DE2411738A1

DE2411738A1 - Selbstverloeschende copolymerisate

Info

Publication number: DE2411738A1
Application number: DE19742411738
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Arend; Helmut Dr Engelhard; Guenther Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann; Heinz Dr Schaffner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1975-09-18
Also published as: CA1039894A; IT1034143B; LU72008A1; FR2264043A1; AT338520B; JPS5645409B2; BE826470A; FR2264043B1; JPS50123184A; ES435505A1; NL7502877A; ATA183275A; GB1505997A

Description

11 MRZ. I974 Selbstverlösehende Copolymerisate

Die Erfindung "betrifft Copolymerisate und deren Herstellung aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die durch den zusätzlichen Einbau eines ungesättigten Phosphonsäureest.ers den daraus hergestellten Formkörpern eine hohe Schwerentflamm-"barkeit verleihen. Sie betrifft insbesondere schwerbrennbare textile Fäden, die nach ihrer Weiterverarbeitung zu Filament- oder Fasergarnstricktücken den Vertikalbrenntest DIN 53 906 bestehen.

Es ist bekannt, die Entflammbarkeit und Brennbarkeit von Polyacrylnitril durch (Kopolymerisation halogenhaltiger Verbindungen, wie z.B. Vinylidenchlorid in Anteilen bis zu 45 Gewichtsprozent herabzusetzen. Die Forderung nach einer weiteren Erhöhung der Flammwidrigkeit, die ein sicheres Bestehen des Vertikalbrenntests DIN 53 906 gewährleistet, gewinnt in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung.

Bekanntlich kann die Kombination von halogenhaltigen Substanzen mit Phosphorverbindungen eine synergistische Wirksamkeit auf die Flammfestigkeit von Polymeren zeigen. So sind aus der DOS 2 154 676 Modacrylfasern aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid bekannt, die Bis-(2-rchloräthyl)-vinylphosphonat als phosphorhaltiges Comonomere enthalten,

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und einen 45 Grad-Brenntest bestehen. Ein schwerwiegender Nachteil ihrer Herstellung ist darin zu sehen, daß die Copolymerisation infolge der Wasserunlöslichkeit des genannten Phosphonsäureesters unter Zusatz von Emulgatoren durchgeführt werden muß. Die Aufarbeitung des Polymerisats ist bei einem im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren aufwendig, da die Emulsion ausgefällt werden muß. Die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren ist schwierig und die e-rhaltenen Polymerisate sind wenig thermostabil, das heißt, sie neigen beim Verspinnen zur Vergilbung.

Es wurde nun gefunden, daß Phosphonsäureester der allgemeinen Formel

in der

R₁ Wasserstoff oder einen Methyl-, Acetoxy-, Chloroder Phenyl-Rest,
R und R, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-,

η-Butyl-, i-Butyl- Rest

und η 0 oder 1 bedeuten, wobei R₂ und R auch Methy ^gruppen darstellen können, die über ein weiteres Kohlenstoffatom zu einem in 5-Stellung alkyl- und/oder halogenmethyl-substituierten 1,3-Dioxa-2-Phosphorinanringsystem verbunden sind,

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nach dem Prinzip der Suspensionspolymerisation im wäßrigen Medium in Abwesenheit von Emulgatoren, wobei man die Nachteile der Emulsionspolymerisation vermeidet, mit Acrylnitril und Vinylidenchlorid copolymerisierbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher flammfeste Copolymerisate aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid, einem saure Gruppen enthaltenden Comonomeren sowie ggfls. einem weiteren Comonomeren aus der Gruppe (Meth)Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich mindestens einen ungesättigten Phosphonsäureester der allgemeinen Formel

CH₂=C-

R, ^N OR,

in der

R₁ Wasserstoff oder einen Methyl-, Acetoxy-, Chloroder Phenyl-Rest,

R₂ und R, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, I-Butyl-

und η 0 oder 1 bedeuten, wobei R₂ und R, auch Methylengruppen darstellen können, die über ein weiteres Kohlenstoffatom zu einem in 5-Stellung alkylund/oder' halogenmethyl-substituierten l,3~Dioxa-2-Phosphorinanringsystem verbunden sind,

in copolymerisierter Form enthalten.

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Gegenstand der Erfindung sind besonders flammfeste Copolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 35 bis 73 Gewichtsprozent Acrylnitril, 25 bis 40 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 1,5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines ungesättigten Phosphonsäureesters, der in Anspruch 1 beschriebenen allgemeinen Formel 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent eines copolymerisierten saure Gruppen enthaltenden Monomeren, sowie gegebenenfalls bis zu 7 Gewichtsprozent eines weiteren Comonomeren aus der Gruppe (Meth)Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Copolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, Vinylidenchlorid, mindestens einem ungesättigten Phosphonsäureester, einem saure Gruppen enthaltenden Monomeren, sowie gegebenenfalls einem weiteren Comonomeren, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schwermetallsalzes in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 5 bei Temperaturen zwischen 25 und 50 C mit einem Redoxkatalysatorsystem aus Alkalipersulfat und Alkalibisulfit in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch bei einem Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel von 1:1 bis 1:10, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 bis 73 Gew.-^ Acrylnitril, 25 bis 40 Gew.-$ Vinylidenchlorid, 1,5 bis 15 Gew.-$ mindestens eines ungesättigten Phosphonsäureesters der allgemeinen Formel

CH₂=C-CCH₂ ti R₁ OR₅

in der R₁, R₂, R, und η die oben angegebene Bedeutung haben, Le A 15 543 - 4 -

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0,5 bis 3 Gew.-% eines copolymerisierbaren saure Gruppen enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-$ eines weiteren Gomonomeren aus der Gruppe (Meth)Acrylamid Vinylacetat und Aorylsäuremethylester gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 25 ppm eines Schwermetallsalzes, vorzugsweise Eisen(II)sulfat-heptahydrat polymerisiert, wobei alle Mengenangaben bezogen sind auf das Gesamtmonomerengemisch.

Oomonomere, die'saure Gruppen enthalten und die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die neben einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung eine saure Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonaäuregruppe enthalten, wie z.B. Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfimid, (Meth)-allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Salze. Bevorzugt ist Natriummethallylsulfonat.

Gegenstand der Erfindung is-t besonders die Verwendung der oben genannten flammfesten Copolymerisate zur Herstellung von Pasern, Fäden und Folien.

Um einen wirksamen Phosphorgehalt in den erfindungsgemäßen Copolymeren auf möglichst wirtschaftlichem Wege zu erzielen, ist ein hoher Reinheitsgrad, sowie eine ausreichende Verseifungsbeständigkeit der vorgelegten Phosphonsäureester unter den Polymerisationsbedingüngen notwendig.

Es wurde'gefunden, daß der Einbau der vorgelegten Phosphonsäureester in das System Acrylnitril/Vinylidenchlorid bei annähernd gleichem Reinheitsgrad (Bestimmung mit Hilfe der Gas Chromatographie zu 95 bis 98 fo) in der Reihenfolge Methyl-, Äthyl-, Propylester von 50 auf 80 bis 99 Gewichtsprozent ansteigt. Ein nahezu quantitativer Einbau wird weiterhin bei Substitution . am ^-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe bzw. am ß-Kohlenstoffatom der Ällylgruppe durch Substituenten wie Halogen-, Alkyl-, Acetoxy-, Phenylreste erreicht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Le A 15 543 - 5 -

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Diese Erhöhung des Einbaus der Phosphorsäureester bei Ersatz von o(- oder ß-Wasserstoffatomen der Säure- und/oder der Alkoholfunktion durch Gruppen mit einem größeren Raumbedarf als dem des Wasserstoffatoms hat ihre Ursache offenbar in einer Verringerung der Hydrolyseneignung der entsprechenden Ester unter Ausbildung freier Phosphonsäuregruppen bei den Polymerisationsbedingungen, so daß die Copolymerisation der Phosphonsäureester nicht mehr durch Desaktivierung der zur Redoxaktivierung notwendigen Eisenionen im Polymerisationsansatz beeinträchtigt wird. So kann z.B. der Einbau von Vinylphosphonsäurediäthylester durch Zusatz geringer Mengen an Eisen(II)-sulfat von 49 auf 60 Prozent gesteigert werden (Tabelle 2).

Der Anteil von 1.5 bis 15 Gewichtsprozent an copolymerisiertem· Phosphonsäuredialkylester in dem beanspruchten Bereich setzt die Entflammbarkeit .und Brennbarkeit gegenüber nicht modifizierten Modacrylnitrilfasern mit gleichem Vinylidenchloridgehalt herab. Liegt der Gehalt an copolymerisiertem Phosphonsäureester über dem beanspruchten Bereich, so führt dies zu einem Festigkeitsverlust und zur Erhöhung des Koch- und Thermoschrumpfes. d.h. zur Verringerung der DimensionsStabilität der aus solchen Gopolymeren erhaltenen Fäden. Bei einem Phosphonsäureestergehalt von weniger als 1.5 Gewichtsprozent ist eine Verbesserung der Flammfesteigenschaften nicht mehr gegeben. Die Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit den erfindungsgemäßen Phosphonsäureestern ermöglicht in dem beanspruchten Bereich die Herstellung von Fäden mit erhöhter Schwerbrennbarkeit, deren Textileigenschaften, wie Festigkeit und Schrumpfverhalten denen der nicht modifizierten Modacry!nitrile vergleichbar sind.

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Die erhöhte Schwerentflammbarkeit der erfindungsgemäßen Fäden.wurde sowohl nach deren Weiterverarbeitung zu Filamentals auch zu Fasergarnstrickstücken nach dem Vertikalbrenntest DIN 53 906 geprüft. Sämtliche mit Phosphor modifizierten Copolymerisate bestehen den Senkrechtbrenntest und sind selbstverlöschend. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber herkömmlichen Co'polymerzusammensetzungen mit gleichem Vinylidenehloridgehalt.

Die erfindungsgemäßen, schwer brennbaren Copolymerisate zeichnen sich durch gute thermische Beständigkeit in Dimethylformamid aus. Zur Überprüfung der Thermostabilität der neuen ' Copolymerisate werden diesesowie entsprechende Vergleichspolymerisate in Dimethylformamid getempert und die Chlorionenkonzentration in den Lösungen durch potentiometrische Titration bestimmt (Tabelle 3).

Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen gegenüber vergleichbaren, nicht modifizierten Polymerzusammensetzungen eine höhere Affinität für basische Farbstoffe. Die erhöhte Anfärbbarkeit der neuen Polymerisate läßt sich derart nachweisen, daß daraus hergestellte Filme mit basischen Farbstoffen stark anfärbbar sind (Tabelle 4).·

Der Vorteil der neuen Copolymerisate ist darin zu sehen, daß durch zusätzlichen Einbau von geeigneten ungesättigten Phosphonsäureestern, bevorzugt werden hydrolysebeständige höhere Phosphorsäureester aus der Gruppe der (un) substituierten Vinyl- und Allylphosphonsäureester, in das System Acrylnitril/Vinylidenchlorid nach dem Prinzip der Suspensionspolymerisation im wäßrigen Medium Produkte erhalten werden, die aufgrund einer synergistischen Wirksamkeit von Phosphor und Chlor den daraus gesponnenen Fäden nach ihrer Weiterverarbeitung zu Filament- oder Fasergarnstrickstücken eine so hohe Schwerentflammbarkeit und Schwerbrennbarkeit Le A 15 543 - 7 -

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verleihen,daß diese den Senkrechtbrenntest DIN 53 906 durch Selbstverlöschen nach Wegnahme der Zündflamme bestehen (Tab. 5).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt darin, daß durch die synergistische Wirksamkeit von Phosphor und Chlor der Vinylidenchloridgehalt im Copolymerisat gesenkt werden kann, so daß die aus den neuen Produkten ersponnenen thermostabilen Fäden bei entsprechender Zusammensetzung Textileigenschaften, z.B. Festigkeit und Schrumpfverhalten, besitzen, die denen von nicht modifizierten Modacrylnitrilen vergleichbar sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann in bekannter Weise durch kontinuierliche oder absatzweise Polymerisation der Monomeren im wäßrigen Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 5, vorzugsweise zwischen 2.5 und 3.5 und bei Temperaturen zwischen 25 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 40⁰C durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann zur Erhöhung des Einbaus der genannten Phosphonsäureester in das System Acrylnitril/Yinylidenchlorid ein Zusatz von 0.1 bis 25 ppm eines Schwermetallsalzes, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch, vorzugsweise von Eisen(II)-sulfat zum Polymerisationsansatz erfolgen. Als Redoxkatalysatorsystem wird vorzugsweise ein Alkalipersulfat-Alkalibisulfit-System verwendet. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch eingesetzt. Das Verhältnis zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1: 2 und 1 : 8. Das Verhältnis Gesamtmonomere zu Wasser kann zwischen 1 : 5 und 1 : 15, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1 : 10 betragen.

Die aus den neuen Polymerisaten hergestellten Lösungen, z.B. in Dimethylformamid sind klar, farblos, gelfrei und können nach dem Naß- und Trockenspinnverfahren versponnen werden.

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Beispiel I;

In einem 10 Liter Dreihalskolben, der mit 5.9 Liter sauerstofffreiem Wasser beschickt ist und mit Stickstoff gespült wird, werden 222 g Vinylidenchlorid, 330 g Acrylnitril, 30 g Vinylphosphonsäurediäthylester und 72 g 25 Gew.-$iger wäßriger Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfimidlösung zusammen mit 2 ml 0.1$iger wäßriger Eisen(II)-sulfat-heptahydratlösung vorgelegt und mit verdünnter Schwefelsäure wird auf pH 2.8 eingestellt. Man startet die Polymerisation nach Erwärmen auf 32⁰C und Zugabe von 9 g Kaliumperoxidisulfat durch Zulauf einer Lösung von 18 g Natriumbisulfit in 100 ml Wasser. Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes wird während der Reaktionsdauer überprüft und gegebenenfalls nachgestellt. Me Polymerisatsuspension wird nach 6 Stunden Reaktionszeit abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Ausbeute: 504 g = 84 ί° der Theorie.

Gl/foJ P ß>J

Analyse: berechnet 27.1 0.95 gefunden 25.2 0.54

K-Wert (nach Pikentscher, Cellulosechemie 13, S. 58 (1932)): 82.0

Beispiel II:

Analog Beispiel I werden 192 g Vinylidenchlorid, 365 Acrylnitril, 30 g Vinylphosphonsäurediäthylester und 13.2 g Natriummethallylsulfonat unter Zusatz von 2 ml 0.1#iger wäßriger Eisen(II)-sulfat-heptahydratlösung in 7 Stunden polymerisiert.

Ausbeute: 490 g = 87.7 1° der Theorie. Le A 15 543 - 9 -

	berechnet	C13J	P <	.95
Analyse:	gefunden	23.5	O	.42
	73.5	23.5	O
K-Wert:	III:
Beispiel

Man polymerisiert 168 g Vinylidenchlorid, 354 g Acrylnitril, 30 g Vinylphosphonsäurediäthylester und 72 g 25 Gew.-^iger wäßriger Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfimidlösung zusammen mit 2 ml 0.1$iger wäßriger Eisen(II)-sulfat-heptahydratlösung bei einem Monomer/Wasser-Verhältnis von 1 : 8. Gleichzeitig wird beim Starten der Polymerisation eine lösung von 30 g Acrylamid in 100 ml Wasser im Verlauf einer Stunde zugetropft und nach beendeter -Zugabe noch 5 Stunden nachpolymerisiert.

Ausbeute: 510 g = 85 ^cß> der Theorie

	berechnet	20.	¥J	Π	JJ	Acrylamid	3J
Analys e:	gefunden	19.	5	0.	95	5
	82.4		2	0.	40	4.8
K-Wert:	IV:
Beispiel

Analog Beispiel I werden 180 g Vinylidenchlorid, 366 g Acrylnitril, 36 g Allylphosphonsäurediäthylester und 72 g 25 Gew.-$iger wäßriger Methacrylolylaminobenzol-benzoldisulfimidlösung unter Zusatz von 2 ml 0.1#iger wäßriger EisenClIJ-sulfat-heptahydratlösung in 5 Stunden polymerisiert.

Ausbeute: 528 g = 88 56 der Theorie. Le A 15 543 -1Ö .-

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P ffo_

Analyse; berechnet 22.0 1.04 gefunden 22.2 0.66

K-Wert: 81.4

Beispiel V:

Es werden 222 g Vinylidenchlorid, 323.4 g Acrylnitril, 45 g Vihylphosphonsäuredipropylester und 9*6 g Hatriummetiiallylsulf onat bei einem Monomer/Wasser-Verhältnis von 1 : 10 in 7 Stunden polymerisiert.

Ausbeute: 450 g = 75 'P der Theorie.

Analyse: berechnet 27.1 1.21 gefunden 27.9 0.86

K-Wert: 71.5

Beispiel YI;

Man polymerisiert 192 g Vinylidenchlorid, 353-4 g Acrylnitril, 45 g Methallylphosphonsäurediäthylester und 9·6 g Natriummethallylsulfonat bei einem Monomer/Wasser-Verhältnis 1 : 10 in 7 Stunden.

Ausbeute: 450 g = 75 $ der Theorie.

SßJ

Analyse: berechnet 23.4 1.21 gefunden 22.7 1.20

K-Wert: 81.9

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Beispiel VII (Vergleichsbeispiel):

Man polymerisiert 168 g Vinylidenchlorid, 414 g Acrylnitril und 72 g 25 Gew.-^iger wäßriger Methacryloylaminobenzolbenzoldisulfimidlösung bei einem Monomer/Wasser-Verhältnis von 1:10 unter Zugabe von 4.8 g Kaliumperoxidisulfat und 43.2 g Natriumbisulfit über 5 Stunden.

Ausbeute: 505 g = 84.2 <fo der Theorie

Cl ffoj

Analyse: berechnet 20.5 gefunden 21.9

K-Wert: 81.6

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Tabelle

Polymeri sat Nr.	Acryl nitril 3J	vorgele; Viny liden chlorid 3J	gte Monomere P-Komponent e,	3J	5 '	5	5	Färbe- comono-	, 3 '	Einbau der vor gelegten P-Kompon. 3J	Copolymeri- sat-aus "beu te ß>J.	Zusatz von 3.35 ppm
1	64	28	CH₂=CH-PO(OCH₃)₂	5	7.5	5 5	5	A¹ ^	3	52.8	87.0	It
2	61;5	28	It	7.5	10	7.5	7.5	A,	3	52.5	82.3	tt
3	59	28	Il	10	10	10	A,	3	48.2	81; 7	It
4	55	37	CH₂=CH-PO(OC₂H₅)₂	A,	3	57.0	84.0
5	52.5	37	It	A,	3	44,5	81.8
6	50	37	ti	A,	, 2.2	39.5	76.6
7	60.8	32	It	"R *	3 3	44.3	81.7
8 9	64 55	28 37	CH₂=CH-PO(O_nC₃H₇)₂, Il	A, A,	3	79.0 81.0	86.7 84.3
10	52.5	37	ti	A,	3	79,0	88.3
11	50	37	Il	A,	1.6	74.5	78.3
12	65.4	28	It	B,	1.6	71.5	73.7
13	56.4	37	Il	B,	1.6	72.0	72.8
14	53.9	37	Il	B,	1.6	71.0	75.0
15	51.4	37	It	B,	71.5	76.7

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Tabelle 1(Fortsetzung)

	Polymeri	vorgelegte Monomere	Acryl	Vinyl	P-Komponente,	It	Il	- XA -	Z	5	5	5	Färbe- I	3	Einbau der	Copoly-	5 fo Acryl
	sat Nr.		nitril	iden		Il	It					5	comono-J		vorgeleg	merisat-	amid copol.
		3J	chlorid		CH₂=C-PO(OC₂H₅)₂,	CH₂=OH-CH₂-PO (OCH, )₂			7		5	me		ten P-K om-	ausbeute	Zusatz von
		59	28	CH₀=CH-PO(OC₀Hj₀,	Cl	tl	5	1		.5	A,		42.0	85.0	3.35 ppm
	16			C. t J) t	Il			.5						FeSO.x? H₀O
					Il			0						4 2
									3
						7			3

απ		64	28	Γ\ΎΎ ^ΊΤΤ "DjO ι ί~\ Γ^ TT Λ	5		A,	3	91.0	89.0
O	17	64	28	CH₀=C-PO(OC H_R)₀,	5		A,	3 .	92.0	91.7
ta OO	18			CH, °				3
co		61.5	28	7.		A,		88.0	82.5
OO	19	59	28	10		A,	3	,81.0	82.5
ο co	20	64	28		A,	3	91.5	78.8
	21					3
		61.5	28		A,	3	9O.O	78.5
	22	59	28		A,	1.6	90.0	83.3
	23	64	28		A,	1.6	48.0	74.0
	24	55	37		A,		47.6	80.5
	25	65.4	28		B,		40.0	74.0.
	26	62.9	28		B,		38.2	62.5
	27	le A 15 543

cn σ co

Tabelle 1 (Fortsetzung)

vorgelegte Monomere

Polymeri sat Nr.	Acryl- uXj	Vinyl iden chlorid 3J	P-Komponente /%J	Färbe- comono- mer /J⁰J	Einbau der vorgelegten P-Kompon. U⁰J	Copoly-. merisat- ausbeu- te /JoJ	Zusatz von
28	62	30	CH₉=CH-CH₉-PO(OC₉H ), 5	A, 3	60.5	87.2	3.35 ppm
			C. C. C. J C.				M
29	61	30	·, ₆	A, 3	63.5	88.0	Il
30	59.5	30	" 7.5	A, 3	61.2	86.5	Il "5 I
31	57	30	" 10	A, 3	48.5	73.3
32	64	28	CH₂=CH-CH₂-PO (O_nC₅H₇ )₂ 5.	A, 3	91.0	71.7
33	61.5	28	¹¹ 7.5	A, 3	70.0	71.5
34	59	28	» 10	A, 3	65.3	73.3
35	60	32	CH₂=C-CH₂-PO(OC₂H₅)₂ 5	A, 3	100	86.7
36	57.5	32	¹¹ . 7.5	A, 3	100	84.2
37	55	32	" 10	A, 3	100	71.7
38	61.4	32	5	B, 1.6	100	78.3
39	58.9	32	" 7.5	B, 1.6	100	75.0
40	56.4	32	■ " 10	B, 1.6	93	75.8
41	69	28	- -	A, 3	-	84.2
42	59	38	_ -	A, 3	-	87.5
43	60.4	38	- -	B, 1.6	-	76.4

1 ) Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfiraid, Natriumsalz

2) Natriummethallylsulfonat

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Tabelle 2

Steigeriong des Einbaus von Vinylphosphonsäurediäthylester in das System Acrylnitril/Vinylidenchlorid.

Zusatz	FeSO..	7	H₂O	in	ppm	ohne	Zusatz	1.68	3.35	1b.	8
Einbau	in fo					49		50	57	60

Von den erfindungsgemäßen Gopolymerisaten, sowie entsprechenden Vergleichspolymerisaten werden 20$ige DimethyIformamidlösungen hergestellt, bei 120⁰C über den Zeitraum von 4 Stunden im Trockenschrank getempert und durch potentiometrische Titration mit Silbernitratlösung die Chlorionen-Konzentration in der Lösung bestimmt.

Tabelle 3

io Ionogenes Chlor in Lösung

Polymerisat Nr.	Temperzeit 4 h bei 120⁰C
4	0.61
14	0.92
21	0.29
29	0.46
41	0.58
42	0.62
Emulsionspolymer!sat
aus 35.5 1° VDCl,61.5$
ACN, 3 $> CVP¹)	0.97

VDCl = Vinylidenchlorid

ACN = Acrylnitril

CVP = Vinylphosphonsäure-bis(2-chloräthyl)ester

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Aus den beanspruchten Copolymerisaten und den Vergleichspolymerisaten werden Filme aus 20$iger Dimethylformamidlösung in ca. 50 /u. m Schichtdicke hergestellt, lösungsmittelfrei gewaschen und mit einem roten Farbstoff CI Basis red 18 CI-Nr. 11085 in einem Färbebad der Zusammensetzung

100 ml Färbstofflösung (1 g/Liter).

0,1 ml 0.5 η liatriumacetat/Essigsäure-Lösung

gefärbt.

Die Bestimmung der Anfärbbarkeit wird so durchgeführt, daß die mit Wasser ausgekochten und getrockneten Filme in Dimethylformamid gelöst werden. Mit einem" Photometer wird die Extinktion pro g Film bei einer Wellenlänge von 492 η m bestimmt (Küvettenlänge 10 mm; Vergleichslösung reines Dimethylformamid; 20⁰C).

Tabelle 4

Polymerisat Nr.	4	7	14	16	29	39	41	43
Extinktion/g Film	32.8	13.2	12.9	28.5	32.0	17.6	15.6	11.2

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"? ß / Π P 1 'S

Tabelle

	Brennprüfung	Reißfestig	DIN 53 906	Brennzeit	Brennstrecke cm
Polymerisat	an Strickware	keit		see.	max 35 cm
Nr.	aus Filament-/	[g/dtex]	Zündzeit	-
	Fasergarn		see.	-	3.5
if	Filament	1.7	3	-	if
			3	-	if
			3	-	8
			15	-	10.5
			15		9
			15	18	16
	Faser		3	-	8
			3	5	if.5
			3	6 ^	13.5
			15	16	Iif
			15		22
			15

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Tabelle 5 (Fortsetzung)

O CO OO CO OO

Polymerisat Nr.	Brennprüfung an Strickware aus Filament-/ Fasergarn	Reißfestig keit [g/dt ex]	DIN 53 Zündzeit see.	> 906 Brennzeit sec.	Brennstrecke cm max. 35 cm
7	Filament	1.9	3	-	0.5
			3	-	1
			3	-	1
			15		15.5
			15	5k	2k. 5
			15	23	17-5
	Faser		3	-	3
			3	-	1
			3	-	it
			15	10	16.5
			15	-	9
			15	11	2^.5

Le A 15 543

- 19 -

to CO

Tabelle 5 (Fortsetzung)

CJl O CO OO CO OO

	ί	Brennprüfung	Reißfestig	DIN 53 906	Brennzeit	Brennstrecke cm
Polymerisat		an Strickware	keit		see.	max. 35 cm
Nr.	aus Filament-/	[g/dtex]	Zündzeit	-
	Fasergarn		see.	-	2
16	Filament	1.9	3	-
			3	7	3
			3	-	10.5
			15	-	7 ^c ( · s
		15		O
		15

Le A 15

-20-

Tabelle 5 (Fortsetzung)

QQ CaJ QO -«v Q OO

Polymerisat Nr.	ι	Brennprüfung an Strickware aus Filament-/ Fasergarn	Reißfestig keit	DIN 5 Zündzeit see.	3 906 Brennzeit see.	Brennstrecke cm max. 35 cm
29	Filament	1.6	3	-	1.5
			3	-	0.5
			3	-	0.5 ·
			15 .	17	11
			15	-	9
			15	-	7.5
	Faser		3	30	23
			^	26	23-5
			3	27	29
			15		32.5
		15	11	24.5

_ 21 -

OO

Tabelle^ (Fortsetzung)

cn O CD OO CO CO

Polymerisat Nr.	Brennprüfung an Strickware aus Filament-/ Fasergarn	j	Reißfestig keit [g/dt ex]	DIN 52 Zündzeit see.	5 906 Brennzeit see.	Brennstrecke cm max. 35 cm
14	Faser		3	7	11.5
			3	7	11.5
			3	26	26.5
			15		32.5
			15	-	10
			■ 15	-	10
39	Faser		3		9.5
			3	13	9.5
			3	21	17.5
			15	7	18
			15	8	19.5
		** t" 1 ^-		C-. C-

Le A 15

- 22 _

cn ο co OO CaJ OO

Tabelle 5 (Fortsetzung)	•	Brennprüfung	•	Faser	Reißfestig	DIN 53 906	Brennzeit	Brennstrecke cm
		an Strickware			keit		sec.	max. 35 cm
Polymerisat		aus Filament-/			[g/dtex]	Zündzeit	-
Nr.		Fasergarn				see.	-	1
		Filament			2.1 ·	3	-	1
				3	10	1
				3	50	7.5
		15	30	16
		15 ■	30	12
		15	Aiii·	30
	3	/j TC	35
	3	3h	35
	3	3^	• 35
	15	32	35
	15		35"
	15

Le A 15 543

CO OQ

Claims

Patentansprüche:

1. Flammfeste Copolymerisate aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid, einem saure Gruppen enthaltenden Comonomeren sowie gegebenenfalls einem weiteren Comononeren aus der Gruppe (Meth)Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen ungesättigten Phosphonsäureester der allgemeinen Formel

CH₂=C-

in der

R. Wasserstoff oder einen Methyl-, Acetoxy-, Chloroder Phenylrest,

R₂ und R_ einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl- und

η 0 oder 1 bedeuten, wobei

R₂ und R, auch Methylengruppen darstellen können, die über ein weiteres Kohlenstoffatom zu einem in 5-Steilung alkyl- und/oder halogenmethyl-substituierten 1,3-Dioxa-2-Phosphorinanringsystem verbunden sind

in copolymerisierter Form enthalten.

2. Flammfeste Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 bis 73 Gewichtsprozent Acrylnitril, 25 bis 40 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 1,5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines ungesättigten Phosphonsäureesters, der in Anspruch 1 beschriebenen allgemeinen Formel, 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent eines copolymerisierten saure Gruppen enthaltenden Monomeren sowie gegebenenfalls bis zu 7 Gewichtsprozent eines weiteren Comonomeren aus Le A 15 543 - 24 -

509838/081 3

241Π38

9T

der Gruppe (Meth)Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester enthalten.

3. Flainmfeste Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß sie als saure Gruppen enthaltendes Monomeres Natriummethallylsulfonat enthalten.

Verfahren zur Herstellung von flammfesten Copolymerisaten durch .Polymerisation von Acrylnitril, Vinylidenchlorid, mindestens einem ungesättigten Phosphonsäureester, eines saure Gruppen enthaltenden Monomeren sowie gegebenenfalls einem weiteren Comonomeren, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schwermetallsalzes in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 5 bei Temperaturen zwischen 25 und 50 C mit einem Redoxkatalysatorsystem aus Alkalipersulfat und Alkalibisulfit in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch bei einem Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel von 1:1 bis 1:10, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 bis 73 Gew.-fo Acrylnitril, 25 bis 40 Gew.-^ Vinylidenchlorid, 1,5 bis 15 Gew.-^ mindestens eines ungesättigten Phosphonsäureesters der allgemeinen Formel

CH₂=C-(CH₂)_n-f-

R₁ ^0R3

in der R₁, R₂» R-* und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

0,5 bis 3 Gew.-$ eines copolymerisierbaren saure Gruppen enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-# eines weiteren Comonomeren aus der Gruppe (Meth)Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester, gegebenenfalls unter

Le A 15 543 - 25 -

509838/0813

Zusatz von 0,1 bis 25 ppm eines 3chwfcriuetallsalz3s polymerisiert, wobei alle Mengenangaben bezogen sind auf das Gesaratmonomerengemisch.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare saure Gruppen enthaltende Monomere Katriummethallylsulfonat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz Eisen(Il)sulfat-heptahydrat ist.

7. Verwendung der flammfesten Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Fasern, Fäden und Folien.

Le A 15 545 - 26 -

509838/0813