DE19750434C1 - Verwendung reduzierend wirkender anorganischer Phosphorverbindungen zur Erhöhung der UV-Durchlässigkeit von als Solarienmaterial geeigneten Formkörpern aus Formmassen auf Basis von Polymethylmethacrylat - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung reduzierend wirkender anorganischer Phosphorverbindungen zur Erhöhung der UV-Durchlässigkeit von als Solarienmaterial geeigneten Formkörpern aus Formmassen auf Basis von Polymethylmethacrylat.

Stand der Technik

Aus EP 0016870 sind bereits Kunststoffe auf Basis von Polymethylmethacrylat bekannt, die eine hohe Durchlässigkeit für UV-A- Strahlung (300-400 nm) und für UV-B-Strahlung (260-320 nm) haben. Ihre hohe UV-Durchlässigkeit bleibt auch bei langandauernder Strahlungseinwirkung erhalten, da der Kunststoff eine geringe Menge eines sterisch gehinderten Amins enthält. Entsprechende Verbindungen fangen Radikale ab, die sich bei Strahlenbelastung bilden und die sonst das Kunststoffmaterial langsam zerstören würden. Solche Zusätze sind in der japanischen Patentschrift JP 03 47,856 beschrieben und werden als "hindered amine light stabilizers", abgekürzt "HALS" bezeichnet.

Auch in der DE-OS 34 21 859 werden Kunststoffe auf Polymethylmethacrylat (PMMA)-Basis beschrieben, die sterisch gehinderte Amine enthalten und hohe UV-Durchlässigkeit besitzen. Sie wird durch den Einbau von aliphatischen Weichmachern sogar noch gesteigert. Allerdings bedingen diese eine Senkung der Vicat- Erweichungstemperatur, was oft nicht erwünscht ist.

Kunststoffe mit guter Durchlässigkeit für UV-Licht werden vorwiegend für Solarienmaterial eingesetzt. Gute UV-Transmission ist hier ein Haupterfordernis.

In der vorliegenden Erfindung wird die UV-Transmission durch Zusatz von anorganischen reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen deutlich verbessert. Deren Einsatz für diesen Zweck ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Sie werden bislang zur Erniedrigung der Gelbstichigkeit und zur Vermeidung von Vergilbungstendenzen verwendet.

Allgemeine Lösungsvorschläge für die Verhinderung oder Reduzierung eines Gelbstiches in thermoplastischen Kunststoffen liegen in großer Zahl vor. Z. B. ist der Einsatz von Antioxidantien, die u. a. die Verfärbung von Kunststoff-Formmassen bei thermischer Belastung verhindern sollen, bekannt (vgl. beispielweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 3, Seite 133, Wiley, New York, 1978). Antioxidantien werden fallweise auch den Formmassen vor der Verarbeitung, also beim Compoundierschritt zugegeben. So wird gemäß der japanischen Anmeldung Kokai Tokkyo Koho JP 60 123 547 eine Verbesserung der Verfärbung von Copolymerisaten aus Methylmethacrylat-, Styrol- und Maleinsäureanhydrid- Monomereinheiten unter Spritzgußbedingungen bei höheren Temperaturen beobachtet, wenn solche Copolymerisate vor der Verarbeitung mit wenigstens einem Phosphaphenanthren-Derivat und zusätzlich einem sterisch gehinderten Phenol, einem Thiopropionsäureester oder einem Phosphorsäureester als Stabilisatoren gegen den oxidativen Abbau versetzt werden. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60 120 735 beschreibt Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Vinylaromat und einpolymerisierten cyclischen Anhydriden, denen zur Erhöhung der thermischen Stabilität und zur Vermeidung der Verfärbung solcher Copolymerisate bei thermischer Beanspruchung in der Schmelze, beispielsweise im Spritzguß, Phosphorsäureester und weitere Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole zugegeben werden.

In Jpn. Kokkai Tokkyo Koho JP 03 167 245 wird die Stabilisierung von Copolymerisaten aus Methylmethacrylat, N-substituierten Maleinimiden und weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der alkylsubstituierten Triarylphosphite, der Dialkylpentaerythroldiphosphite, sowie der Phosphaphenanthren- Derivate beansprucht.

Jpn. Kokkai Tokkyo Koho JP 63 163 306 umfaßt Copolymerisate aus Methylmethacrylat und C₈- bis C₂₀-Alkylmethacrylat als Kernmaterial für optische Lichtleiterfasern, die als Stabilisatoren organische Phosphite, wie beispielsweise sterisch gehinderte Diarylpentaerythroldiphosphite, oder Thiophosphite zur Vermeidung der Verfärbung der Copolymerisate bei thermischer Belastung enthalten.

In den hier genannten 4 japanischen Patenten sind durchwegs sterisch gehinderte, organische Phosphite beansprucht, oder organische Phosphite zusammen mit sterisch gehinderten Phenolen. Anorganische, reduzierende Phosphorverbindungen werden nicht genannt.

Auch das deutsche Gebrauchsmuster 295 04 693.7 beschreibt die Verwendung von sterisch gehinderten organischen Phophitverbindungen in Formmassen aus Copolymerisaten bestehend aus den Monomereinheiten von Alkylmethacrylat, Vinylaromat und Maleinsäureanhydrid, sowie gegebenenfalls Alkylacrylat. Die organischen Phosphorverbindungen werden fallweise auch dem fertigen, granulierten oder gemahlenen Polymerisat vor der Weiterverarbeitung zugesetzt.

Aus dem Stand der Technik sind auch anorganische, reduzierend wirkende Phosphorverbindungen für die Zwecke der Verhinderung von Gelbstich bekannt.

In der EP-A 576 877 wird ein Polymerisat auf Basis Polymethacryl- und Polyacrylimid mit niedrigem Gelbwert beschrieben, wobei Salze der Phosphin- oder Phosphonsäure bereits während der Imidierungsreaktion zugesetzt werden. Die Einsatzmengen an den Phosphorverbindungen liegen hoch, vermutlich um einen Wirkungsverlust in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen auszugleichen. Es werden bevorzugt Mengen von 0.1-1 Gew.-% bezogen auf die Menge an zu imidierendem Polymeren eingesetzt.

Auch für schlagzähmodifizierte Formmassen sind Mittel zur Reduzierung von Verfärbung, insbesondere von Gelbstich bekannt. Diese enthalten durch ihren mehrphasigen Aufbau, z. B. bei Einbettung einer Latex-Dispersion mit Kern-Schale-Aufbau als Zähphase in eine harte Matrix wie PMMA herstellungsbedingt besonders viele Polymerisationshilfsstoffe, wie vor allem Emulgatoren und Puffersalze. In EP-A 465 049 wird vorgeschlagen, die vergilbende Wirkung der störenden Nebenprodukte in schlagzähmodifizierten Formmassen durch Zusatz von reduzierend wirkenden, anorganischen Phosphorverbindungen zu unterbinden. Beansprucht wird hier der Zusatz von Natriumhypophosphit in einer Menge von 50 bis 1000 ppm bezogen auf die eingesetzte wäßrige Latex-Dispersion. Das Reagens wird hier also in einer relativ hohen Dosierung bereits in einer frühen Herstellungsphase zugesetzt.

In DE-A 195 44 563 wird demgegenüber gelehrt, eine viel geringere Menge an reduzierend wirkenden, anorganischen Phosphorverbindungen in einer späteren Phase der Verarbeitung, nämlich im Compoundierschritt zuzusetzen, wodurch die Vergilbung bei thermischer Belastung, wie z. B. bei der Herstellung von Formkörpern weitgehend unterbunden wird.

Eine ähnliche Lehre gibt die DE-A 195 44 562 bezüglich des Zugabemodus der reduzierend wirkenden, anorganischen Phosphorverbindungen. Sie werden im Compoundierschritt in einer Menge von 0.01 bis 1 Gewichts-% einer Formmasse auf der Basis von Poly(meth)acrylimid zugesetzt und verbessern vor allem die Farbstabilität bei thermischer Belastung. Sie verhindern dabei anscheinend durch ihre reduzierende Wirkung die oxidationsbedingte Entstehung von Chromophoren aus den Amid- und Imid- Struktureinheiten.

In der europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 96 111 330.5 werden mit ethoxylierten Fettaminen ausgerüstete, staubabweisende PMMA-Formmassen beschrieben, denen ebenfalls reduzierend wirkende, anorganische Phosphorverbindungen zugesetzt werden, um die vergilbende Wirkung der Fettamine zu unterbinden. Auch in diesem Fall werden die reduzierend wirkenden, anorganischen Phosphorverbindungen erst beim Compoundieren zugegeben.

US 5 063 259 beschreibt transparente, schlagzähe Kunststoffe, insbesondere aus Polymethylmethacrylat. Durch die Zugabe von reduzierend wirkenden anorganischen Phosphorverbindungen, wie z. B. Na-Hypophosphit, bei der Verarbeitung bzw. Abmischung von Polymethylmethacrylat-Basisformmassen mit Schlagzähmodifizierungsmitteln wird eine Absenkung des Gelbwerts bei aus den modifizierten Formmassen hergestellten Formkörpern erreicht.

Aufgabe und Lösung

Gute UV-Transmission ist ein Grunderfordernis für Solarienmaterial und UV-durchlässige Abdeckungen. Diese werden meist aus einer entsprechenden Formmasse durch thermoplastische Verarbeitung, also z. B. durch Extrusion oder Spritzguß hergestellt.

Wegen seiner generell hohen Stabilität gegenüber UV-Belastung ist PMMA für diesen Zweck bestens geeignet. Ausgehend vom Stand der Technik war es erstrebenswert, die Transmission im UV-Bereich, also zwischen 260 und 400 nm, zu steigern, ohne andere Eigenschaften des Kunststoffes auf PMMA-Basis zu verschlechtern. Insbesondere sollte die Vicat-Erweichungstemperatur nicht erniedrigt werden. Die Mittel, um dieses Ziel zu erreichen, sollten kostengünstig sein und dem Kunststoff ohne technische Schwierigkeiten zugesetzt werden können.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung einer oder mehrerer, reduzierend wirkender, anorganischer Phosphor-Verbindungen AP, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinsäure und Phosphonsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aluminium- sowie deren Ammoniumsalzen, wobei das Ammoniumion mit bis zu vier C₁-C₄-Alkyl- und/oder C₅-C₈-Cycloalkylgruppen substituiert sein kann, zur Erhöhung der UV-Durchlässigkeit von als Solarienmaterial geeigneten Formkörpern FK im Bereich von 260-300 nm, wobei die Formkörper FK aus Formmassen FM auf Basis von Polymethylmethacrylat, bestehend zu 88-100 Gew.-% aus Methylmethacrylat und zu 0-12 Gew.-% aus C₁-C₄-Alkylacrylsäureestern als Comonomeren, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins ("HALS") bezogen auf das Polymer, hergestellt sind und die Phosphorverbindung AP der Formmasse FM vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung zum Formkörper FK in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf Formmasse zugesetzt wird.

Die Formmasse

Die Formmasse FM auf Polymethylmethacrylat-Basis besteht zu 88-100 Gew.-% aus polymerisierten Methylmethacrylat-Monomeren. Sie kann weiterhin 0-12 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkylacrylsäureesters als Comonomere enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt bei 1-6 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1-5 Gew.-% an C₁-C₄-Alkylacrylsäureester. Unter den C₁-C₄-Alkylacrylsäureestern ist Methylacrylat bevorzugt.

Weiters enthält die Formmasse FM sterisch gehinderte Amine (HALS) gemäß dem Stand der Technik. Diese sind, insbesondere was die Variationsmöglichkeiten bezüglich des chemischen Aufbaus betrifft, z. B. in EP 0016870 beschrieben. Besonders bevorzugt unter den "HALS"- Produkten sind Derivate des 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin, z. B. Di- (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4)sebacat (TPS). Letzteres ist käuflich erhältlich. Diese sterisch gehinderten Amine, auch "Lichtschutzmittel" genannt, sind in Mengen von 0.01 bis 1 Gew.-% bezogen auf Polymeres in der Formmasse enthalten. Bevorzugt beträgt die zugegebene Menge 0,1 bis 0,4 Gew.-%.

Die Formmassen FM können fakultativ Entformungshilfsmittel sowie Thermooxidationsstabilisatoren in üblichen Mengen enthalten.

Die anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen AP enthalten Phosphor in den Oxidationsstufen +1 oder +3. Technisch leicht zugänglich sind hierbei Salze der Phosphinsäure (Hypophosphite) und der Phosphonsäure (sekundäre Phosphite), sowie die freien Säuren selbst. Es spielt dabei keine Rolle, ob die Salze oder die freien Säuren in der ortho- oder der meta-Form oder auch z. B. als Dimere vorliegen. Verwendbar sind Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und Ammoniumsalze, wobei das Ammoniumion mit bis zu vier C₁-C₄-Alkyl- und/oder C₅-C₈- Cycloalkylgruppen substituiert sein kann.

Organische, reduzierend wirkende Phosphorverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder monoarylaliphatischen Ester sind weit weniger wirksam. Dies gilt vor allem für die verschiedenen Antioxidantien des Standes der Technik auf Basis organischer Phosphite.

Besonders effektiv und auch preisgünstig erhältlich ist Natriumhypophosphit Seine Verwendung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Obwohl es laut Literatur thermisch leicht unter Disproportionierung zerfällt, hat es sich für die Zwecke der Erfindung gut bewährt. Der erfindunggemäße Zugabemodus verhindert anscheinend eine vorzeitige thermische Zersetzung dieses reduzierenden Agens.

Thermisch stabiler sind Erdalkalihypophosphite, wie z. B. Calciumhypophoshit. Es hat sich aber herausgestellt, daß insbesondere höhere Mengen an Calciumhypophosphit zu Trübungen in der Formmasse bzw. im daraus hergestellten Formkörper führen können. Es können auch Mischungen verschiedener reduzierend wirkender anorganischer Phosphorverbindungen eingesetzt werden.

Unerwartet im Vergleich zum Stand der Technik betreffend die Verwendung von reduzierenden, anorganischen Phosphorverbindungen ist, daß erfindungsgemäß bereits geringste Konzentrationen davon ausreichen. So werden mit 0.001 Gew.-% bis 0,005 Gew.-% (10-50 ppm) bezogen auf die Formmasse FM bereits erkennbare Wirkungen erzielt. Das Maximum an Wirkung kann bereits mit weniger als 0.005 Gew.-% (50 ppm) erreicht sein. Die Einsatzmengen bewegen sich daher meist im Bereich von 10 bis 150 bevorzugt 30-120 ppm. Setzt man die reduzierend wirkende, anorganische Phosphorverbindung in einer ihrer Hydratformen ein, so ist das Kristallwasser bei der Berechnung der Einsatzmenge abzuziehen.

Einsatzmengen höher als 0,1 Gew.-% (1000 ppm) bezogen auf die Formmasse FM bewirken in der Regel keine weitere Verbesserung der optischen Eigenschaften, ja sie können in besonderen Fällen bereits Eigenschaftsverschlechterungen auslösen, wie z. B. eine beginnende irreversible Trübung im Polymerisat, was an niedrigeren Transmissionswerten erkennbar ist.

Die anorganischen, reduzierenden Phosphorverbindungen AP werden in der Regel in Lösung appliziert. Wasser ist als Lösungsmittel geeignet. Vorteilhaft werden die reduzierenden Phosphorverbindungen in konzentrierter Lösung angewandt. Als Richtwert sei eine Konzentration von 50 Gew.-% genannt. Die konzentrierte Lösung wird üblicherweise bei Raumtemperatur angesetzt. Je nach Löse- und Applikationstemperatur sind auch andere Konzentrationen möglich bzw. notwendig, z. B. 5 bis 65 Gew.-%. Bei besonders niedrigen Zusatzmengen an anorganischer, reduzierend wirkender Phosphorverbindung AP wird man die Konzentration in Wasser niedriger wählen, z. B. 10-30 Gew.-%. Es ist überraschend, daß ein so geringes Volumen an reduzierendem Agens, wie es eine konzentrierte Lösung der Phosphorverbindung darstellt, offensichtlich über die gesamte Polymerisatcharge homogen verteilt werden kann.

Es ist aber auch möglich, die reduzierende anorganische Phosphorverbindung in Pulverform, also ohne Verwendung von Lösungsmittel zu applizieren.

Auch wenn es prinzipiell denkbar ist, die einzelnen Komponenten einer Mischung von reduzierenden Phosphorverbindungen nacheinander dem Polymeren zuzugeben, wird man in der Regel zuerst eine Mischung oder Lösung der Komponenten herstellen und diese in einem Schritt dem Polymeren zusetzen. Für die homogene Verteilung ist dies vorteilhafter.

Die Zugabe von anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen AP in wäßriger Form kann insofern nachteilig sein, als das Wasser im Zuge der Verarbeitung früher oder später auf Schmelztemperatur des Polymeren gebracht wird und dabei unter Umständen zu kleinen Gasbläschen im Polymerisat führen kann. Daher werden auch organische, hochsiedende Flüssigkeiten, wie organische Carbonsäuren oder primäre organische Alkohole mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen - als Beispiele seien Palmitinsäure und Stearylalkohol genannt - als Lösungsmittel für die anorganische, reduzierend wirkende Phosphorverbindungen AP eingesetzt, und dadurch die Bildung von Gasbläschen vermieden. Es werden hier relativ verdünnte Lösungen von AP in diesen hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt, z. B. 0.1 bis 20 gewichtsprozentige Lösungen. Bevorzugt werden 1 bis 15 gewichtsprozentige Lösungen verwendet, besonders bevorzugt 2 bis 10 gewichtsprozentige Lösungen. Auch Bläuungsmittel können in den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst werden.

Die Einarbeitung der reduzierend wirkenden anorganischen Phosphorverbindung AP

Eine der erfindungsgemäßen Möglichkeiten zur Zugabe der reduzierend wirkenden anorganischen Phosphorverbindung zur Formmasse FM ist die Einarbeitung im Compoundierschritt. Zur Durchführung dieses Verfahrensschrittes soll die Formmasse in Teilchenform vorliegen. Geeignet sind z. B. besonders Granulate oder auch Mahlgut in den verschiedensten Korngrößen. Bevorzugt wählt man eine mittlere Teilchengröße von 1-5 mm.

Die Zugabe der reduzierend wirkenden anorganischen Phosphorverbindung AP erfolgt erfindungsgemäß generell nach Abschluß der Polymerisationsreaktion. Die Einarbeitung erfolgt in die weitestgehend von Restmonomeren befreite Schmelze. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Polymerisat PM weniger als 1 Gew.-% Restmonomeres.

Die Zugabe kann entweder durch Zugabe von Masterbatch der anorganischen Phosphorverbindung AP oder durch Einwiegen z. B. einer 5%ig bis 60%ig wässrigen Lösung der reduzierenden anorganischen Phosphorverbindung AP zu dem Granulat erfolgen.

Die Vermischung der reduzierenden anorganischen Phosphorverbindung AP mit der in Teilchenform vorliegenden Formmasse FM beim Compoundierschritt erfolgt üblicherweise zunächst in langsam laufenden Mischaggregaten wie beispielsweise Trommel-, Rhönrad- oder Doppelkammerpflugscharmischern. Die langsam laufenden Aggregate bewirken eine Vermischung, ohne daß die Phasengrenzen aufgehoben werden (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, Seiten 282 bis 311, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1980). Diese Mischung wird im nachfolgenden Verarbeitungsschritt des Aufschmelzens thermoplastisch aufbereitet. Man verwendet hierzu wiederum Extruder, oder allgemein gesprochen, heizbare Mischaggregate bei den dafür geeigneten Temperaturen, in der Regel zwischen 220 und 280°C. Beispiele sind Ein- oder Mehrschneckenextruder oder Extruder mit oszillierender Schnecke sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Scherstiften.

Mit diesem Verfahren können die Formmassen FM in Granulatkorngrößen von beispielsweise 1 bis 5 mm hergestellt werden. Anschließend kann die formgebende Verarbeitung einsetzen. Dazu sind gebräuchlichen Verfahren der Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Sintern, sowie auch andere Formgebungsverfahren geeignet. Der Gestaltung der Formkörper FK sind keine Grenzen gesetzt.

Eine weitere Zugabevariation besteht darin, die anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen AP in Form eines sogenannten Masterbatches bei der Konfektionierung bzw. der Herstellung des Produktes oder bei der formgebenden Verarbeitung zuzusetzen. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird ein kleiner Teil der Formmasse, die bereits in granulierter oder gemahlener Form vorliegt, in einem separaten Extruder aufzuschmolzen, und die reduzierend wirkende, anorganischen Phosphorverbindungen AP der Schmelze zugesetzt. Sie kann hier z. B. als Lösung zudosiert werden, oder sie wurde bereits vorher mit der granulierten Formmasse vermischt. Die die anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen AP in relativ konzentrierter Form enthaltende Schmelze wird im Extruder mit der Hauptmenge der Formmasse vereinigt und dabei auf die wirksame, erfindungsgemäße Konzentration verdünnt.

Weitere Zugabemodalitäten sind denkbar, wobei die Zugabe auf jeden Fall zum im wesentlichen auspolymerisierten Polymerisat PM erfolgen muß, um die erfindungsgemäßen Vorteile erzielen zu können.

Die erfindungsgemäße Wirkung, nämlich die hohe UV-Durchlässigkeit, ist besonders deutlich erkennbar, wenn der Formkörper FK durch Spritzgießen hergestellt wird. Im Vergleich zu einer formgebenden Verarbeitung durch Extrusion entfällt hier meist die Möglichkeit, z. B. durch Entgasen, den Restmonomerengehalt zu reduzieren, es sei denn man verwendet Spritzgießmaschinen mit Entgasungszylinder. Die so hergestellte Formmasse enthält somit einen relativ hohen Restmonomerengehalt von über 0.3%. Aus diesem Grund kann man annehmen, daß der Vorteil der anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen zumindest teilweise darin besteht, daß sie störende Wirkungen von höheren Restmonomerengehalten unterdrücken.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung

Formmassen bzw. daraus hergestellte Formkörper, insbesondere Platten auf Basis PMMA mit relativ hohe Mengen an UV-Stabilisatoren ("HALS"), die ausgezeichnete UV-Durchlässigkeit besitzen, sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Erfindungsgemäß wird die UV-Durchlässigkeit durch die Zugabe von anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen wie z. B. Natriumhypophosphit vor der formgebenden Verarbeitung, also beim Compoundieren oder als Masterbatch verbessert. Der Zugabemodus ist ein einfaches, aus dem Stand der Technik geläufiges Verfahren und verlangt keinen zusätzlichen technischen Aufwand. Das Reagens ist wohlfeil und wird nur in niedriger Dosage angewandt, so daß andere Eigenschaften der Formmasse bzw. der daraus hergestellten Formkörper nicht verändert werden.

Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung ist die Steigerung der UV-Durchlässigkeit der hergestellten Formkörper im Vergleich zu nicht erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern, also ohne Zugabe von anorganischen, reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen. Die UV-Transmission für den Bereich von 260 bis 300 nm, also für den UV-B-Bereich, nimmt um mindestens 2%, bevorzugt sogar um mindestens 5% bezogen auf die 100%ige Transmission zu. Gerade im unteren UV-B-Bereich bei 260 bis 280 nm beträgt die Transmissionszunahme über 5%. Aber auch im UV-A- Bereich von 300 bis 400 nm steigt die Transmission durch erfindungsgemäßes Handeln um mindestens 1% an. Deutlich erkennbar läßt sich die Wirkung nur für den UV-Bereich nachweisen. Im sichtbaren Bereich, also über 400 nm ist keine Verbesserung der Transmission mehr erzielbar. Die Steigerung der Transmission ist besonders augenfällig, wenn die erfindungsgemäßen Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden.

Die Formkörper FK lassen sich vorteilhaft als UV-durchlässige Abdeckung allgemein und insbesondere als UV-durchlässige Abdeckung für Solarienmaterial verwenden.

BEISPIELE Beispiel 1

Eine handelsübliche Formmasse für Solarienabdeckungen auf Basis Polymethylmethacrylat (PMMA), nämlich ein Copolymerisat bestehend aus 96 Gew.-% Methylmethacrylat- und 4 Gew.-% Methylacrylat- Monomereinheiten, welches 0.25 Gew.-% eines "HALS" UV- Stabilisators, nämlich Di-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4)sebacat (TPS) enthält, wird zusammen mit einer Natriumhypophosphit-Lösung compoundiert. Dazu werden vor der Verarbeitung 0.05 Teile bezogen auf 100 Teile der Formmasse einer 10%igen Natriumhypophosphitlösung aufgetrommelt. Bezogen auf Formmasse sind das 50 ppm Natriumhypophosphit.

Es werden Platten mit einer Dicke von 3 mm spritzgegossen und daran die Transmission im UV-Bereich gemessen. Die Messung erfolgt nach DIN 5033 (D65/10°).

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 100 ppm Natriumhypophosphit bezogen auf die Formmasse eingesetzt werden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß kein Natriumhypophosphit eingesetzt wird.

Ergebnisse

Eine Transmissionsmessung im UV-Bereich an den spritzgegossenen Platten ergab eine deutliche Verbesserung der UV-Durchlässigkeit der Natriumhypophosphit enthaltenden Muster (Beispiele 1 und 2) im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 3. Dabei zeigt es sich, daß die Zugabe von 50 ppm Natriumhypophosphit bereits ausreicht, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen. Eine Zugabe von 100 ppm ergibt kaum mehr eine Steigerung der Transmission.

Die Transmissionswerte der spritzgegossenen Platten aus den Beispielen 2 und 3 sind in in Abb. 1 als Kurven über den Wellenlängen-Bereich von 250 bis 450 nm gezeigt. Die durchgezogene Kurve B3 entspricht Beispiel 3. Die gestrichelt dargestellte Kurve B2 entspricht Beispiel 2 (Der Transmissionsverlauf gemäß Beispiel 1 war nahezu völlig identisch mit dem von Beispiel 2 und wurde zugunsten der besseren Übersichtlichkeit in der Abbildung nicht eingezeichnet). Deutlich ist in Abb. 1 die Verbesserung der Transmission im Bereich des UV-B-Bereiches im Beispiel 2 gegenüber Beispiel 3 erkennbar.

Claims (8)

1. Verwendung einer oder mehrerer, reduzierend wirkender, anorganischer Phosphor-Verbindungen AP, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinsäure und Phosphonsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aluminium- sowie deren Ammoniumsalzen, wobei das Ammoniumion mit bis zu vier C₁-C₄-Alkyl- und/oder C₅-C₈-Cycloalkylgruppen substituiert sein kann, zur Erhöhung der UV-Durchlässigkeit von als Solarienmaterial geeigneten Formkörpern FK im Bereich von 260-300 nm, wobei die Formkörpern FK aus Formmassen FM auf Basis von Polymethylmethacrylat, bestehend zu 88-100 Gew.-% aus Methylmethacrylat und zu 0-12 Gew.-% aus C₁-C₄-Alkylacrylsäureestern als Comonomeren, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins ("HALS") bezogen auf das Polymer, hergestellt sind und die Phosphorverbindung AP der Formmasse FM vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung zum Formkörper FK in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf Formmasse zugesetzt wird.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung AP bzw. die Phosphorverbindungen AP bei der thermoplastischen Verarbeitung der Formmasse FM in einem Compoundierschritt zugesetzt werden und anschließend zu einem Formkörper FK geformt werden.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Formkörpers FK durch Spritzgießen erfolgt.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung AP bzw. die Phosphorverbindungen AP bei der thermoplastischen Verarbeitung der Formmasse FM in Form eines Masterbatches zugesetzt werden und anschließend durch Extrudieren zu einem Formkörper FK geformt werden.

5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, reduzierend wirkende Phosphorverbindung AP Natriumhypophosphit eingesetzt wird.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhypophosphit in wäßriger Lösung eingesetzt wird.

7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylacrylsäureester Methylacrylat eingesetzt wird.

8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Amin ("HALS") Di-(2,2,6,6- Tetramethyl-piperidyl-4)sebacat (TPS) eingesetzt wird.