JP2021014523A

JP2021014523A - 熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JP2021014523A
Application number: JP2019129869A
Authority: JP
Inventors: 秀紀白井; Hidenori Shirai; 真人日野; Masato Hino; 信一安田; Shinichi Yasuda; 牧子大石; Makiko Oishi; 大輔荒木; Daisuke Araki
Original assignee: Takara Kako Co Ltd; Takara Standard Co Ltd
Current assignee: Takara Kako Co Ltd; Takara Standard Co Ltd
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2021-02-12

Abstract

【課題】ＳＭＣ及びＢＭＣの製造時に、マトリックス樹脂とガラス繊維との含浸性が良好で、加熱圧縮成形時に適正な流動性が生じるため成形性が良好で、外観良好な人造大理石の成形品が得られる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物を提案する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び、ガラス繊維（Ｇ）を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣ）、または、バルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣ）の製造に用いられる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれらを用いた加熱圧縮成形品に関する。

いわゆる人造大理石として使用される（メタ）アクリル系樹脂を用いた成形品は、他樹脂を用いた成形品と比べて深み感を与えることができ、良好な外観が得られることから、例えば、キッチンカウンター、バスタブ、洗面カウンターなどの住宅設備部材として広く用いられている。

従来、このような（メタ）アクリル系樹脂による成形品は、注型成形で製造されている場合が多いが、注型成形は成形サイクルが３０分〜１時間程度必要という課題がある。

この課題を改善するために、（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣ及びＢＭＣの検討が行われている（特許文献１〜４参照）。

一般的に、ＳＭＣ及びＢＭＣは、加熱圧縮成形（プレス成形）により成形品とされるが、（メタ）アクリル系樹脂を用いたＳＭＣ及びＢＭＣは、例えば、増粘性が不十分なため取扱い性が悪いといった課題や、（メタ）アクリル系樹脂の成形収縮性の大きさから生じる成形クラック、加熱圧縮成形時の流動性不良による外観悪化など各種の問題点があり、実用化されている例はほとんどない。

例えば、特許文献３では、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体とメタクリル酸メチル単量体（以下、ＭＭＡ）の混合物を酸化亜鉛で増粘させる方法が記載されているが、増粘性が不十分であり、実際にＳＭＣまたはＢＭＣとした際の製造性及び取り扱い性には課題がある。また、加熱圧縮成形時のＭＭＡの揮発により白化が生じ、注型成形品と比べて深み感が劣るという課題がある。また、加熱成形時に適正な流動性を付与できないため、成形品表面に波打ちが生じる場合がある。

また、特許文献４では、重合平均分子量５０，０００〜５００，０００の（メタ）アクリル系重合体粉末と、メタクリル酸メチル単量体（以下、ＭＭＡ）、沸点１５０℃以上のものを含む多官能（メタ）アクリル系単量体を用いる方法が記載されているが、混練時の粘度を下げるためにＭＭＡを過剰に配合した後、加熱乾燥または加熱混練によりＭＭＡを揮発させる工程が必要であり、実用的とは言えない。

特開２００４−２６３１３５号公報特許第３５２７６３８号公報特開平９−２１６９０５号公報特許第５４８６３４１号公報

なし。

一方、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂として用いたＳＭＣまたはＢＭＣは、キッチンカウンター、バスタブ、浴室洗い場、洗面カウンター等の住宅設備部材に加えて、建築・土木材料部材等にも広く用いられている。

これらは、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と酸化マグネシウムとを反応させて増粘させる手法を用いており、ＳＭＣ及びＢＭＣの製造時に増粘速度を制御することにより、マトリックス樹脂とガラス繊維との含浸性を制御するとともに、加熱圧縮成形時の流動性を容易に制御することができる。

一方、（メタ）アクリル系樹脂を用いたＳＭＣ及びＢＭＣは、増粘速度を制御することが難しく、マトリックス樹脂とガラス繊維の含浸性、並びに、加熱圧縮成形時の流動性制御を両立することが困難であり、実用化に至らなかったと考えられる。

本発明が解決しようとする課題は、ＳＭＣ及びＢＭＣの製造時に、マトリックス樹脂とガラス繊維との含浸性が良好で、加熱圧縮成形時に適正な流動性が生じるため成形性が良好で、外観良好な人造大理石となる成形品が得られる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル系単量体、超高分子量の（メタ）アクリル系重合粉体、無機充填材、金属酸化物、ラジカル重合開始剤、及び、ガラス繊維を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物が、ＳＭＣまたはＢＭＣとして好適な製造性及び取り扱い性を有し、且つ、加熱圧縮成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び、ガラス繊維（Ｇ）を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。

本発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ガラス繊維への含浸性に優れるため、ＳＭＣまたはＢＭＣに好適に用いることができ、その加熱圧縮成形品は、高意匠で、且つ、高強度であるため、いわゆる人造大理石としてキッチンカウンター、バスタブ、洗面カウンターなどの良好な外観が要求される住宅設備部材用途などに広く用いることができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方または両方を表すものである。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び、ガラス繊維（Ｇ）を含有するものである。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の共重合体、及び、これらの混合物が、加熱圧縮成形により得られる成形品の外観が良好となることから好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、後述のアクリル系重合粉体（Ｃ）との相溶性の観点から、重量平均分子量５，０００〜５０，０００の範囲内が好ましい。この範囲より小さいと、得られる成形品の耐熱性が不十分となる場合がある。また、この範囲より大きいと、増粘性が強すぎて、無機充填材（Ｄ）の分散性やガラス繊維（Ｇ）への含浸性が不十分となり、得られる成形品の外観が悪化する場合がある。

（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリジシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体などが挙げられ、単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。

（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基を有するアクリル系単量体を併用することが、増粘性の観点から好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、メタクリル酸メチルが好ましく、カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、増粘性が優れることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、事前に溶解させておくことが、ＳＭＣ及びＢＭＣの製造時にハンドリングが容易になることから好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の比率は、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜４０：６０の範囲内であることが、ＳＭＣ及びＢＭＣの製造時に適正な粘度となることから好ましい。

また、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の中には、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体を併用してもよい。多官能単量体としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１−６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの添加量は、特に限定されないが、これらを併用することにより、加熱圧縮成形性、並びに、得られる成形品の外観、寸法、強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性などを制御することができる。これらのなかでも、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能単量体を使用することで、成形収縮及び反りが生じ難く、好適な成形品を得ることができる。

また、アクリル系単量体（Ｂ）以外に、ラジカル重合性希釈剤を添加しても良い。ラジカル重合性希釈剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル等が挙げられる。

アクリル系重合粉体（Ｃ）は、重量平均分子量が１，０００，０００以上であり、ガラス繊維との含浸性と増粘性のバランスが良いことから、重量平均分子量１，０００，０００〜８，０００，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００未満であると増粘性が不十分となり、８，０００，０００を超えると増粘が強すぎるため、無機充填材（Ｄ）の分散性やガラス繊維（Ｇ）への含浸性が劣る場合がある。ここで言う重量平均分子量とは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。

アクリル系重合粉体（Ｃ）としては、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル共重合体を好ましく使用でき、例えば、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が挙げられる。

アクリル系重合粉体（Ｃ）と、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の比率は、分散性と増粘性の観点から、Ｂ：Ｃ＝４０：６０〜９５：５の範囲内であることが好ましい。前記範囲より（Ｃ）の割合が大きいと増粘が強すぎて、無機充填材（Ｄ）の分散性やガラス繊維（Ｇ）への含浸性が悪くなる場合がある。逆に、前記範囲より（Ｃ）の割合が小さいと増粘が弱すぎて、ＳＭＣまたはＢＭＣとしての取り扱い性が悪くなる場合がある。

無機充填材（Ｄ）としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、加熱圧縮成形性や得られる成形品の外観から適宜調整すればよいが、加熱圧縮成形性や成形品外観のバランスから、樹脂組成物全体１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲が好ましい。

金属酸化物（Ｅ）としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられ、増粘性に優れることから、酸化マグネシウム、または、酸化亜鉛が好ましい。

金属酸化物（Ｅ）の含有量は、特に限定されず、ＳＭＣまたはＢＭＣの増粘性や加熱圧縮成形性の観点から適宜調整すればよいが、加熱圧縮成形により得られる成形品の耐水性や耐薬品性の観点から、樹脂組成物全体１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。

また、ＳＭＣまたはＢＭＣの増粘性を安定化させるため、水またはアルコール化合物を少量添加してもよい。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、磯プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられるが、保存安定性の観点から二価以上のアルコール化合物のほうが好ましい。

ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられ、加熱圧縮成形の条件に応じて適宜選択できる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤は、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１０質量部含有することが好ましい。

ガラス繊維（Ｇ）としては、例えば、ロービングと呼ばれる長繊維をカットした繊維、予め短くカットされたチョップドストランドと呼ばれる短繊維等が挙げられる。また、ガラス繊維を平織り、朱子織り、不織布、マット状の形態にしたものも使用してプリプレグ状にすることもできる。これらのガラス繊維は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

ガラス繊維（Ｇ）の種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｒガラス、ＡＲガラス、または低ホウ素含有率ガラス等を、繊維径１０〜２５μｍで、線密度１０００〜５０００ｇ／ｋｍ（ＴＥＸ）で集束したものなどを用いることができる。また、集束剤（サイジング剤）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤とを併用することが好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）の含有率は、特に限定されないが、得られる成形品の強度及び表面平滑性がより向上することから、樹脂組成物全体１００質量部に対して、１〜３０質量％の範囲が好ましい。

本発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物には、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が５００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び、ガラス繊維（Ｇ）以外の成分として、着色柄材、低収縮化剤、重合禁止剤、離型剤、顔料、減粘剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

着色柄材としては、粒子径０．１〜２ｍｍのものが好ましく、加熱圧縮成形により得られる成形品を人造大理石の意匠を付与することができる。また、加熱圧縮成形に用いる金型は、一般的にシャーエッジを有するため成形品端末にバリを生じるが、柄材を添加することによりバリの流出を抑制し、成形時に金型内の圧力を保持できるため、表面平滑性の優れた成形品を得ることができる。

低収縮化剤としては、加熱圧縮成形時に熱膨張して成形収縮を抑制する効果がある熱可塑性樹脂であり、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、およびこれらを共重合等により変性した樹脂等が挙げられ、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）及びアクリル系重合粉体（Ｃ）は、低収縮化剤としての効果があり、本発明の効果を阻害しない範囲内で、組成や添加量を適宜調整することができる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、本発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成形材料としての取り扱いや成形性の観点から、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）であることが好ましい。

ＳＭＣの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）の各成分を混合分散し、上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、所定の長さにカットされたガラス繊維（Ｇ）を、前記上下に設置されたキャリアフィルムの樹脂コンパウンドに挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材に樹脂コンパウンドを含浸させた後、ロール状に巻き取るか又はつづら折りに畳んでＳＭＣが得られる。必要に応じて、この後に熟成等を行う。増粘剤を配合した場合は、２５〜５０℃の温度で熟成することが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、及びこれらの多層フィルム等を用いることができる。ＳＭＣの場合、前記ガラス繊維（Ｇ）の長さとしては、ガラス繊維自体のカット性やマトリックス樹脂との含浸性の観点から、１０〜６０ｍｍ長さの範囲が好ましい。また、異なる長さのガラス繊維を混合させても良い。

ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を分散させた後、最後に前記ガラス繊維（Ｇ）を混合・分散させる方法が好ましい。ＢＭＣの場合、前記ガラス繊維（Ｇ）としては、分散性の観点から比較的短繊維を使用するのが好ましく、例えば、３〜１２ｍｍ長さの範囲である。

本発明の成形品は、前記の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物より得られるが、成形方法は特に限定されるものではなく、加熱圧縮成形法や射出成形法等が挙げられる。これらの中でも、成形材料としての取り扱いや成形性の観点から、ＳＭＣ又はＢＭＣの加熱圧縮成形法が好ましい。

加熱圧縮成形法としては、例えば、ＳＭＣ及びＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め８０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、プレス成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。この場合、シャーエッジを有する金型内で、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間という規定の時間を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。

また、本発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、射出成形法により成形することができる。前記射出成形法としては、例えば、ＳＭＣ及びＢＭＣ等の成形材料を射出成形機のホッパーに投入し、シリンダ温度３０〜６０℃で、予め８０〜１８０℃に加熱した金型内に、射出圧力１〜２０ＭＰａ、保圧圧力０．２〜５ＭＰａの射出圧力で射出成形し、０．２〜３分間保持することで成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１：樹脂組成物（１）の製造及び評価）
ポリメタクリル酸メチル（ａ）（旭化成株式会社製「ＮＢ８０」、重量平均分子量１４５，０００）とメタクリル酸メチル（ｂ１）（旭化成ケミカルズ株式会社製）を２４：７６の割合で溶解したアクリルシラップ２２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｂ２）（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＴＭＰＴＡ」）０．５質量部、メタクリル酸（ｂ３）（三菱ケミカル株式会社製）１．５質量部、（メタ）アクリル系重合粉末（ｃ）（三菱ケミカル株式会社製「メタブレンＰ−５３１」、重量平均分子量４，５００，０００）３．５質量部、水酸化アルミニウム（ｄ）（住友化学株式会社製「ＣＷ−３０８Ｂ」、平均粒子径８μｍ）６５質量部、酸化マグネシウム（ｅ１）（協和化学工業株式会社製「キョーワマグ１５０」）０．８質量部、ラジカル重合開始剤（ｆ）（日油株式会社製「パーキュアＨＯ」）０．８質量部、ステアリン酸（日油株式会社製）０．３質量部、アクリル系白色柄材（タカラスタンダード株式会社製、粒子径１００〜５００μｍ）２質量部、ガラス繊維（オーウェンスコーニング合同会社製、ＣＳ９７９ＨＡＮ、平均繊維長６ｍｍ）８質量部、合計１０４．４質量部となるよう、双腕型ニーダー（日本スピンドル製造株式会社製）で混練して、ＢＭＣ状の樹脂組成物をバリアフィルム（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＲＡＲＥＮ１００Ｂ」、厚み３５μｍ）で梱包・密閉した後、約４０℃で２４時間養生することにより、樹脂組成物（１）を得た。

［樹脂組成物の硬さ評価］
実施例１で得られた樹脂組成物（１）を所定の大きさに整形し、株式会社上島製作所製のリュプケ反発弾性試験機を用いて、２５℃で反発弾性率（％）を測定した（ＪＩＳＫ６２５５準拠）。養生終了約１日後に測定した結果、反発弾性率は１２％であり、硬さ評価は「○」で良好な硬さであった。
〔硬さ評価基準〕
○：反発弾性率１０〜１６％（良好な硬さ）
△：反発弾性率６〜９％（やや柔らかい）、１７〜２０％（やや硬い）
×：反発弾性率５％以下（柔らかい）、２１％以上（硬い）

［成形板の作製］
実施例１で得られた樹脂組成物（１）を１個当たり１．０ｋｇにサンプルを計り取り、６００×３００ｍｍの平板金型に左右均等に２個のサンプルを置いて加熱圧縮成形し、厚さ約６ｍｍの平板状の成形板（１）を得た。加熱圧縮成形条件は、金型温度（下）８５℃／（上）１００℃、キープ時間６分間、圧力５．５ＭＰａであった。

［外観及び光沢評価］
得られた成形板（１）を室温になるまで放置し、ＢＫＹ社製の光沢計「マイクロ−トリ−グロス」を用いて、６０度光沢値を測定した。６０度光沢値は８７であり、外観評価は「○」であった。
〔外観評価基準〕
○：全面に均質な光沢感がある
△：一部に光沢ムラまたは分散不良がある
×：全面に光沢ムラまたは分散不良がある

（実施例２：樹脂組成物（２）の製造及び評価）
実施例１で用いたメタクリル酸（ｂ３）１．５質量部を１．０質量部とし、酸化マグネシウム（ｅ１）０．８質量部を酸化亜鉛（ｅ２）（本庄ケミカル株式会社、平均粒子径１．５μｍ）１．０質量部とし、養生温度を４０℃から２５℃に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、ＢＭＣ状の樹脂組成物（２）を得た。
実施例１と同様に樹脂組成物（２）の硬さを評価した結果、反発弾性率は１１％で、評価は「○」であった。
また、実施例１と同様の手法で成形板（２）を得て、外観及び光沢評価を行った結果、６０度光沢値は８６で外観評価は「○」であった。

（比較例１：比較用樹脂組成物（１´）の製造）
実施例１で用いたメタクリル酸（ｂ３）１．５質量部、及び、酸化マグネシウム（ｅ１）０．８質量部を配合しなかった以外は実施例１と同様に操作することにより、ＢＭＣ状の比較用樹脂組成物（１´）を得た。
実施例１と同様に比較用樹脂組成物（１´）の硬さを評価した結果、反発弾性率は６％で、評価は「△」であった。
また、実施例１と同様の手法で成形板（１´）を得て、外観及び光沢評価を行った結果、６０度光沢値は８１で外観評価は「△」であった。

（比較例２：比較用樹脂組成物（２´）の製造）
実施例１で用いた（メタ）アクリル系重合粉末（ｃ）３．５質量部を配合しなかった以外は実施例１と同様に操作することにより、ＢＭＣ状の比較用樹脂組成物（２´）を得た。
実施例１と同様に比較用樹脂組成物（２´）の硬さを評価した結果、反発弾性率は３％で、評価は「×」であった。
また、実施例１と同様の手法で成形板（２´）を得て、外観及び光沢評価を行った結果、６０度光沢値は５３で外観評価は「×」であった。

実施例１及び２の樹脂組成物は、ＢＭＣとしての硬さが良好で、それを加熱圧縮成形して得た人造大理石の成形板は、その外観及び光沢も良好であった。

これら実施例１〜２、及び比較例１〜２の樹脂組成とその評価結果を分かり易く表１に表示する。

Claims

シートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンドに用いられる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び、ガラス繊維（Ｇ）を含有することを特徴とする熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物。
請求項１記載の（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物。
請求項１記載の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）が、少なくとも、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸を含有することを特徴とする請求項１および２記載の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物。
請求項１記載の金属酸化物（Ｅ）が、酸化マグネシウム、または、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３記載の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物。
シートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンドに用いられる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、重量平均分子量が１，０００，０００以上である（メタ）アクリル系重合粉体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び、ガラス繊維（Ｇ）を含有することを特徴とする熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組組成物を加熱圧縮成形してなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂成形品。