery, anorganické a organické estery, acetály a aminoderiváty polyolov, tvorené 1 až 20 opakujúcimi sa hydroxylovými jednotkami, z ktorých každá obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka,
- reakčné produkty polyolov, tvorených 1 až 20 opakujúcimi sa hydroxylovými jednotkami, z ktorých každá obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, s látkami predlžujúcimi reťazec,
- oxidačné produkty polyolov, obsahujúcich 1 až 20 opakujúcich sa hydroxylovaných jednotiek, z ktorých každá má 2 až 6 atómov uhlíka vrátane aspoň jednej aldehydovej alebo karboxylovej funkčnej skupiny alebo zmesi týchto látok.
Výhodné sú zlúčeniny, ktorých tlak pár je nižší ako tlak pár glycerolu, pri teplote miestnosti 25 °C a ktoré sú rozpustné vo vode, pridaním týchto látok je možné znížiť vylučovanie zmäkčovadla z hotových výrobkov, vyrobených z materiálu podľa vynálezu.
Alifatické polyoly typu a) zahrnujú zlúčeninu všeobecného vzorca (I)
CH - CH2 - (CHOH)n - CH2OH (I), kde n znamená celé číslo 0 až 4, ide napríklad o etylénglykol, glycerol, erytritol, arabitol, adonitol, xylitol, manitol, iditol, galaktitoi, sorbitol a alitol, ale tiež polyoly, ktoré nepatria do uvedeného všeobecného vzorca, napríklad propylénglykol, polyglykoly, trimctylolpropán, pentaerytritol, polyvinylalkohol s 3 až 20 opakujúcimi sa jednotkami a polyglycerol, tvorený 2 až 10, výhodne 2 až 5 monomémymi jednotkami vrátane zmesi rôznych oligomérov.
Alifatické polyolové deriváty z odseku b) majú výhodne štruktúrny vzorec, ktorý je možné odvodiť substitúciou aspoň jednej alkoholovej funkčnej skupiny príslušného polyolu, ktorý sa výhodne volí zo zlúčenín uvedených v predchádzajúcom odseku, niektorou z nasledujúcich funkčných skupín:
- O - (CH2)n - H, kde n = 1 až 18, výhodne 1 až 4,
- O - CH = CH = R1 = H alebo -CH,,
- O - (CH2 - CHR1 - O), - H, kde R1 = H alebo CH3 a n = 1 až 20,
- O - (CH2)n - Ar, kde Ar je jednoduchý, substituovaný alebo heterocyklický aromatický zwšok a n = 0 až 4,
- OCO - H,
- O - OCO - CR^R3, kde R1, R2 a R3 sú rovnaké alebo rôzne a volia sa zo skupiny H, C1 a F,
- OCO - ÍCH-.J, - H, kde ii - 2 a/. 18, výhodne 2 až 5,
- ONO2,
- OPOjM2, kde M je atóm vodíka, amónna skupina, alkalický kov, kov alkalických zemín alebo organický katión, najmä trimetylamóniový, pyridíniový alebo pikolinový,
- SO3 - Ar, kde Ar je benzén alebo toluén,
- OCO - CH/SOjM) - COOM, kde M, rovnaké alebo rôzne, sa volí zo skupiny atóm vodíka, alkalický kov, kov alkalických zemín, amóniový zvyšok a organický katión, najmä pyridíniový, pikolinový alebo metylamóniový katión,
- OCO - B - COOM, kde B je (CH2),n,, kde n = 1 až 6 alebo B znamená skupinu - CH = CH -. M je atóm vodíka, alkalického kovu, kovu alkalických zemín alebo -C (CH2)„H, kde n = 1 až 6, alebo arylová skupina,
- OCONH-R1, kde R1 je atóm vodíka alebo alifatický alebo aromatický zvyšok,
- O - (CHjj, - COOM, kde n = 1 až 6 a M znamená atóm vodíka, alkalického kovu, kovu alkalických zemín, amóniový alebo organický katión, najmä pyridíniový', trimetylamóniový alebo pikolinový,
- O - (CH^ - COOR1, kde n = 1 až 6, R1 = H/CH^, kde m = 1 až 6,
- NR’R2, kde R1 a R2 = H, -CH3 , CH3CH2-, -CH2CH2OH alebo aminoskupinu s vytvorenou soľou,
- O - (CHjjn - R1 R2, kde n = 1 až 4, R1 a R2 = H, -CH3, -CH2CH3 alebo -CH2-CH2OH, pričom na aminoskupine môže byť vytvorená soľ,
-O-CH2-CH-CH2, \ /
O
- O - CH2 - CHOH - CH2 - NR’R2, kde R1 a R2, rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka alebo H(CH2)n, kde n = 1 až 6, pričom na aminoskupine môže byť vytvorená soľ,
- O - CH2 - CHOH - CH2-R1+Cľ, kde R1+ znamená trialkylamóniovú, pyridíniovú alebo pikolínovú skupinu,
- Ó - (CH2)nR +Cľ, kde n = 1 až 6 a R1+ znamená trialkylamóniovú, pyridíniovú alebo pikolínovú skupinu,
- O - (CH2)ti - CN, kde n = 1 až 6,
- O - (CH2)n - CONH2, kde n = 1 až 6,
- O - (CHjjn, - SO2 - (CH2)„ - H, kde m a n = 1 až 4,
- SCSNHj,
- O - SiX3 a - O - SiOX3, kde X je alifatický alebo aromatický zvyšok.
Mono- a diétery a mono- a diestery polyolov uvedeného vzorca (I) sú zvlášť výhodnými zlúčeninami, najvýhodnejšie sú monoetoxyláty, monopropoxyláty a monoacetáty, najmä odvodené od sorbitolu.
Zlúčeniny z odseku c) sú výsledkom spojenia dvoch alebo väčšieho počtu molekúl polyolov pri použití skupín, ktoré umožňujú predĺženie reťazca, ako sú dikarboxylové kyseliny, aldehydy a izokyanáty.
Výhodné zlúčeniny je možné vyjadriť všeobecným vzorcom
R - CH2 - (CHR), - CH2 - O - A - O - CH2 - (CHRjh, - CH2 - R, kde n a m, sú rovnaké alebo rôzne a sú celé čísla 1 až 6,
R, rovnaké alebo rôzne, znamená hydroxylovú skupinu alebo má uvedený význam a
A sa volí z nasledujúcich skupín:
- (CH2)n -, kde R1 = H alebo H - (CH2)n-, kde n = 1 až 5 (acetály),
- (CH2)n-, kde n = 1 až 6,
- (CH2 - O - CH2)n, kde n = 1 až 20,
- (CH2CH2-O)n - CH2CH2-, kde n = 1 až 20,
- OC - (CHjV CO -, kden = 0 až 6,
- OC - Ar - CO-, kde Ar znamená aromatický zvyšok, ktorý môže byť tiež heterocyklický,
-PO2-,
- CONH - (CH2)h NHCO-.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny všeobecného vzorca
R - CH2 - (CHR)n - CH2 - A - CHj - (CHR)„, - CH2 - R, kde n a m, rovnaké alebo rôzne sú celé čísla 1 až 6,
R, rovnaké alebo rôzne, znamená hydroxylovú skupinu alebo má uvedený význam a
A znamená niektorú zo skupín NH- a -NH-(CH2-CI I2NH)„-, kde n je celé číslo 1 až 6.
Z uvedených zlúčenín sú výhodné najmä tie látky, v ktorých len jeden zo symbolov R znamená skupinu tvoriacu éter alebo ester.
Pod pojmom „polyol“ sa rozumejú mono- a polysacharidy s až 20 monosacharidovými jednotkami.
SK 279993 Β6
Do úvahy prichádzajú najmä nasledujúce monosacharidy:
- pentózy a ich deriváty všeobecného vzorca (Ľ)
R-CH-(CHR)3-CH2 (H),
I___O__ I kde R, rovnaké alebo rôzne, znamenajú hydroxylové skupiny alebo majú uvedený význam.
Príkladom týchto zlúčenín môže byť arabinóza, lyxóza, ribóza a xylóza a výhodne ich monoétery a monoestery,
- aldohexózy a ich deriváty všeobecného vzorca (Hl)
CH2R
I
H-C-(CHR)3-CH-R (ΠΙ)
I__O___I a
- ketohexózy a ich deriváty všeobecného vzorca (IV)
CH2R
I
OH-C-(CHR)3-CH2 (IV),
I__O___I kde R, rovnaké a rôzne, znamená hydroxylovú skupinu alebo má uvedený význam.
Príkladom týchto monosacharidov môžu byť glukóza, fruktóza, manóza, alóza, galaktóza, gulóza, idóza, inositol, sorbóza a talitol.
Z éterifikovaných alebo esterifikovaných derivátov sú výhodné najmä monoetoxylátové a monopropoxylátové deriváty a monoestery, najmä s kyselinou octovou.
Polysacharidy zahrnujú zlúčeniny s až 20 opakujúcimi sa jednotkami všeobecných vzorcov (Π), (III) alebo (IV) s molekulovou hmotnosťou až do hmotnosti dextrinu.
Funkčné skupiny R je možné zaviesť do základnej štruktúry polyolu známym spôsobom, napríklad podľa kapitoly 9 publikácie „polyvinylaleohol“, ed. C. A. Finch a podľa literatúry, uvedenej v tejto publikácii.
Výhodnými zmäkčovadlami sú glycerol, polyglycerol, etoxylát glycerolu, etylénglykol, propylénglykol, etylénglykol, propyléndiglykol, etylén- alebo propyléntriglykol, polyetylén- alebo polypropylénglykol, 1,2-propándión, 1,3-propándiol, 1,2-, 1,3- alebo 1,4-butándiol, 1,5-pentándiol, 1,6- alebo 1,5-hexándiol, 1,2,6- alebo 1,3,5-hexántriol, neopentylglykol, trimetylolpropán, pentaerytritol, sorbitolacetát, sorbitoldiacetát, sorbitolmonoetoxylát, sorbitoldipropoxylát, sorbitol-dietoxylát, sorbitolhexaetoxylát, aminosorbitol, trihydroxymetylaminometán, glukóza/PEG, produkt reakcie etylénoxidu s glukózou, trimetylolpropánmonoetoxylát, manitolmonoacetát, manitolmonoetoxylát, butylglukozid, monoetoxylát glukózy, alfa-metylglukozid, sodná soľ karboxymetylsorbitolu, polyglycerolmonoetoxylát a zmesi týchto zlúčenín.
V prípade, že sú ako zložka B použité syntetické polyméry s vysokou teplotou topenia ako polyvinylalkohol alebo kopolyméretylénu a vinylakoholu s obsahom etylénu najviac 44 % hmotnostných, môžu mať opísané zmäkčovadlá taktiež dôležitú funkciu pri postupe, pri ktorom dochádza k tvorbe materiálu s aspoň čiastočne sa prelínajúcou štruktúrou. Teplota topenia týchto polymérov 160 až 200 °C je taká vysoká, že úplné prelínanie s molekulami škrobu nie je možné. Pridanie zmäkčovadiel k obom zložkám však zníži teplotu topenia syntetických polymérov a súčasne trocha mení ichreologické správanie.
Polyméme materiály môžu tiež obsahovať látky, ktoré môžu rozrušiť vodíkové väzby, napríklad močovinu alebo hydroxidy alkalických kovov alebo kovov alkalických ze mín v množstve 0,5 až 20 % hmotnostných, vztiahnuté na celú hmotnosť zmesi škrobu a kopolyméru.
Pridanie močoviny vo výhodnom množstve 5 až 20 % hmotnostných, je zvlášť vhodné pri výrobe materiálov, určených na vyfukovanie filmov.
Materiály podľa vynálezu môžu tiež obsahovať pomerne malé množstvá hydrofóbnych polymérov, napríklad polyetylénu, polypropylénu a polyesteru. Ale v prípade, že nemá byť znížená biologická degradovateľnosť, nemalo by množstvo takýchto polymérov prekročiť 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť materiálu.
Polyméme materiály podľa vynálezu môžu tiež obsahovať zosieťovacie činidlá ako aldehydy, ketóny a glyoxaly, prísady, napomáhajúce ľahkému spracovaniu a látky, podporujúce uvoľnenie od formy a klzné látky, ktoré sa bežne pridávajú do materiálov na lisovanie alebo vytlačovanie, ako sú nasýtené alifatické kyseliny, ich estery, vyššie alkoholy, polyetylénové vosky, LDPE, fungicidy, prísady proti vzplanutiu, herbicídy, antioxidačné látky, hnojivá, látky znižujúce priehľadnosť a stabilizátory.
Ďalšie možné prísady sú polyvinylpyrolidón, polyoxazolín, acetáty a nitráty celulózy, regenerovaná celulóza, alkylcelulóza, karboxymetylcelulóza, bielkoviny typu kazeínu a ich soli, prírodné gumy, napríklad arabská guma, algín a algináty, chitín a chitozan.
Polyméme materiály podľa vynálezu sa výhodne pripravujú tak, že sa uvedené zložky miešajú vo vytlačovacom zariadení, zahriatom na maximálnu teplotu, zvyčajne 100 až 220 °C. Bežne je možné použiť postupy, ktoré boli opísané v európskych patentový'ch spisoch č. 413 798 a 400 532. Zložky, dodávané do vytlačovacieho zariadenia, zahrnujú aj vodu vzhľadom na vnútorný obsah vody v použitom škrobe, zvyčajne 9 až 15 % hmotnostných, okrem toho je možné pridať ďalšiu vodu podľa potreby.
Výsledné materiály podľa vynálezu obsahujú po vytlačení výhodne 1,5 až 5 % hmotnostných vody pred ďalším spracovaním, na toto množstvo sa počiatočný obsah zníži v priebehu vytlačovania najmä v odvzdušňovacích zónach.
Tlak, ktorému je vystavená zmes v priebehu spracovania za horúca, je typický na vytlačovanie vo vytlačovacom zariadení s jednoduchou alebo dvojitou závitovkou. Aj napriek tomu, že sa postup výhodne uskutočňuje vo vytlačovacom zariadení, je možné miešať škrob, syntetický polymér a zmäkčovadlo aj v akomkoľvek inom zariadení, ktoré môže zaistiť teplotné podmienky a strihové namáhanie, dostatočne na dosiahnutie kompatibility škrobu a použitého polyméru z Teologického hľadiska.
Spôsob výroby materiálu podľa vynálezu zahrnuje za výhodných podmienok nasledujúce stupne:
- škrobová zložka a syntetický polymér sa nechajú napučať pôsobením zmäkčovadla a väčšinou aj vody pri teplote 80 až 180 °C za súčasnej dynamickej zmeny teploty topenia týchto látok a ich Teologických vlastností, tento účinok je možné dosiahnuť napríklad v priebehu prvého stupňa transportu zložiek vo vytlačovacom zariadení za čas zvyčajne 2 až 50 sekúnd,
- zmes sa podrobí strihovému namáhaniu za podmienok, zodpovedajúcich podobným podmienkam viskozity zmäkčeného škrobu a syntetického polyméru,
- materiál sa zbaví plynov voľne alebo riadeným spôsobom pod tlakom alebo vo vákuu za vzniku taveniny pri teplote 140 až 180 °C, obsah kvapaliny je taký, že pri atmosférickom tlaku nevznikajú bubliny, napríklad na výstupe z vytlačovacieho zariadenia,
- výsledný produkt sa ochladí vo vodnom kúpeli alebo vzduchu.
Pri celom spracovaní je požadovaný tlak v rozmedzí 0,5 až 10 MPa, výhodne 1 až 5 MPa.
Ak už bolo uvedené, pripravujú sa termoplastické materiály výhodne priamym miešaním uvedených zložiek, ale škrob je možné tiež predbežne spracovať v prítomnosti zmäkčovadiel, prípadne za pridania vody pri teplote v rozmedzí 100 až 220 °C za vzniku termoplastického škrobu. Takto upravený škrob je potom možné miešať so syntetickým polymérom a ďalším podielom zmäkčovadla v druhom stupni. V prípade polyvinylalkoholu a kopolyméru etylénu a vinylalkoholu sa časť celkového množstva zmäkčovadla pridá na začiatku miešania vopred spracovaného škrobu a syntetického polyméru vzhľadom na to, že zmäkčovadlo musí byť k dispozícii na modifikáciu teploty a Teologických vlastností polyméru, aby sa polymér mohol stáť kompatibilným so škrobom.
Materiály podľa vynálezu je teda možné získať priamym miešaním, výhodne pri použití bežného vytlačovacieho zariadenia, v ktorom sa mieša škrob a polyméma zložka A a prípadne aj zložka B, v prípade, že je použitá podľa jedného z možných uskutočnení. Je napríklad možné miešať polymému zložku A podľa odsekov a) až e) s vopred pripravenou zmesou škrobu a polymémej zložky B.
Praktické uskutočnenie vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi, ktoré však nemajú slúžiť na obmedzenie rozsahu vynálezu, pretože je zrejmé, že by bolo možné navrhnúť ešte celý rad rôznych zmien a modifikácii, taktiež patriacich do oblasti vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 dielov kukuričného škrobu Globe 03401 (Cerestar, 12 % hmotnostných vnútorného obsahu vody), 38 dielov kopolyméru etylénu a vinylalkoholu s molámym množstvom etylénu 44 % a stupňom hydrolýzy acetátových skupín 99,5 %, 5 dielov močoviny, 0,3 dielu prostriedku Armide E, 12 dielov monoetoxylovaného sorbitolu, 3,7 dielov glycerolu a 3 diely vody sa privádza do vytlačovacieho zariadenia OMC s dvojitou závitovkou s priemerom 58 mm, pomerom dĺžky závitovky kjeho priemeru L/D 36, zariadenie má deväť zahrievacích zón a jednu oblasť na vypúšťanie plynu. Pri vytlačovaní boli použité nasledujúce podmienky: Rýchlosť závitovky (otáčky za minútu): 170 Tlak pri odstránení plynu (MPa): 0,9 Uloženie oblasti na odstránenie plynov: 8. zóna Teplotný profil: chladná zóna /90 “C/140 °C/180°C/180oC/ 180 °C/180 °C/175 °C/165 °C
Teplota hlavy: 145 ’C, tú istú teplotu má tavenina Tlak v oblasti hlavy (MPa): 2,7 Absorpcia (A): 67 až 69.
Vytlačený materiál, ktorý má tvar špagiet, sa chladí vo vodnom kúpeli a potom sa mení na pelety. Vnútorný obsah vody vpeletách bol 3,5 % hmotnostných, produkt bol v nasledujúcich peletách označený ako pelety Al.
Zmes 70 dielov poly-e-kaprolaktónu PLC „TONE P-787“, (Union Carbide), 30 dielov pelietAl a 4 diely glycerolu sa privádza do vytlačovacieho zariadenia OMC s priemerom 20 mm, pomer kompresie 1:3, zariadenie má štyri zóny s riedenou teplotou bez vloženej oblasti na odstránenie plynov, boli použité nasledujúce podmienky: Rýchlosť závitovky: 45 otáčok/minútu Teplotný profil: 140 °C/145 °C/150 °C/155 °C.
Vytlačený materiál, ktorý mal špagete vú formu, bol spracovaný na pelety, tieto pelety A2 boli privádzané do vytlačovacieho zariadenia HAAXE s priemerom 19 mm a hodnotou L/D 25. Rýchlosť otáčok 45 otáčok/minútu, teplotný profil: 140 °C/145 “C/150 °C/155 “C, zariadenie bolo opatrené vyfukovacou hlavou a materiál bol spracovaný na film s hrúbkou 30 až 70 mikrometrov. Mechanické vlastnosti získaných filmov sú uvedené v tabuľke L
Príklad 2
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1, pričom sa použijú pelety A2 s nasledujúcim zložením:
dielov PCL „TONE P-787“ (Union Carbide) dielov peliet Al dielov glycerolu.
Mechanické vlastnosti a permeabilita materiálu sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 3
Opakuje sa príklad 1, pričom sa použijú pelety A2 s nasledujúcim zložením:
dielov PCL „TONE P-787' (Union Carbide) dielov peliet Al.
Mechanické vlastnosti výsledného materiálu sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 4
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1, pričom sa použijú pelety A2 s nasledujúcim zložením:
dielov PCL „TONE P-787“ (Union Carbide) dielov peliet Al.
Mechanické vlastnosti a permeabilita materiálu sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 5 dielov peliet Al a 50 dielov poly-s-kaprolaktónu P-787 (Union Carbide) sa privádza do toho istého vytlačovacieho zariadenia OMC, aké bolo použité na výrobu peliet Al, bez vloženého úseku na odstraňovanie plynov, boli použité nasledujúce podmienky spracovania: Rýchlosť závitovky: 139 otáčok/minútu
Teplotný profil: prvá chladná zóna /90 °C/130 °C/150°C/ 155 °C/160 °C/160 °C/160 °C/150 ’C.
Teplota hlavy: 145 °C
Tlak: 3,2 MPa
Absorpcia: 105 A Produktivita: 60 kg/h.
Takto získané pelety boli privádzané do vyfúkovacieho zariadenia s priemerom 44 mm a L/D 30, opatreného vyfúkovacou hlavou na výrobu filmu s nasledujúcimi parametrami: Priemer formy: 100 mm Štrbina formy: 0,5 mm Označenie formy: 10.
Boli použité nasledujúce podmienky pri vyfukovaní filmu:
Rýchlosť závitovky: 65 otáčok/minútu
Teplotný profil vytlačovacieho zariadenia: 135 °C/140 °C 140 °C/140 °C
Teplotný profil hrdla: 140 °C
Teplotný profil hlavy: 135 °C
Pomer dĺženia: 3,1
Pomer vyfukovania: 3,2.
Týmto spôsobom boli získané filmy s priemernou hrúbkou 50 pm. Ťažnosť, predĺženie pri pretrhnutí a permeabilita takto získaných filmov sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2.
SK 279993 Β6
Príklad 6
Bol opakovaný postup podľa príkladu 5, pričom do vyfukovacieho zariadenia na výrobu filmu bola privádzaná zmes, obsahujúca 47,5 % hmotnostných peliet A1, 50 % hmotnostných poly-e-kaprolaktónu a 2,5 % hmotnostných polyetylénu. Vlastnosti takto získaných filmov sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 7
Bol opakovaný postup podľa príkladu 5, do vyfúkovacieho zariadenia bola privádzaná zmes 47,5 % hmotnostných peliet Al, 50 % hmotnostných poly-e-kaprolaktónu a
2.5 % hmotnostných močoviny. Vlastnosti takto získaných filmov sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 8
Bol opakovaný postup podľa príkladu 5, do vyfukovacieho zariadenia boh privádzané pelety, získané zo zmesi
48.5 % hmotnostných peliet Al, 48,5 % hmotnostných poly-e-kaprolaktónu, 3,4 % hmotnostných vody a 0,6 % hmotnostných glycerolu. Vlastnosti takto získaných filmov sú uvedené v tabuľke 2.
Príklady 9 až 16
Bol opakovaný postup podľa príkladov 1 až 8 stým rozdielom, že namiesto poly-e-kaprolaktónu P-787 (Union Carbidc) bola použitá zmes uvedenej látky a kopolyméru e-kaprolaktónu a bifunkčného izokyanátu (polyester/uretán) pod názvom Estan (BF Coodriclij v pomere 4 : 12, ide o hmotnostný pomer. Vlastnosti takto získaných filmov boli porovnateľné s vlastnosťami filmov, ktoré boli získané spôsobom podľa príkladov 1 až 6.
Príklady 17 až 23
Do vytlačovacieho zariadenia APV s dvojitou závitovkou s priemerom 30 mm a hodnotou L/D 25 bola priamo privádzaná zmes, uvedená v tabuľke 3. V niektorých prípadoch, ktoré sú v tabuľke 3 označené hviezdičkou, bol poly-e-kaprolaktónový polymér vopred miešaný s kopolymérom etylénu a vinylalkoholu s molámym obsahom etylénu 44 % a so stupňom hydrolýzy 99,5 % vo vytlačovacom zariadení. Vytlačovacie zariadenie APV pracovalo za nasledujúcich podmienok: Rýchlosť závitovky: 170 otáčok/minútu Produktivita: 13,1 kg/h
Teplotný profil: prvá chladiaca zóna /60 °C/160 °C/165°C/ 170 °C/170 °C/170°C/170 °C/160 °C/150 °C.
Teplota hlavy: 140 °C.
Vytlačený materiál, ktorý mal formu špagiet bol spracovaný na pelety a potom privádzaný do lisu na lisovanie vstrekovaním Sandretto na prípravu vzoriek podľa normy ASTM 638, vzorky boh podrobené skúškam na svoje mechanické vlastnosti, výsledky skúšok sú uvedené v tabuľke 3.
Príklady 24 až 25
Lisovanie vyfukovaním
Nasledujúce materiály boli priamo spracované lisovaním vyfukovaním za vzniku fliaš z plastickej hmoty.
Príklad 24 % hmotnostné Príklad 25 % hmotnostné
škrob* 44,6 44,6
PLC P-IW™ 41,1 -
Estane™ - 41,1
glycerol 11,8 11,8
voda (pridaná) 2,5 2,5
x škrob Globe 03401 (Cerestar, obsah vody 12 % hmotnostných) “ Union Carbide
BF Goodrich
Uvedená zmes sa privádza do zariadenia AEM -ME na lisovanie vyfukovaním so skosenou skrutkou, pomer kompresie je 1 : 3, priemer 30 mm, hodnota L/D 25 ml, boli použité nasledujúce podmienky:
Typ formy: fľaša s okrúhlym dnom, priemer 50 mm Chladiaci systém: voda 17 °C
Tlak vzduchu: 0,6 až 0,7 MPa.
V jednotlivých príkladoch 24 a 25 boli ďalej použité nasledujúce podmienky:
Príklad 24 Príklad 25
valec TI °C 100 150
T2°C 100 150
T3 °C 105 150
hlava T4 °C 110 150
T5 °C 115 150
rýchlosť závitovky: ot./min. 42 42
rýchlosť taveniny m/min. 0,7 0,7
tavenina T (T3) °C 106 147
doba vyfukovania s 11 10
hmotnosť fľaše g 22,9 21,8
hrúbka steny mm 0,75 0,75
Pri výrobe fliaš lisovaním vyfukovaním za uvedených podmienok nebolo možné pozorovať podstatné ťažkosti. Porovnávacie skúšky, ktoré boli vykonávané za tých istých podmienok s použitím samotného poly-e-kaprolaktónu P-787 boli sprevádzané veľkými ťažkosťami, napríklad nutnosťou podstatného zvýšenia času vyfukovania a ďalšími problémami, najmä lepkavosťou.
Príklad 26 a 27
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 1 na výrobu peliet Al pri použití voskového škrobu s obsahom amylopcktínu približne 95 % hmotnostných pri vnútornom obsahu vody 12 % hmotnostných. Bol použitý prostriedok Snowtlake 04201.
Takto získané pelety boli zmiešané s poly-g-kaprolaktónom P 787 (Union Carbide) priamo v zariadení na vyfukovanie filmov Childi za ďalej uvedených podmienok pri použití hmotnostného pomeru peliet a polykaprolaktónu 50 : 50 v príklade 26 a 60 :40 v príklade 27. Zariadenie Ghioldi: priemer 40 mm, L/D 30 Závitovka: konštantné skosenie, pomer kompresie 1: 2,8 Tvar: špirála
Priemer formy: 100 mm
Štrbina formy: 0,5 mm Označenie formy: 10.
Podmienky pri vyfukovaní filmu: Rýchlosť závitovky: 65 otáčok/minútu Teplotný profil vytlačovacieho zariadenia: 135 °C/135 °C/ 140 °C/140 “C
Teplota taveniny: 152 °C
Teplotný profil hrdla: 140 až 140 °C, teplota taveniny 152 °C Teplotný profil hlavy: 135 až 135 °C, teplota taveniny 140 °C Tlak v hrdle: 27,4 MPa, tlak vo forme: 7,3 MPa Pomer dlženia: 3
Pomer vyfukovania: 3.
Ďalej budú uvedené mechanické vlastnosti a permeabilita pre vodnú paru, stanovená postupom Lissy 39 °C, relatívna vlhkosť 90 a priepustnosť pre kvapalnú vodu pri
SK 279993 Β6 °C, čiastočne bez styku s vodou pri relatívnej vlhkosti pod 10 %.
Príklad 26 Príklad 27
napätie pri deformácii MPa 29,4 33,2
deformácia % 765 864
pevnosť pri pretrhnutí N/m2 pri otere N/m2 43(y)76(x) 43(y)76(x) 47(y) 90(x) 47(y)90(x)
sila pri pretrhnutí KJ/m2 6764 8441
E (Youngov modul) MPa 425 365
permeabilita pre vodnú paru g.30 pm/m2. 24 h 170 252
permeabilita pre vodu g.30 μτη/m2. 24 h 90 101
Testy na biologickú degradovateľnosť, ktoré boli uskutočňované na produktoch, získaných z uvedených príkladov dokazovali podstatné zlepšenie všetkých vlastností v porovnaní so známymi materiálmi. Najmä tie materiály, ktoré obsahovali škrob, kopolymér etylénu a vinylalkoholu a ροΐγ-ε-kaprolaktón mali biologickú degradovateľnosť pri bežných podmienkach kompostovania až 80 % po dobu len 10 dní.
Produkty spracované do výrobkov určitého tvaru, ako sú napríklad filmy, fólie, laminované filmy a fólie, rôzne typy vlákien a výrobky, vyrobené lisovaním vstrekovaním, získané z uvedených materiálov uvedenými postupmi, prípadne iným tepelným spracovaním, tvarovaním a ďalšími obvyklými spôsobmi na spracovanie termoplastických materiálov taktiež patria do rozsahu vynálezu.
Špecifické aplikácie tvoria filmy, určené na výrobky s vysokými absorpčnými vlastnosťami, ako sú plienky a podobne, všeobecne na umlčovanie a na obaly, filmy na ochranné povlaky alebo filmy, vytlačované súčasne z biologicky degradovateľného a biologicky nedegradovateľného polyméru.
Výrobky s absorpčnými vlastnosťami boli opísané vUS patentovej prihláške č. 91112942.7, podanej 1. augusta 1991.
Laminované filmy boli opísané v medzinárodnej patentovej prihláške č. WO92/02363.
Materiály podľa vynálezu, ktoré obsahujú polyméry typu A a typu B, sú vhodné na výrobu selektívnych membrán na odparovacie postupy, tak ako boli opísané v európskej patentovej prihláške s názvom „Selectively-permeable membranes and the use Thereof', priorita 3. mája 1991 z talianskej prihlášky T091A000327.
Tabuľka 1
Pr. č. Permeabilita’' pre vodnú pa- ru g.30 jim/m2.24h napätie pri deformácii MPa deformácia % modul E MPa energia pri pretrhnutí KJ/m2 pevnosť pri pretrhnutí pozdĺžne priečne
1 - 38 830 290 8480 -
2 485 38 925 272 9370 107 109
3 - 25 1020 262 8450 -
4 408 27 840 310 7560 -
x ASTM E 398-83, T = 38 °C, relatívna vlhkosť: 90 %.
Tabuľka 2
Pr. č. napätie pri deformácii MPa deformácia % modul E MPa energia pri pretrhnutí KJ/m2 pevnosť pri pretrhnutí otere N/mm N/mm permeabilita pre vodnú paru vodu g.30jim/m2.24 h
5 27,6 1080 339 10120 59,7(y) 59,7(y) 73(x)73(x) 234101
6 27,2 680 341 6012 41,3(x)41.3(x) 67(y)67(y) 212 104
7 31,5 651 414 6090 40,4(y) 40,4(y) 77(x)77(x) 189 98
8 34,9 701 433 7260 49,5 (y) 49,5 (y) 91(x)91(x) 270 90
x ~ priečne y = pozdĺžne
Tabuľka 3
Príklad 17 18* 19* 20 21* 22 23
škrob 44,6 41,2 41,2 41,2 41,2 33 49
EVOH - 32,9 24,66 32,9 24,66 32,9 20
EAA - 3,1 3,1 3,1 3,1 2,5 -
Armide E - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3
glycerol 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 9,4 11,8
voda 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2 2,5
polymér na báze PCL 41,l(a) 8.2(b) 16,44(b) K2(c) 16,44(c) 20(b) 16,4(b)
krútiaci moment % 56 63 63-68 64-68 70 74-76 82-85
tlak MPa 2,1-3,1 1,8 1,8-2,3 1,7-1,8 2,1 1,7-2,0 2,5-2,7
konečný obsah vody % hmotn. 3,8 3,97 3,46 3,23 3,26 2,12 3,7
MFRg/10' 1,59 1,1 0,6 1,25 0,4 0,34 -
Ob MPa 9 20 15,6 19,7 16 23,2 17
% 529 277 221 312,4 302 422 131
E MPa 344 996 646 888 579 949 1158
Er KJ/m2 2382 2385 1485 2595 2003 4062 1048
Vysvetlivky k tabuľke 3:
škrob: Globe 03401 (Cerestar), vnútorný obsah vody 12 % hmotnostných.
EVOH: kopolymér etylénu a vinylalkoholu, molámy obsah etylénu 44 %, stupeň hydrolýzy 99,5 %.
EAA: polyetylén-akrylová kyselina Pow 5981, obsah kyseliny akrylovej 20 % hmotnostných.
ab: napätie pri deformácii sb: deformácia (a) : poly-e-kaprolaktón P-787 (Union Carbide) (b) : kopolymér ε-kaprolaktónu a diizokyanátu Estane PCL 54353 BF Goodrich (c) : kopolymér ε-kaprolaktónu a diizokyanátu Estone PCL 54351 BF Goodrich príklad 18X: vopred zmiešaných 80 % EVOH + 20 % PCL 54353 príklad-19x: vopred zmiešaných 60 % EVOH + 40 % PCL 54353 príklad 20x: vopred zmiešaných 80 % EVOH + 20 % PCL 54351 príklad 21x: vopred zmiešaných 60 % EVOH + 40 % PCL 54351
MFR: rýchlosť toku taveniny g/10 minút pri 170 °C, záťaž 5 kg.

Claims (26)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polymémy materiál, získateľný z taveniny, obsahujúci škrobovú zložku a zložku tvorenú syntetickým termoplastickým polymérom, vyznačujúci sa tým, že syntetický termoplastický polymér je tvorený aspoň jedným polymérom alebo zmesou polymérov zo skupiny:
    a) homopolyméry alifatických hydroxykyselín s 2 až 24 atómami uhlíka, zodpovedajúce laktóny alebo laktidy,
    b) kopolyméry alifatických hydroxykyselín s 2 až 24 atómami uhlíka, zodpovedajúce laktóny alebo laktidy s monomérmi, volenými zo skupiny alifatických hydroxykyselín s 2 až 24 atómami uhlíka, odlišnými od látok, tvoriacich prvý monomér, zodpovedajúce laktóny alebo laktidy, aromatické hydroxykyseliny, alifatické alebo aromatické izokyanáty,
    c) blokované alebo očkované kopolyméry medzi homopolymérmi a kopolymérmi za a) alebo b) s jednou alebo väčším počtom nasledujúcich zložiek:
    i. celulóza alebo modifikovaná celulóza, napríklad acetát celulózy alebo karboxymetylcelulóza, ii. amylóza, amylopektín, prírodné alebo modifikované škroby, iii. polyméry, vzniknuté reakciou diolov, napríklad etylénglykolu, propylénglykolu, butylénglykolu, polyoxyetylénglykolu, polyoxypropylénglykolu, neopentylglykolu, 1,4-butándiolu, cyklohexándiolu alebo dianhydrosorbitolu alebo tiež polyesterových prepolymérov alebo polymérov s diolovými terminálnymi skupinami s:
    - aromatickými alebo alifatickými bifunkčnými izokyanátmi,
    - aromatickými alebo alifatickými bifunkčnými epoxidmi,
    - alifatickými dikarboxylovými kyselinami, napríklad kyselinou malónovou, jantárovou, malemovou, filmárovou, itakonovou, glutarovou, adipovou, pimelovou, suberovou, azelaínovou alebo sebakovou,
    - dikarboxylovými cykloalifatickými kyselinami, napríklad kyselinou cyklohexándikarboxylovou alebo 2,2,2-dicyklooktándikarboxylovou,
    - aromatickými kyselinami alebo anhydridmi, napríklad kyselinou fialovou, iv. polyuretány, polyamidouretán z diizokyanátov a aminoalkoholov, polyamidy, polyesteramidy z dikarboxylových kyselín a aminoalkoholov, polyestermočovinové deriváty z aminokyselín a diesterov glykolov,
    v. polyhydroxylované polyméry, ako polyvinylalkohol, úplne alebo čiastočne hydrolyzované kopolyméry etylénu a vinylalkoholu a polysacharidy až do destrinov, vi. polyvinylpyrolidón, kopolyméry polyvinylpyrolidónu a vinylacetátu alebo polyetyloxazolíny, vii. ionoméme polyméry, napríklad polyakryláty a polymetakryláty,
    d) polyestery, získané z monomérov alebo komonomérov z bodov a) a b), nadstavené látkami, predlžujúcimi reťazec, ako sú izokyanáty, epoxidy, fenylestery a alifatické karbonáty,
    e) polyestery, získané z monomérov a komonomérov z bodov a) a b), čiastočne zosietené polyfúnkčnými kyselinami, napríklad kyselinou trimelitovou, pyromelitovou, polyizokyanáty alebo polyepoxidy.
  2. 2. Polymémy materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer škrobovej zložky a syntetickej polymérnej zložky je v rozmedzí 1 : 9 až 9 : 1, výhodne 1 : 4 až 4 : 1.
  3. 3. Polymémy materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že syntetická zložka obsahuje polymér ε-hydroxykyseliny alebo zodpovedajúceho laktónu zo skupiny kyseliny 6-hydroxykaprónovej, 6-hydroxyoktánovej a 3,7-dimetyl-6-hydroxyoktánovej.
  4. 4. Polymémy materiál podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že syntetickou zložkou je kopolymér ε-hydroxykyseliny a izokyanátu zo skupiny 4,4'-difenylmetándiizokyanát, toluyléndiizokyanát, izoforondiizokyanát a hexa-metyléndiizokyanát.
  5. 5. Polymémy materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že syntetická zložka obsahuje poly-s-kaprolaktón alebo kopolymér ε-kaprolaktónu a alifatického alebo aromatického izokyanátu alebo zmes týchto zložiek.
  6. 6. Polymémy materiál podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že syntetická zložka obsahuje poly-£-kaprolaktón s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 40 000.
  7. 7. Polymémy materiál podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že syntetická zložka obsahuje zmes poly-e-kaprolaktónu a kopolyméru ε-kaprolaktónu s alifatickým alebo aromatickým izokyanátom vhmotnostnom pomere 5 :1 až 1 :1.
  8. 8. Polymémy materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polyméma syntetická zložka obsahuje zložku A, ktorá sa volí z polymérov skupiny a) až
    e) a ich zmesi a zložku B, tvorenú polymérom, odvodeným od etylenicky nenasýtených monomérov, pričom polymér obsahuje opakujúce sa jednotky s aspoň jednou funkčnou polárnou skupinou zo skupiny hydroxylová skupina, karboxylová skupina, karboxyalkyl, alkylkarbonyl, pyrolidylová skupina a acetálová skupina.
  9. 9. Polymémy materiál podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zložka B obsahuje polymér zo skupiny polyvinylalkohol, kopolymér etylénu a kyseliny akrylovej, etylénu a vinylacetátu, etylénu a vinylalkoholu, modifikovaný etylénvinvlalkohol, modifikovaný polyvinyfalkohol a zmesi týchto látok.
  10. 10. Polymémy materiál podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že zložka B obsahuje polyetylénvinylalkohol, získaný hydrolýzou zodpovedajúceho polyetylénvinylacetátu s obsahom etylénu nižšom ako 44 %
    SK 279993 Β6 hmotnostných a stupňom hydrolýzy acetátových skupín 50 až 100%.
  11. 11. Polymémy materiál podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zložky A a B sú obsiahnuté v hmotnostnom pomere 1:6 až 6:1, výhodne 1 : 4 až 4 : 1.
  12. 12. Polymémy materiál podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 20 až 60 % hmotnostných škrobovej zložky, 10 až 80 % hmotnostných zložky A a až do 45 % hmotnostných zložky B, pričom percentuálne množstvo jednotlivých zložiek je vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi škrobu a celej syntetickej zložky.
  13. 13. Polymémy materiál podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 10 až 50 % hmotnostných zložky A a 2 až 30 % hmotnostných zložky B.
  14. 14. Polymémy materiál podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 5 až 60 % hmotnostných škrobovej zložky, 40 až 80 % hmotnostných zložky A a až do 35 % hmotnostných zložky B, pričom percentuálne množstvo jednotlivých zložiek je vztiahnuté na celkovú hmotnosť škrobu a celej syntetickej zložky.
  15. 15. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zmäkčovadlo zo skupiny glycerol, polyglycerol, etoxylát glycerolu, etylénglykol, propylénglykol, etylénglykol, propyléndiglykol, etylén- alebo propyléntriglykol, polyetylén- alebo polypropylénglykol, 1,2-propándión, 1,3-propándiol, 1,2-, 1,3- alebo 1,4-butándiol, 1,5-pentándiol, 1,6- alebo 1,5-hexándiol,
    1,2,6- alebo 1,3,5-hexántriol, neopentylglykol, trimetylolpropán, pentaerytritol, sorbitolacetát, sorbitoldiacetát, sorbitolmono-etoxylát, sorbitoldipropoxylát, sorbitoldietoxylát, sorbitolhexaetoxylát, aminosorbitol, trihydroxymetylaminometán, glukóza/PEG, produkt reakcie etylénoxidu s glukózou, trimetylolpropánmonoetoxylát, manitolmonoacetát, manitolmonoetoxylát, butylglukozid, monoetoxylát glukózy, alfa-metylglukozid, sodná soľ karboxymetylsorbitolu, polyglycerolmonoetoxylát a zmesi týchto látok v množstve 1 až 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo systému škrobu a syntetického polyméru.
  16. 16. Polymémy materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 5 až 30 % hmotnostných zložky B.
  17. 17. Polymémy materiál podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zmäkčovadlo v množstve 5 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť materiálu tvoreného škrobom a polymémou zložkou alebo polymémymi zložkami.
  18. 18. Polymémy materiál podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že sa zmäkčovadlo volí zo skupiny glycerol, sorbitoletoxylát a zmesi týchto látok.
  19. 19. Polymémy materiál podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že obsahuje močovinu v množstve 0,5 až 20 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť materiálu.
  20. 20. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že obsahuje hydrofóbny polymér zo skupiny polyetylén, polypropylén a polystyrén v množstve až do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové hmotnostné množstvo materiálu,.
  21. 21. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 20, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 1,5 až 5 % hmotnostných vody, vztiahnuté na celkovú hmotnosť materiálu.
  22. 22. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že škrobová zložka obsahuje viac ako 78 % hmotnostných amylopektínu.
  23. 23. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že obsahuje prísadu zo skupiny kyselina boritá, borax, kyselina metaboritá, hydroxid hlinitý a soli alkalických kovov v množstve 0,01 až 10 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť škrobovej zložky.
  24. 24. Polymémy materiál podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že obsah amylopektínu v škrobovej zložke je vyšší ako 70 % hmotnostných.
  25. 25. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že syntetická termoplastická zložka obsahuje kopolymér etylénu a vinylalkoholu a/alebo polyvinylalkohol a alifatický polyester a zmäkčovadlo sa volí zo skupiny:
    a) polyoly, vytvorené 1 až 20 opakujúcimi sa hydroxylovanými jednotkami, z ktorých každá obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka,
    b) étery, tioétery, anorganické a organické estery, acetály a aminoderiváty polyolov, tvorené 1 až 20 opakujúcimi sa hydroxylovými jednotkami, z ktorých každá obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka,
    c) reakčné produkty polyolov, tvorených 1 až 20 opakujúcimi sa hydroxylovými jednotkami, z ktorých každá obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka s látkami predlžujúcimi reťazec,
    d) oxidačné produkty polyolov, obsahujúcich 1 až 20 opakujúcich sa hydroxylovaných jednotiek, z ktorých každá má 2 až 6 atómov uhlíka vrátane aspoň jednej aldehydovej alebo karboxylovej funkčnej skupiny alebo ich zmesi.
  26. 26. Polymémy materiál podľa nároku 1 až 8 na použitie na výrobu filmov, fólií, vlákien a priadze.
SK3901-92A 1991-05-03 1992-05-04 Polymérny materiál SK279993B6 (sk)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITTO910327A IT1245485B (it) 1991-05-03 1991-05-03 Membrane permselettive e loro impiego
EP91112942A EP0525245A1 (en) 1991-08-01 1991-08-01 Disposable absorbent articles
ITTO920199A IT1256693B (it) 1992-03-10 1992-03-10 Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
ITTO920282A IT1263114B (it) 1992-03-27 1992-03-27 Composizione polimerica amidacea biodegradabile
PCT/EP1992/000959 WO1992019680A1 (en) 1991-05-03 1992-05-04 Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK390192A3 SK390192A3 (en) 1994-12-07
SK279993B6 true SK279993B6 (sk) 1999-06-11

Family

ID=27442155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK3901-92A SK279993B6 (sk) 1991-05-03 1992-05-04 Polymérny materiál

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0539541B1 (sk)
JP (1) JP2527523B2 (sk)
KR (1) KR960008112B1 (sk)
AT (1) ATE155161T1 (sk)
AU (1) AU658180B2 (sk)
BR (1) BR9205258A (sk)
CA (1) CA2084994C (sk)
CZ (1) CZ285748B6 (sk)
DE (2) DE69220754T2 (sk)
DK (1) DK0539541T3 (sk)
ES (1) ES2103943T3 (sk)
FI (1) FI115138B (sk)
GR (1) GR3024078T3 (sk)
HU (1) HU216971B (sk)
LV (1) LV12151B (sk)
NO (1) NO319011B1 (sk)
PL (1) PL174799B1 (sk)
RU (1) RU2095379C1 (sk)
SK (1) SK279993B6 (sk)
WO (1) WO1992019680A1 (sk)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE147995T1 (de) * 1991-06-26 1997-02-15 Procter & Gamble Saugfähige einwegartikel mit biodegradierbare schutzfolien
PL173320B1 (pl) * 1991-06-26 1998-02-27 Procter & Gamble Folia ulegajaca rozkładowi biologicznemu i nieprzenikalna dla płynów
ES2112327T3 (es) * 1991-08-07 1998-04-01 Clopay Corp Una pelicula termoplastica biodegradable y metodo para producirla.
US5939467A (en) * 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
ATE163883T1 (de) * 1992-06-26 1998-03-15 Procter & Gamble Biologisch abbaubare, flüssigkeitsundurchlässige mehrschichtfolienzusammensetzung
FR2693734B1 (fr) * 1992-07-15 1994-10-07 Roquette Freres Composition thermoformable-biodécomposable à base d'un composé amylacé et d'un polyester biodégradable.
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
US5312850A (en) * 1993-01-04 1994-05-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide and starch containing hot melt adhesive
AU659353B2 (en) * 1992-10-29 1995-05-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide containing hot melt adhesive
US5252646A (en) * 1992-10-29 1993-10-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide containing hot melt adhesive
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE4237535C2 (de) 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
US5393804A (en) * 1992-11-24 1995-02-28 Parke, Davis & Company Biodegradable compositions comprising starch and alkenol polymers
BR9405651A (pt) * 1993-01-08 1995-11-14 Novon International Inc Composição de mistura de polímeros termoplásticos biodegradáveis; processo de preparar a mesma; artigo formado; filme e fibra
US5910520A (en) * 1993-01-15 1999-06-08 Mcneil-Ppc, Inc. Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom
DE4317696C1 (de) * 1993-05-27 1994-12-22 Biotec Biolog Naturverpack Verfahren zur Herstellung von gekörnter, thermoplastischer Stärke
GB9311399D0 (en) * 1993-06-02 1993-07-21 Zeneca Ltd Polyester composition
EP0723572B1 (en) * 1993-10-15 1999-12-08 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
FI98818C (fi) * 1994-03-21 1997-08-25 Valtion Teknillinen Alifaattisilla polyestereillä oksastetut tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi sekä käyttö
US5739244A (en) * 1994-03-23 1998-04-14 Fisk; Donald Polymer composition containing prime starch
IT1271316B (it) 1994-12-23 1997-05-27 Novamont Spa Bastoncini cotonati in materiale plastico
CN1083020C (zh) * 1995-02-14 2002-04-17 智索股份有限公司 可生物降解的纤维和非织造布
US5540929A (en) * 1995-03-08 1996-07-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polysaccharides grafted with aliphatic polyesters derived from cyclic esters
ES2201173T3 (es) * 1995-04-07 2004-03-16 BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
FR2735483B1 (fr) * 1995-06-13 1997-08-08 Potency Sarl Materiau composite totalement biodegradable et procede de fabrication de ce materiau
CA2226579A1 (en) * 1995-07-12 1997-01-30 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Thermoplasticized starch component and process for the preparation thereof
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
DE19630232A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-29 Wolff Walsrode Ag Monoaxial gereckte, biologisch abbbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten Eigenschaften
EP0950690B1 (en) 1996-11-05 2005-01-26 NOVAMONT S.p.A. Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer
DE19729306C2 (de) 1997-07-09 2002-04-04 Celanese Ventures Gmbh Stärke und/oder modifizierte Stärke und Weichmacher enthaltende Zusammensetzungen sowie Verfahren und Verwendung
DE19750846C1 (de) 1997-11-17 2000-01-27 Biop Biopolymer Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Komponente für die Herstellung von Polymermischungen auf der Basis von Stärke
DE19805925A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Kalle Nalo Gmbh Wursthülle mit Stärke oder Stärkederivaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CA2324949A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Avantgarb, Llc Modified textile and other materials and methods for their preparation
US6380336B1 (en) 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Copolymers and oil-and water-repellent compositions containing them
DE19824968A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Von einem Netz umgebene, schlauchförmige Hülle für ein pastöses Füllgut sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
ITTO980524A1 (it) 1998-06-17 1999-12-17 Novamont Spa Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento.
ES2216425T3 (es) * 1998-12-16 2004-10-16 Kuraray Co., Ltd. Fibras termoplasticas de alcohol polivinilico y su procedimiento de preparacion.
WO2000039212A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare polymerwerkstoffe bzw. ternäre polymermischungen auf basis polysaccharid oder polysaccharid-derivat
ES2243160T3 (es) * 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
IT1315241B1 (it) 1999-10-12 2003-02-03 Isagro Spa Dispositivo biodegradabile ad azione attraente per la lotta agliinsetti.
CA2414197C (en) * 2000-07-24 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic superabsorbent polymer blend compositions and their preparation
KR100396937B1 (ko) * 2000-07-29 2003-09-02 정효식 생분해성 및 가수분해성을 갖는 수지 조성물
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
KR100402549B1 (ko) * 2000-12-20 2003-10-22 휴마트로 코포래이션 가요성 구조물을 위한 전분 필라멘트의 전기방사 제조공정
ITTO20010058A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010060A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US7077994B2 (en) 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
DE10208858A1 (de) 2002-03-01 2003-09-11 Kalle Gmbh & Co Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch
CN1230466C (zh) * 2003-02-25 2005-12-07 丁少忠 一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7714065B2 (en) * 2003-12-17 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system
CN101061167B (zh) * 2004-10-05 2010-12-15 普朗蒂克科技有限公司 可成型的生物降解性聚合物
CN100506927C (zh) 2005-03-21 2009-07-01 刘景春 多质离散效应纳米结构液膜及其制备方法和应用
CN104945683A (zh) * 2006-04-18 2015-09-30 普朗蒂克科技有限公司 聚合物膜
US8414939B2 (en) 2006-07-31 2013-04-09 Wm. Wrigley Jr. Company Food product with an encapsulated lecithin material
ITMI20061845A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido
EP2115008B1 (en) 2007-03-01 2019-09-18 De Staat der Nederlanden, vert. door de Minister van Volksgezondheid, Welzijn en Sport, namens de Minister, Projectdirectie ALT, het INTRAVACC Biodegradable material based on opened starch
KR100888088B1 (ko) 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내열성이 개선된 생분해성 수지 조성물
CN102099419B (zh) * 2008-06-18 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
JP5518077B2 (ja) 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
CN102165013B (zh) 2008-09-29 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的聚合物混合物
RU2485144C2 (ru) * 2008-11-05 2013-06-20 Тейдзин Кемикалз Лтд. Композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
FR2947557B1 (fr) 2009-07-03 2011-12-09 Ulice Procede de production de materiau biodegradable
CN101608058B (zh) * 2009-07-16 2010-08-25 任伟 一种全降解仿纸材料及其制备方法
WO2011020170A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 National Research Council Of Canada Process of producing thermoplastic starch/polymer blends
US8658069B2 (en) 2009-11-09 2014-02-25 Basf Se Method for producing shrink films
WO2011117203A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur folienherstellung
EP2550330A1 (de) 2010-03-24 2013-01-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von clingfolien
AU2011322685A1 (en) 2010-10-27 2013-05-23 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes
WO2012113744A1 (de) 2011-02-23 2012-08-30 Basf Se Polyesterfolie enthaltend nährsalze
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
RU2490289C1 (ru) * 2012-02-02 2013-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора
PL2831186T3 (pl) * 2012-03-28 2020-01-31 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. Wielofunkcyjne warstewki powlekające, które mogą być stosowane w formie ciekłej
CN104428369B (zh) 2012-07-09 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 聚合物混合物的完全厌氧消化的方法
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
KR20150086491A (ko) 2012-11-15 2015-07-28 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
WO2016087372A1 (de) 2014-12-05 2016-06-09 Basf Se Biologisch abbaubare copolyester
DE102015217309A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Basf Se Polymerzusammensetzung
US10077333B2 (en) 2016-04-20 2018-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewably derived polyesters and methods of making and using the same
RU2629680C1 (ru) * 2016-06-21 2017-08-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий
US11072683B2 (en) 2016-12-22 2021-07-27 Basf Se Furandicarboxylic acid-containing polyesters
ES2895041T3 (es) 2017-06-19 2022-02-17 Basf Se Película de tres capas biodegradable
JP2019006900A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド 樹脂組成物およびその製造方法
PT3891208T (pt) 2018-12-06 2023-05-02 Basf Se Processo para produzir um (co) poliéster
GB201913593D0 (en) * 2019-09-20 2019-11-06 Norner Verdandi As Composition
RU2746725C1 (ru) * 2019-12-26 2021-04-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Способ получения биодеградируемого покрытия с высокой гидрофильностью на основе биополимера
PL433862A1 (pl) 2020-05-07 2021-11-08 Grupa Azoty Spółka Akcyjna Sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej i skrobia termoplastyczna
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ221198A (en) * 1986-08-05 1990-09-26 Chisso Corp Granular fertiliser with poly-3-hydrox-3-alkylpropionic acid coating
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
JP2679837B2 (ja) * 1989-02-23 1997-11-19 中興化成工業株式会社 生分解性複合材料
IT1233599B (it) * 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
CN1048864A (zh) * 1989-07-18 1991-01-30 沃纳-兰伯特公司 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
EP0444880B1 (en) * 1990-02-28 1997-05-07 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Process for manufacture of a moldable biodegradable material
JPH03263441A (ja) * 1990-03-12 1991-11-22 Kuraray Co Ltd 生分解性組成物、フイルムおよび農業用マルチフイルム
JP3068174B2 (ja) * 1990-10-30 2000-07-24 株式会社島津製作所 生分解性プラスチック
JPH04248851A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Jsp Corp 微生物分解性組成物及びシート
IT1245408B (it) * 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico

Also Published As

Publication number Publication date
CA2084994C (en) 2001-09-04
NO925049D0 (no) 1992-12-30
SK390192A3 (en) 1994-12-07
FI925978A0 (fi) 1992-12-31
HUT63644A (en) 1993-09-28
DE539541T1 (de) 1997-01-30
PL174799B1 (pl) 1998-09-30
DK0539541T3 (da) 1997-09-15
JPH06502676A (ja) 1994-03-24
GR3024078T3 (en) 1997-10-31
NO925049L (no) 1992-12-30
CA2084994A1 (en) 1992-11-04
PL297375A1 (en) 1993-06-28
AU1650992A (en) 1992-12-21
KR960008112B1 (ko) 1996-06-20
FI925978A (fi) 1992-12-31
CZ390192A3 (en) 1993-10-13
JP2527523B2 (ja) 1996-08-28
NO319011B1 (no) 2005-06-06
WO1992019680A1 (en) 1992-11-12
EP0539541B1 (en) 1997-07-09
KR930701529A (ko) 1993-06-12
BR9205258A (pt) 1993-07-27
FI115138B (fi) 2005-03-15
HU216971B (hu) 1999-10-28
AU658180B2 (en) 1995-04-06
CZ285748B6 (cs) 1999-10-13
HU9204174D0 (en) 1993-04-28
EP0539541A1 (en) 1993-05-05
DE69220754D1 (de) 1997-08-14
RU2095379C1 (ru) 1997-11-10
ES2103943T3 (es) 1997-10-01
DE69220754T2 (de) 1997-12-04
LV12151A (lv) 1998-10-20
ATE155161T1 (de) 1997-07-15
LV12151B (en) 1998-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK279993B6 (sk) Polymérny materiál
US5412005A (en) Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
EP0652910B1 (en) Biodegradable polymeric composition
CA2105182C (en) Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US6277899B1 (en) Biodegradable polymeric composition
AU724397B2 (en) Biodegradable polymeric compositions comprising starch and thermoplastic polymer
US5292782A (en) Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
JP3923094B2 (ja) 溶融加工可能な生物分解性組成物およびその製品
CA2153495A1 (en) Biodegradable thermoplastic polymer blend compositions with accelerated biodegradation
KR20010073073A (ko) 전분 및 다당류 에스테르를 함유하는 생분해성 조성물
US20110177275A1 (en) Biodegradable starch-containing blend
US8415021B2 (en) Biodegradable starch-containing composition with improved tear strength
JP2527523C (sk)
DE9219021U1 (de) Biologisch abbaubare Polymer-Zusammensetzung auf der Basis von Stärke und thermoplastischen Polymeren
JP2001316578A (ja) マルチフィルム
JP2002069206A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物
JP2001254010A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物