JP6919774B2

JP6919774B2 - 成形材料、成形品及び人造大理石

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Description

本発明は、成形材料、成形品及び人造大理石に関する。

従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をベースとした樹脂組成物を成形硬化させ、カウンター、洗面台、浴槽などの人造大理石製品の製造が行われている。

このような中、透明性に優れる人造大理石に適する組成物として、不飽和ポリエステル、共重合性単量体、架橋性ポリマ粒子、及び無機充填材を混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、より高い意匠性を要求される用途においては、この組成物から得られる成形品は、透明性や写像性が不十分であるという問題があった。

特開平９−３０２００９号公報

本発明が解決しようとする課題は、収縮率が低く、優れた透明性、光沢、及び写像性を有する成形品が得られる成形材料、その成形品及び人造大理石を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリマ成分、不飽和単量体、硬化剤、増粘剤、無機充填剤、及びガラス繊維を必須原料とする成形材料が、収縮率が低く、優れた透明性、光沢、及び写像性を有する成形品及び人造大理石を得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル（ａ１）を含むポリマ成分（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及び繊維長１．５〜６ｍｍのガラス繊維（Ｆ）を必須原料とする成形材料であって、前記不飽和単量体（Ｂ）の含有率が４〜１０質量％であり、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であり、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の原料中の不飽和二塩基酸が１５〜５０質量％であることを特徴とする成形材料に関する。
に関する。

本発明の成形材料は、優れた透明性、光沢、及び写像性を有する成形品を得られることから、浴室部材（浴槽、防水パン、カウンター、壁）、洗面ボウルカウンター、キッチンカウンター、キッチンシンク等の住宅設備部材などに好適に用いることができる。

本発明の成形材料は、不飽和ポリエステル（ａ１）を含むポリマ成分（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及び繊維長１．５〜６ｍｍのガラス繊維（Ｆ）を必須原料とする成形材料であって、前記不飽和単量体（Ｂ）の含有率が４〜１０質量％であり、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であり、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の原料中の不飽和二塩基酸が１５〜５０質量％であるものである。

前記不飽和ポリエステル（ａ１）は、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの反応により得られる。

前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和二塩基酸が挙げられるが、これらの中でも、成形品の強度、耐熱水性、靱性、高光沢、高写像性、透明性に優れる点から、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が好ましい。なお、これらの不飽和多塩基酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記多塩基酸として、前記不飽和多塩基酸と併用することのできる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられるが、これらの中でも、成形品の強度、耐熱水性、靱性、高光沢、高写像性、透明性に優れる点から、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、が好ましい。なお、これらの飽和多塩基酸は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、これらの中でも、成形品の強度、耐水性、耐熱水性、靱性、高光沢、高写像性に優れる点から、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡが好ましい。なお、これらの多価アルコールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

本発明において、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の原料中の不飽和二塩基酸は１５〜５０質量％であるが、低収縮性がより向上することから、１５〜３５質量％が好ましい。なお、本発明において、不飽和二塩基酸には、不飽和二塩基酸無水物を含むものとする。また、不飽和二塩基酸の質量％は、次の式により得られる値とする。
「不飽和ポリエステル（ａ１）の原料中の不飽和二塩基酸の質量％」
＝１００×「不飽和ポリエステル構成原料中の不飽和二塩基酸の質量」／「不飽和ポリエステル構成原料の総質量」

前記不飽和ポリエステル（ａ１）の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００であるが、増粘剤添加後のガラス繊維含浸性、混練性がより向上し、かつ、成形性がより適した粘度が得られ、成形品外観がより向上することから、７，０００〜３５，０００が好ましく、８,０００〜３０,０００がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

前記不飽和ポリエステル（ａ１）の固形分酸価は、初期増粘挙動が緩やかで、増粘剤添加後のガラス繊維含浸性、混練性がより向上し、かつ、成形により適した粘度が得られ、成形品外観がより向上することから、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。なお、本発明における酸価は、ＪＩＳＫ６９０１（２０１８年）５．３．２に準拠した測定法により得られる値である。

本発明は、ポリマ成分として、前記不飽和ポリエステル（ａ１）を含むものであるが、ビニルエステル（ａ２）等の他のポリマ成分を併用することができる。

前記ビニルエステル（ａ２）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形材料の成形時の流動性と成形品強度、透明性、光沢のバランスがより向上することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、成形品の靭性がより向上することから、２２０〜４７０が好ましい。

前記ポリマ成分（Ａ）中の不飽和ポリエステル（ａ１）は、低収縮性と透明性、光沢、及び写像性とのバランスの観点から、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、６０〜１００質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリマ成分（Ａ）中のビニルエステル（ａ２）は、低収縮性と透明性、光沢、及び写像性とのバランスの観点から、０〜５０質量％の範囲が好ましく、０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ビニルトルエン、αメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、成形品の耐熱性、耐水性、耐薬品性、透明性がより優れることから、スチレンが好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記ポリマ成分（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との質量比(Ａ／Ｂ)は、低収縮性と透明性、光沢、及び写像性とのバランスの観点から、８０／２０〜６０／４０の範囲が好ましく、７５／２５〜６５／３５の範囲がより好ましい。

前記ポリマ成分（Ａ）及び前記不飽和単量体（Ｂ）からなる樹脂組成物の硬化物の屈折率は、成形品の透明性がより向上することから、１．５４〜１．５９であることが好ましい。

前記硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの硬化剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記硬化剤（Ｃ）は、前記ポリマ成分（Ａ）及び前記不飽和単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．３〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。

前記増粘剤（Ｄ）としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、イソシアネート化合物などが挙げられるが、フィルム剥ぎ性や指触性などの成形材料の取り扱い性と成形性のバランスがより向上することから、酸化マグネシウムが好ましい。なお、これらの増粘剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記増粘剤（Ｄ）は、成形材料の型内流動性がより向上することから、前記ポリマ成分（Ａ）及び前記不飽和単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．３〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。

前記無機充填剤（Ｅ）としては、例えば、ガラスフリット、ガラスカットファイバー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、シリカ、ケイ砂、石こう、中空バルーン、アルミナ、寒水石、酸化チタンなどが挙げられる。これらの無機充填材（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記無機充填剤（Ｅ）は、成形品外観、平滑性がより向上することから、前記ポリマ成分（Ａ）及び前記不飽和単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１５０〜４００質量部であることが好ましく、２００〜３５０質量部であることがより好ましく、２５０〜３５０質量部であることがさらに好ましい。

前記無機充填材（Ｅ）の平均粒子径は、成形品の光沢、写像性がより向上することから、１８μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径は動的散乱法により測定したものである（大塚電子株式会社製「ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−８０００ｓｅｒｉｅｓ」）。

前記無機充填材（Ｅ）の屈折率は、成形品の透明性がより向上することから、１．５４〜１．５８であることが好ましい。

前記ガラス繊維（Ｆ）としては、繊維長１．５〜６ｍｍのものが用いられるが、成形品の光沢、写像性がより向上することから、１．５〜３ｍｍのものがより好ましい。

前記ガラス繊維（Ｆ）のフィラメント径としては、成形品の光沢、写像性がより向上することから、５〜１５μｍが好ましい。

成形材料中の前記ガラス繊維（Ｆ）は、成形品の光沢、写像性がより向上することから、１〜１７質量％であることが好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましい。

本発明の成形材料は、前記ポリマ成分（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記硬化剤（Ｃ）、前記増粘剤（Ｄ）、前記無機充填材（Ｅ）、及び前記ガラス繊維（Ｆ）を必須原料とするが、収縮率が低く、優れた透明性、光沢、及び写像性を有する成形品を得るために、不飽和単量体の含有率が４〜１０質量％の範囲であることが重要である。

前記成形材料は、上記した必須成分以外の成分として、低収縮化剤、重合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤、減粘剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤等の各種添加剤を含有することができる。

前記成形材料中の架橋ポリスチレン等の低収縮化剤の含有率は、成形品の透明性がより向上することから、樹脂および低収縮化剤成分の総量中、５質量％以下であることが好ましい。

本発明の成形材料は、成形材料としての取り扱い性や成形性がより向上することから、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）であることが好ましい。

前記ＢＭＣの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機等の混合機を用いて、前記ポリマ成分（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記硬化剤（Ｃ）、前記増粘剤（Ｄ）、前記無機充填材（Ｅ）、前記ガラス繊維（Ｆ）、必要に応じて、低収縮化剤、内部離型剤等を混合させる方法が挙げられる。

本発明の人造大理石は、前記成形材料より得られるが、成形材料としての取り扱い性や成形性がより向上することから、その成形方法としては、ＢＭＣの加熱圧縮成形法が好ましい。

前記加熱圧縮成形法としては、例えば、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１００〜１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し人造大理石を得る製造方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１１０〜１６０℃にて、人造大理石の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間という規定の時間を、５〜１５ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。

本発明の人造大理石は、優れた透明性、光沢、及び写像性を有することから、浴室部材（浴槽、防水パン、カウンター、壁）、洗面ボウルカウンター、キッチンカウンター、キッチンシンク等の住宅設備部材や、壁、床などの建築部材などに好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ６９０１（２０１８年）５．３．２に準拠し測定したものであり、重量平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」１
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

（合成例１：不飽和ポリエステル樹脂（１）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ネオペンチルグリコール２０８質量部、プロピレングリコール５３質量部、水素化ビスフェノールＡ２６４質量部、イソフタル酸２９０質量部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温２１５℃、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、１９０℃まで冷却した。次いで、マレイン酸１９６質量部を添加し脱水縮合反応を継続し、固形分酸価２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル（ａ１−１）濃度が７０質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。不飽和ポリエステル（ａ１−１）の重量平均分子量は１０，０００であり、原料中の不飽和二塩基酸は１９質量％であった。

（合成例２：不飽和ポリエステル樹脂（２）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ネオペンチルグリコール２３１質量部、プロピレングリコール１２３質量部、イソフタル酸１４４質量部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温２１５℃、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、１４０℃まで冷却した。次いで、水素化ビスフェノールＡ：１６９質量部、無水マレイン酸３４４質量部を添加、内温２０５℃まで昇温し、脱水縮合反応を行い、固形分酸価２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル（ａ１−２）濃度が７０質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（２）を得た。不飽和ポリエステル（ａ１−２）の重量平均分子量は１０，０００であり、原料中の不飽和二塩基酸は３４質量％であった。

（合成例３：不飽和ポリエステル樹脂（３）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ネオペンチルグリコール２１３質量部、プロピレングリコール２３９質量部、フタル酸１１１質量部、イソフタル酸８３質量部、無水マレイン酸３６８質量部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温２１５℃、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル（ａ１−３）濃度が７０質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（３）を得た。不飽和ポリエステル（ａ１−３）の重量平均分子量は２８，０００であり、原料中の不飽和二塩基酸は３６質量％であった。

（合成例４：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ１）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール４７９質量部、フマル酸５８８質量部を仕込み窒素気流下、昇温を開始した。内温２００℃、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル（Ｒａ１−１）濃度が７０質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。不飽和ポリエステル（Ｒａ１−１）の重量平均分子量は１５，０００であり、原料中の不飽和二塩基酸は５５質量％であった。

（合成例５：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ２）の合成）
窒素ガス導入管、温度計、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジシクロペンタジエン４２２質量部、フタル酸３６質量部、マレイン酸２９０質量部、水６７質量部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。１３０℃で反応し、固形分酸価が２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、エチレングリコール２０質量部、ジエチレングリコール１６１質量部を仕込み２０５℃まで昇温した。常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価が１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．４質量部を添加した。不飽和ポリエステル（Ｒ２）濃度が７０質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ２）を得た。不飽和ポリエステル（Ｒａ１−２）の重量平均分子量は４，０００であり、原料中の不飽和二塩基酸は２９質量％であった。

（合成例６：ビニルエステル樹脂（１）の合成）
窒素導入管、温度計、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０−Ｃ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０）２４６質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）７５０質量部、メタクリル酸２１４質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン０．４２質量部添加し、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、１００℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール０．９７質量部を添加し、１１０℃まで昇温し、反応を行った。固形分酸価が６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったところで、トルハイドロキノン０．４８質量部を添加し、ビニルエステル（ａ２−１）濃度が７０質量％となるようスチレンモノマーに溶解させ、ビニルエステル樹脂（１）を得た。このビニルエステル（ａ２−１）のエポキシ樹脂のエポキシ当量は３８０であった。

（実施例１：成形材料（１）の製造及び評価）
不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部、硬化剤（日油株式会社製「パーヘキサＨＣ」）１．２質量部、無機充填材（ガラスフリット（日本フリット株式会社製「ＣＦ００１７−０５Ｃ０６」、平均粒子径６〜７μｍ；以下、「無機充填材（Ｅ−１）」と略記する。））２７０質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）２質量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１．３質量部、及びガラス繊維（日東紡績株式会社製「チョップトストランドＣＳ２ＰＥ−９０５Ｓ」、繊維長１．５ｍｍ、フィラメント径１０μｍ；以下、「ガラス繊維（Ｆ−１）と略記する。）を繊維含有率が６質量％になるように配合し、プラネタリーミキサーで混練した後、４０℃で２４時間熟成し、ＢＭＣとして成形材料（１）を得た。

［人造大理石の作製］
以下の条件で圧縮成形を行い、３００ｍｍ×３００ｍｍ×７ｍｍの平板として、
人造大理石（１）を得た。
成形温度：１３０℃（成形品面）、１１５℃（裏面）
成形圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：４８０秒間

［収縮性の評価］
上記で得られた人造大理石（１）について、２５℃における６片の寸法（金型寸法が既知である６ヶ所）を測定し、金型寸法との比率により各１片の収縮率を算出し、その平均値を人造大理石（１）の収縮率とし、下記の基準により収縮性を評価した。
◎：収縮率が０．３％未満
○：収縮率が０．３以上０．３５未満
△：収縮率が０．３５以上０．３９未満
×：収縮率が０．３９以上

［透明性の評価］
上記で得られた人造大理石（１）について、日本電色工業株式会社製の濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて全光線透過率を測定し、下記の基準により透明性を評価した。
◎：全光線透過率が２５％以上
○：全光線透過率が２０％以上２５％未満
△：全光線透過率が１５％以上２０％未満
×：全光線透過率が１５％未満

［光沢の評価］
上記で得られた人造大理石（１）について、ＢＹＫ社株式会社製「ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」を用いて入射角２０°にて０〜２０００ＧＵの反射率を測定した値を２０°光沢値とし、下記の基準により光沢を評価した。
◎：２０°光沢値が８０以上
○：２０°光沢値が７５以上８０未満
△：２０°光沢値が７０以上７５未満
×：２０°光沢値が７０未満

［写像性の評価］
上記で得られた成形品（１）について、コニカミノルタ株式会社製「ＲｈｏｐｏｉｎｔＩＱ−ｓ」を用いて、像鮮明度（写像性）ＤＯＩを測定し、下記の基準により写像性を評価した。
◎：ＤＯＩが９０以上
○：ＤＯＩが８０以上９０未満
△：ＤＯＩが７０以上８０未満
×：ＤＯＩが７０未満

（実施例２：成形材料（２）の製造及び評価）
実施例１で用いた無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（２）及び成形品（２）を作製し、各種性能を評価した。

（実施例３：成形材料（３）の製造及び評価）
実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（１）７５質量部及びビニルエステル樹脂（１）２５質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（３）及び成形品（３）を作製し、各種性能を評価した。

（実施例４：成形材料（４）の製造及び評価）
実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（１）７５質量部及びビニルエステル樹脂（１）２５質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を、無機充填材（Ｅ−１）２４５質量部及び水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製「ＣＷ−３０８Ｂ」、平均粒子径１０μｍ；以下、「無機充填材（Ｅ−２）」と略記する。）７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（４）及び成形品（４）を作製し、各種性能を評価した。

（実施例５：成形材料（５）の製造及び評価）実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（２）１００質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（５）及び成形品（５）を作製し、各種性能を評価した。なお、実施例５は参考例である。

実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（３）１００質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（６）及び成形品（６）を作製し、各種性能を評価した。なお、実施例６は参考例である。

（実施例７：成形材料（７）の製造及び評価）
実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（１）９５質量部及び低収縮化剤（アイカ工業株式会社製「スタフィロイドＧＳ−１０２Ｒ」、架橋ポリスチレン樹脂粉末、水酸化アルミニウム表面処理品）５質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（７）及び成形品（７）を作製し、各種性能を評価した。

（実施例８：成形材料（８）の製造及び評価）
実施例１で用いたガラス繊維（Ｆ−１）を、ガラス繊維（日東紡績株式会社製「チョップトストランドＣＳ６ＰＥ−９０８」、繊維長６ｍｍ、フィラメント径１３μｍ；以下、「ガラス繊維（Ｆ−２）と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（８）及び成形品（８）を作製し、各種性能を評価した。

（実施例９：成形材料（９）の製造及び評価）
実施例１で用いたガラス繊維（Ｆ−１）６質量％を、１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（９）及び成形品（９）を作製し、各種性能を評価した。

（比較例１：成形材料（Ｒ１）の製造及び評価）
実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（１）６７．５質量部及びスチレンモノマー３２．５質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（Ｒ１）及び成形品（Ｒ１）を作製し、各種性能を評価した。

（比較例２：成形材料（Ｒ２）の製造及び評価）
実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ１）１００質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（Ｒ２）及び成形品（Ｒ２）を作製し、各種性能を評価した。

（比較例３：成形材料（Ｒ３）の製造及び評価）
実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ２）１００質量部に変更し、増粘剤１．３質量部を２質量部に変更し、無機充填材（Ｅ−１）２７０質量部を３２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料（Ｒ３）を作製したが、増粘が不十分であり、成形ができなかった。

上記で得られた成形材料（１）〜（９）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

上記で得られた成形材料（Ｒ１）〜（Ｒ３）の組成及び評価結果を表２に示す。

実施例１〜９の成形材料は成形時の収縮率が低く、得られた成形品は優れた透明性、光沢、及び写像性を有することが確認された。

比較例１は、成形材料中の不飽和単量体の含有率が、本発明の上限である１０質量％より高い例であるが、成形時の収縮率が高いことが確認された。

比較例２は、不飽和ポリエステル樹脂の原料中の不飽和二塩基酸の含有率が、本発明の上限である５０質量％より高い例であるが、成形時の収縮率が高いことが確認された。

比較例３は、不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、本発明の下限である５，０００より小さい例であるが、成形材料の増粘が不十分であり、成形ができなかった。

Claims

不飽和ポリエステル（ａ１）を含むポリマ成分（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）、前記増粘剤（Ｄ）以外の無機充填剤（Ｅ）、及び繊維長１．５〜６ｍｍのガラス繊維（Ｆ）を必須原料とする成形材料であって、前記不飽和単量体（Ｂ）の含有率が４〜１０質量％であり、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であり、前記不飽和ポリエステル（ａ１）の原料中の不飽和二塩基酸が１５〜１９質量％であり、前記無機充填剤（Ｅ）の平均粒子径は１３μｍ以下であることを特徴とする成形材料。
前記ポリマ成分（Ａ）及び前記不飽和単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｅ）が１５０〜４００質量部である請求項１記載の成形材料。
前記増粘剤（Ｄ）が酸化マグネシウムである請求項１又は２記載の成形材料。
請求項１〜３いずれか１項記載の成形材料を用いた人造大理石。