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Thermische Stabilis i erun von Methylmethacrylatolvmerisaten Prioritäten:
8. Juli 1974, USA Serial Nr. 486 292 28. März 1975. USA Serial Nr. 563 246 Diese
Erfindung betrifft thermisch stabilisierte Zusammensetzungen eines Methylmethacrylatpolymerisats
und ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
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Es ist bekannt, daß man mit verschiedenen Mercaptoverbindungen Polyolefine
und halogenhaltige Harze stabilisieren kann, vergleiche US-PS 3 144 422. Aus den
US-PSS 3 364 182 und 3 801 541 ist es ferner bekannt, daß man das Methylmethacrylat-Monomere
in Gegenwart von kleinen Mengen einer Mercaptoverbindung polymerisieren kann. Außerdem
ist es allgemein bekannt, daß Mercaptoverbindungen bei vielen Polymerisaten den
Radikalkettenabbau verzögern. Trotz dieses Wissens bereitet es noch Schwierigkeiten,
aus den vielen Tausend von Schwefelverbindungen diejenigen herauszufinden, die am
wirksamsten den Abbau von Methylmethacrylatpolymerisaten verhindern. Die Bildung
von kleinen Mengen von restlichem Monomeren, die auf den Polymerisatabbau während
der Verformung oder der Extrusion zurückzuführen ist, macht sich in dem Entstehen
von fehlerhaften und unbrauchbaren Fertigprodukten bemerkbar. Dadurch werden die
Fertigungskosten erheblich erhöht. Es ist deshalb von großer Bedeutung, den thermischen
Abbau von Methylmethacrylatpolymerisaten soweit wie möglich zu reduzieren.
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Von einem geeigneten Stabilisator fUr Methylmethacrylatpolyuerisate
wird erwartet, daß er eine Kombination von guter
Wirksamkeit mit
dem Fehlen eines Geruchs und einer Verfärbung des Polymerisats besitzt. Vielen der
bisher vorgeschlagenen thermischen Stabilisatoren fehlt die eine oder die andere
dieser Wirkungen und alle bekannten Stabilisatoren führen nicht zu einem befriedigenden
Ergebnis.
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Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten
thermischen Stabilisator für Methylmethacrylatpolymerisate zur Verfügung zu stellen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine stabilisierte Zusammensetzung
eines Methylmethacrylatpolymerisats gelöst, die ein Methylmethacrylatpolymerisat
und 0,001 bis 1 Gew.% eines Di-t-alkyldisulfides als thermischen Stabilisator enthält;
Derartige stabilisierte Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich
ohne nennenswerten thermischen Abbau mit hoher Geschwindigkeit verarbeiten lassen,
wobei keine Geruchsbildung und keine Verfärbung auftritt.
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Unter Methylmethacrylatpolymerisaten werden bei der Erfindung die
Homopolymerisate und die Mischpolymerisate des Methylmethacrylats verstanden, wobei
die Mischpolymerisate eins oder mehrere andere Monomere der Formeln sind:
In diesen Formeln haben die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung:
R
ist H oder CH3; R1 ist H, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexylrest,
ein Alkenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel
wobei aber R und R1 nicht gleichzeitig beide CH3 sein können; R2 ist H, CH3 oder
CH2OH und R3 ist ein Alkenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele von derartigen anderen Monomeren sind Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylallylalkohol,
Glycidylmethacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacetat, Vinylacetat und Äthylmethacrylat.
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Auch die modifizierten Methylmethacrylatpolymerisate, die gemäß den
US-PSS 3 793 402 und 3 808 180 gehören zu den gemäß der Erfindung stabilisierten
Methylmethacrylatpolymerisaten.
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Die Gesamtmenge der in den Methylmethacrylatpolymerisaten gegebenenfalls
enthaltenen anderen Monomeren kann bei 0 bis 50 Gew.% liegen.
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Der neue thermische Stabilisator gemäß der Erfindung wird bevorzugt
in Mengen von 0,005 bis 0,05 Ges.% verwendet, wobei besonders bevorzugt eine Menge
von etwa 0,01 Gew.% ist.
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Der Stabilisator kann dem Polymerisat entweder vor oder nach der Polymerisation
zugesetzt werden. Wenn die Stabilisatorzugabe nach der Polymerisation erfolgt, gibt
man ihm in der Regel vor oder während der Extrusion des Polymerisats zur Herstellung
des Granulats für den Spritzguß oder die Extrusion zu. Das Methylmethacrylatpolymerisat
kann dabei in
eine beliebige Granulatform gebracht werden. Alternativ
kann das Methylmethacrylatpolymerisat geschmolzen oder in Form von Kugeln, Würfeln,
unregelmäßigen Teilchen, Zylindern oder in einer beliebigen anderen Form vorliegen,
die für das Speisen eines Extruders geeignet ist. Das Granulat kann durch gut bekannte
Arbeitsweisen bei Temperaturen, die in der Regel im Bereich von 200 bis 3250 C liegen,
extrudiert werden. Das extrudierte Produkt wird dann in der Regel zu Teilchen mit
einer Kantenlänge von etwa 0,3 bis 2,5 cm zerkleinert. In Abhängigkeit von dem Extrusionsverfahren
und den WUnschen des Herstellers und Verbrauchers kann das Endprodukt eine beliebige
Gestalt haben und auch in der Größe stark schwanken. Die Formmassen oder Granulate
werden bevorzugt zu Platten, Stäben, Rohren und dergl. extrudiert oder durch Spritzgießen
in Gegenstände beliebiger Gestalt verarbeitet.
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Der Stabilisator kann in das Granulat in den angegebenen Mengen eingearbeitet
werden und dann kann die Mischung für eine spätere Extrusion aufbewahrt werden.
Alternativ kann man den Stabilisator direkt der Polymerisatmasse unmittelbar vor
der Einführung in den Extruder oder direkt dem geschmolzenen Polymerisat in dem
Extruder zugeben.
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Außerdem ist es möglich, den Stabilisator dem Monomeren oder der Polymerisatemulsion
zuzugeben.
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Einer der großen Vorteile, die durch die Stabilisierung gemäß der
Erfindung erreicht werden, besteht darin, daß bei der Verarbeitung der Methylmethacrylatpolymerisate
höhere Temperaturen und längere Verweilzeiten möglich sind, ohne daß die Gefahr
besteht, daß es durch den Abbau zu einer Eisblumenbildung kommt. Diese Erscheinung
ist auf die Bildung von Monomeren zurtfckzufihren, die ihrerseits auf dem Polymerisatabbau
beruht. Die höheren Verarbeitungstemperaturen ermöglichen eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit
und ein wirtsobaftlicheres Verarbeitn.
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In den folgenden Beispielen werden einige Vergleiche mit bekannten
Stabilisatoren gemacht. In allen Beispielen sind die Angaben über Teile und Prozentsätze
Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
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Beispiel 1 Ein Granulat eines Mischpolymerisats aus 99% Methylmethacrylat
und 1% Äthylacrylat (Molekulargewicht 110.000) wird mit Di-t-dodecyldisulfid in
den in Tabelle I angegebenen Mengen verschnitten. Die erhaltenen Mischungen werden
extrudiert. Aus den in der Tabelle angegebenen Werten geht hervor, daß der Gehalt
an restlichem Monomeren durch die Zugabe von Di-t-dodecyldisulfid wesentlich reduziert
wird.
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Tabelle I Di-t-dodecyldisulfid Gew.% restliches % Verbesserung Gew.%
~ Monomeres gegenüber Vergleich keins (Vergleich) 0,58-0,005 0,34 70 0,01 0,29 100
0,025 0,15 285 Vergleichsversuch Wenn als Stabilisator n-Dodecylmercaptan, der kommerziell
am meisten verwendete Stabilisator, verwendet wird, ergibt er bei dem viel höheren
Gehalt von 0,1 Gew.% einen restlichen Monomerengehalt von 0,5%, was einer Verbesserung
von nur 16% gegenüber dem Vergleich entspricht.
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Beispiel 2 Ein Granulat eines Mischpolymerisats aus 96% Methylmethacrylat
und 4% Äthylacrylat (Molekulargewicht 155.000) wird mit Di-t-dodecyldisulfid bei
den in Tabelle II gezeigten Gehalten
verschnitten. Um eine gute
Dispergierung des Stabilisators in dem Polymerisat zu erreichen werden die Mischungen
extrudiert. Es wird auch hier durch die Zugabe des Stabilisators der Gehalt des
restlichen Monomeren reduziert.
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Tabelle II Di-t-dodecyldisulfid Gew.% restliches % Verbesserung Gew.%
Monomeres gegenüber Vergleich keins (Vergleich) 0,72-0,005 0,50 44 0,01 0,35 106
0,025 0,24 200 Beispiel 3 Es wird ein dreistufiges Polymerisat aus folgenden Ansätzen
hergestellt: Erste Stufe: Methylmethacrylat 33,4 Äthylacrylat 1,6 Allylmethacrylat
0,07 Zweite Stufe: Butylacrylat 37,0 Styrol 8,0 Allylmethacrylat 1,0 Dritte Stufe:
Methylmethacrylat 19,2 Äthylacrylat 0,8 Die Polymerisation erfolgt in Emulsion gemäß
dem Verfahren der US-PS 3 793 402. Die Emulsion wird in Portionen aufgeteilt. Eine
Portion wird so wie sie ist sprühgetrocknet.
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Zu den anderen Portionen wird Di-t-dodecyldisulfid, das in Wasser
unter Verwendung von Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator dispergiert worden
ist, zugegeben. Diese Portionen werden dann ebenfalls sprUhgetrocknet. Zu Portionen
des
sprühgetrockneten Mischpolymerisats werden verschiedene Mengen
Di-t-dodecyldisulfid zugegeben. Die Mischungen werden dann einer Taumelbewegung
unterworfen, um eine gleichförmige Dispersion des Stabilisators zu erreichen. Diese
verschiedenen Portionen des sprühgetrockneten Mischpolymerisats werden dann mit
einer gleichen Menge eines Methylmethacrylat/Äthylacrylatmischpolymerisats (96/4
Gewichtsverhältnis) vom Molekulargewicht 110.000 verschnitten, und die Mischungen
werden extrudiert. Ein Teil des unstabilisierten dreistufigen Mischpolymerisats
wird ebenfalls mit dem zuvor genannten Mischpolymerisat verschnitten, und diese
Mischung wird in einem entlüfteten Extruder extrudiert. In dem Extruder wird unmittelbar
vor der Entlüftung eine Lösung von Di-t-dodecylmercaptan in monomerem Methylmethacrylat
zugegeben.
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Aus den in Tabelle III angegebenen Werten geht hervor, daß Di-t-dodecyldisulfid
eine Reduktion des restlichen Monomergehaltes bewirkt und daß diese Reduktion unabhängig
von der Art der Zugabe des Stabilisators ist.
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Tabelle III Di-t-dodecyl Art der Zugabe % restliches % Verbesserung
disulfid ~~~~~~~~~~~~~~~ Monomeres gegenüber Verkeins gleich (Vergleich) 0,94-0,005
Stabilisatorzusatz 0,51 84 zu Pulver 0,010 l1 " II 0,45 109 0,025 n lt 0,35 169
0,050 n n n 0,33 185 0,100 n n n 0,19 395 0,25 n t n 0,15 527 0,010 Stabilisatorzusatz
0,40 135 zu Emulsion 0,025 n n n 0,30 213 0,005 Stabilisatorzusatz 0,45 109 im Extruder
0,010 n n n 0,40 135 0t025 lt n n 0,30 213
BeisPiel 4 In der folgenden
Tabelle IV wird ein Vergleich eines Stabilisators nach der Erfindung gegen n-Dodecylmercaptan
(n-DDM) den am meisten benutzten Stabilisator,und Pentaerythrittetrakis(thioglycolat)
(PETT) gemäß US-PS 3 801 541 gezeigt, wobei das Polymerisat von Beispiel 3 mit gleichen
Mengen der drei Stabilisatoren stabilisiert wurde.
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Tabelle IV Verbindung Stabilisator % restliches % Verbesserung Gew.46
Gew.% Monomeres gegenüber Vergleich PETT 0,10 0,30 (starker 213 Geruch) n-DDM 0,10
0,87 (schwacher 8 Geruch) Di-t-dodecyl- 0,10 0,19 (kein 395 disulfid Geruch) Beispiel
5 Ein Mischpolymerisat aus 73% Methylmethacrylat, 25% alpha-Methylstyrol und 2%
Ätbylacrylat wird in Emulsion hergestellt und sprühgetrocknet. Zu dem erhaltenen
Polymerisatpulver wird Di-t-dodecyldisulfid zugegeben und die Mischung wird extrudiert.
Wie aus Tabelle V hervorgeht, reduziert das Di-t-dodecyldisulfid den Gehalt an restlichem
Monomeren.
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Tabelle V Di-t-dodecyldisulfid % restliches % Verbesserung gegen-Gew.%
Monomeres über Vergleich keins (Vergleich) 1,1-0,25 0,35 214 0,10 0,37 197 0,05
0,41 168 0,025 0,52 112
Beispiel 6 Das Granulat des Methylmethacrylatpolymerisats
von Beispiel 1 wird mit anderen thermischen Stabilisatoren gemäß der Erfindung verschnitten,
und die Stabilisierung ist sehr gut.
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Als derartige Stabilisatoren werden Di-t-butyldisulfid, Di-t-octyldisulfid,
Di-t-hexadecyldisulfid und Di-t-eisocyldisulfid bei einem Gehalt von 0,001 bis 1
Gew.% verwendet.
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Beispiel 7 Ein Granulat eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat
und Äthylacrylat (99/1) vom Molekulargewicht 110.000 wird mit verschiedenen Stabilisatoren
in der in Tabelle VI gezeigten Menge verschnitten. Wie aus den Werten in der Tabelle
hervorgeht, kann das mit Di-t-dodecyldisulfid stabilisierte Material mit einer Geschwindigkeit
von 3538 kg/Stunde beim gleichen restlichen Monomergehalt extrudiert werden, wie
ihn das mit n-Dodecylmercaptan stabilisierte Polymerisat bei einer Extrusionsgeschwindigkeit
von 2268 kg/Stunde hat.
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Dieses entspricht einer Verbesserung in der Extruderleistung von 56%.
Außerdem wird für die Extrusion des gemäß der Erfindung mit Di-t-dodecylmercaptan
stabilisierten Polymerisats bei der Leistung von 3538 kg/Stunde nur 1/20 der Menge
des n-Dodecylmercaptans bei &er Extrusionsgeschwindigkeit von 2268 kg/Stunde
gebraucht.
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restliches Monomeres Stabilisator Gew.% Bei 2268 kg/h Bei 3538 kglh
keiner (Vergleich) -- 0,45 0,8 n-Dodecylmercaptan 0,100 0,35 0,6 Di-t-dodecyldisulfid
0,005 0,19 0,35 Di-t-dodecyldisulfid 0,010 0,12 0,30
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Zugabe des Stabilisators zu dem Monomeren vor der
Polymerisation.
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Es werden Mischpolymerisate aus 96 Teilen Methylmethacrylat und 4
Teilen Äthylacrylat hergestellt, wqbei die einzelnen Ansätze Jeweils 0,00005, 0,0001
und 0,0002 Teile Di-t-dodecyldisulfid enthalten. Die Polymerisation erfolgt durch
Blockpolymerisation unter Verwendung von 0,02 Teilen Lauroylperoxid, 0,0066 Teilen
Acetylperoxid, 0,0045 Teilen t-Butylhydroperoxid (70%) und 0,47 Teilen n-Dodecylmercaptan.
Es wird 24 Stunden bei 650 C, 2 Stunden bei 800 C und 6 Stunden bei 1200 C polymerisiert.
Das fertige Polymerisat wird extrudiert.
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Di-t-dodecyldisulfid Gew.% restliches % Verbesserung Gew.% Monomeres
gegenüber Ver-« gleich keins (Vergleich) 0,33 0,005 0,17 94 0,01 0,10 230 0,02 0,08
313 Beispiel 9 Es werden in wäßriger Emulsion Mischpolymerisate aus Methylacrylat
und Athylacrylat im Gewichtsverhältnis 96/4 hergestellt. Die Emulsion enthält 0,0006
Teile Kaliumpersulfat und je 0,00005, 0,0001 und 0,0002 Teile Di-t-Dodecyldisulfid.
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Die Mischpolymerisate haben ein Molekulargewicht von 150.000.
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Die erhaltenen Emulsionen werden zur Isolierung des Mischpolymerisats
sprühgetrocknet, Dann werden die Pulver tablettiert.
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Di-t-dodecyldisulfid Gew.% restliches % Verbesserung Gew.% Monomeres
Segendber Vergleich keins (Vergleich) 0,6 0,005 0,45 33 0,01 0,35 71 0,02 0,30 100