JP4236745B2 - 粉体の連続造粒方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、吸水性樹脂粉末等の粉体を連続押出式混合機にて連続的に造粒する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、該吸水性樹脂中に１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）が多く含まれている場合、かかる微粉末は、オムツ等の吸収物品中で目詰まりし、通液性が低下する要因となると共に、表面架橋を施したとしても、加圧下での吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題点を有している。
【０００４】
また、一般的に、微粉末は、取り扱い時の粉塵としてのロスや塵肺等の問題をも有している。そして、発生した微粉末を廃棄することは、収率を大きく低下させることになると共に、廃棄コストの面からも不利となる。
【０００５】
そこで、これら吸水性樹脂等の各種粉体の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を液体バインダを用いて造粒することで上記の問題を解決しようとする試みが種々なされている。
【０００６】
従来、自足造粒機構により、これら吸水性樹脂等の粉体の造粒を行う方法としては、例えば、転動造粒法、流動床造粒法、撹拌混合造粒法等が知られている。そのなかでも、撹拌混合造粒法が、比較的小さい装置で大量の粉体を処理することができることから特に好適に用いられている。
【０００７】
このような撹拌混合造粒に用いられる造粒機としては、従来、例えば、パグミル、ヘンシェル、アイリッヒ等の撹拌混合機が知られている。そして、従来、これらの混合機を用いて粉体の造粒を行う際には、先に粉体を混合機内に供給し、その後、該粉体の供給口よりも下流側、即ち、排出口側に設けられた液体供給口より液体バインダを供給することにより、粉体と液体バインダとを撹拌混合する方法が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者等が鋭意検討した結果、上記従来の方法では、造粒強度を高めるために液体バインダの供給量を増加させた場合、粉体と液体バインダとの混合が不均一になるという問題や、撹拌混合機内、特に、撹拌翼に、液体バインダによる粉体の付着が生じ、この結果、長時間連続して造粒を行うことができないという問題が生じることが判った。
【０００９】
特に、上記粉体として吸水性樹脂、特に、微粉末状の吸水性樹脂の造粒を行う場合は、その表面積が大きいため、吸収速度が速く、例えば水性液等の液体バインダを均一に添加することは困難である。このため、従来、造粒に用いられてきた流動床や、例えば高速撹拌型ミキサ等の撹拌混合機では、水性液の添加量が１０％を越えると、吸水性樹脂と水性液との混合が極端に不均一になり、連続的で安定的な混合が極めて困難であるという問題を招来すると共に、その不均一な水性液の添加によって、物性低下や造粒破壊が生じる。特に、上記吸水性樹脂が１０５μｍ以下の微粉末（粉体）を５０重量％以上含んでいる場合には、工業的な造粒を行うことは極めて困難である。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる造粒方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、粉体と液体バインダとを、撹拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合する際に、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、請求項１記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、粉体と液体バインダとを、攪拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法であって、上記粉体は、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合及び架橋することにより得られた吸水性樹脂粉末であり、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することを特徴としている。
【００１４】
請求項２記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の粉体の連続造粒方法において、上記液体バインダが水性液であることを特徴としている。
【００１５】
請求項３記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２に記載の粉体の連続造粒方法において、上記液体バインダの供給量が粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内であることを特徴としている。
【００１６】
請求項４記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、上記液体バインダの温度が４０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１７】
請求項５記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜４の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、上記粉体中における篩分級で規定される１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上であることを特徴としている。また、請求項６記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、さらに、上記粉体と上記液体バインダとの混合物である含水ゲル状造粒物を１１０℃〜３００℃で乾燥することを特徴としている。また、請求項７記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜６の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、さらに、上記粉体が吸水性樹脂粉末であり、上記吸水性樹脂粉末、および／または、吸水性樹脂粉末を造粒してなる含水ゲル状造粒物の乾燥体である吸水性樹脂造粒物を、表面架橋することを特徴としている。また、請求項８記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜７の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、上記粉体の温度が４０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１８】
上記請求項１の構成によれば、粉体の供給位置では既に液体バインダが存在していることから、従来のように液体投入口付近および該液体投入口と排出口との間に形成された撹拌翼および／または混合機内壁に、粉体と液体バインダとの混合物が多量に付着することがない。このため、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００１９】
また、従来、吸水性樹脂粉末は、その表面積の大きさ故、連続的で安定な造粒が極めて困難であり、また、物性低下や造粒破壊等の問題点をも有していた。しかしながら、本発明は、このような吸水性樹脂粉末の造粒に好適に用いることができるものであり、特に、上記粉体中における篩分級で規定される１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上である場合に、従来と比較してより顕著な効果を得ることができるものである。
【００２０】
そして、上記液体バインダは、得られる粉体の物性、造粒強度、効率、安全性、製造コスト等の面から水性液であることが好ましく、特に、吸水性樹脂粉末の造粒に好適に用いることができる。また、得られる造粒物の物性低下、乾燥効率、並びに、粉体と液体バインダとの混合の均一性等の面から、上記液体バインダの供給量は、粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記液体バインダを４０℃〜１００℃の範囲内に設定することで、得られる造粒物の粒径の制御が容易になると共に、上記造粒物が一体化した巨大なゲル状物となることを防止し、上記連続式押出混合機を稼働するためのモータへの負荷を低減させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について、図１〜図４を用いて詳しく説明する。
本発明の連続造粒方法は、粉体と液体バインダとを、撹拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法である。本発明によれば、上記粉体と液体バインダとを連続押出式混合機に供給する際に、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００２４】
上記の液体バインダとしては、用いる粉体の種類や得られる造粒物の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、水や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤等を含んだ水性液等が挙げられる。上記液体バインダとしては、物性、造粒強度、効率、安全性、製造コスト等の面から、水あるいは水性液であることが好ましく、９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。また、該水性液中には、水不溶性の無機あるいは有機微粒子が分散していても構わない。さらに、上記液体バインダには、吸水性樹脂の官能基と反応し得る官能基を有する有機物が含まれていてもよい。該有機物としては、例えば架橋剤等が挙げられ、該有機物を用いることで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる。
【００２５】
本発明において、上記の粉体と液体バインダとの使用（供給）割合は、用いる粉体と液体バインダとの組み合わせや、得られる造粒物の用途等に応じて適宜設定すればよいが、粉体１００重量部に対する液体バインダの供給量が、３０重量部〜４００重量部の範囲内となるように設定されていることが好ましく、８０重量部〜２８０重量部の範囲内となるように設定されていることがより好ましい。
【００２６】
上記液体バインダの使用量が４００重量部を越えると、液体バインダの添加量の増加に見合った造粒強度の向上効果が得られず、乾燥コスト等の面で不利益である。また、上記液体バインダの使用量が４００重量部を越えると、物性低下や、粉体と液体バインダとを十分均一に混合することができなくなる虞れがある。
【００２７】
一方、上記液体バインダの使用量が３０重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分になり、最終製品において優れた特性を発揮することができなくなる虞れがある。また、混合が不均一になり、均一な造粒物が得られないことがある。
【００２８】
また、上記液体バインダとして、水性液あるいは水を用いる場合には、上記液体バインダの温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがより一層好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。また、上限は液体バインダの沸点以下であり、沸点は塩類や他の溶媒の添加、圧力（減圧、加圧）等を変化させて種々調整してもよいが、温度が１００℃を越えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。
【００２９】
上述したように上記液体バインダを予め加熱することで、得られる造粒物の粒径の制御が容易になると共に、上記造粒物が一体化した巨大なゲル状物となることを防止し、上記連続式押出混合機を稼働するためのモータへの負荷を低減させることができる。
【００３０】
また、上記粉体の造粒を行う際には、上記液体バインダのみならず、粉体も加熱されていることがより好ましい。上記粉体の加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃を越えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。
【００３１】
本発明にかかる上記連続造粒方法は、吸水性樹脂粉末に適用され、吸水性樹脂の微粉末（例えば、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末）に適用することが特に好ましい。
【００３２】
吸水性樹脂の微粉末は、取り扱い時の粉塵としてのロスや塵肺の問題に加え、オムツ等の吸収物品に用いた場合に該吸収物品中で目詰まりし、通液性が低下する要因となると共に、表面架橋を施したとしても、加圧下での吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題点を有している。このため、吸水性樹脂中の微粉末の低減が切望されているにもかかわらず、従来は、その表面積の大きさ故、連続的で安定な造粒が極めて困難であり、また、物性低下や造粒破壊等の問題があり、有効な微粉末の造粒方法が確立されていなかった。しかしながら、本発明は、このような吸水性樹脂の微粉末の造粒に好適に用いることができるものである。
【００３３】
以下、本発明にかかる連続造粒方法として、吸水性樹脂の製造工程において生じる吸水性樹脂粉末の造粒を例に挙げてさらに詳しく説明する。
【００３４】
先ず、上記吸水性樹脂粉末の造粒工程を含む吸水性樹脂の製造工程の一例を図４を用いて以下に説明する。
【００３５】
上記吸水性樹脂としては、従来公知の吸水性樹脂を使用することができる。そのなかでも、カルボキシル基を有する吸水性樹脂、典型的には、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂が好適である。また、上記吸水性樹脂としては、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００３６】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。また、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
【００３７】
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記吸水性樹脂の原料モノマーとして、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸およびその塩の合計量に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で用いることが好ましい。
【００３９】
上記吸水性樹脂を得る際には、図４に示すように、先ず、上記原料モノマーを反応器に供給し、該反応器内にて重合反応が行われる。上記吸水性樹脂を得るために上記アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能であるが、得られる吸水性樹脂の性能面や重合反応の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００４０】
尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜４５重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００４２】
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、これら重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．１０モル％である。
【００４３】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
上記の吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好ましい。
【００４５】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。これら内部架橋剤の使用量は、前記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００４７】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００４８】
また、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４９】
そして、上記重合反応により得られた重合体が含水ゲル状重合体である場合には、図４に示すように、該含水ゲル状重合体は、乾燥され、必要により粉砕された後、粗粒、目的粒、微粒に分級される。そのうち、粗粒は、再度、粉砕され、分級される。目的粒は、吸水性樹脂として、そのまま、あるいは、表面架橋が施されて製品化される。そして、上記微粒は、液体バインダとしての水性液あるいは水と混合されることにより造粒された後、乾燥され、必要に応じて粉砕や表面架橋が施されて製品化される。つまり、上記微粒は、本発明にかかる造粒工程を経てリサイクルすることが可能であり、これにより、吸水性樹脂の生産効率を向上させることができる。また、上記微粒を造粒してから表面架橋することで、より高物性な吸水性樹脂を得ることができる。
【００５０】
尚、上記目的粒の大きさは、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定される。本実施の形態では、所望する目的粒の粒径よりも大きい粒径を有する吸水性樹脂粉末を粗粒、所望する目的粒の粒径よりも小さい粒径を有する吸水性樹脂粉末を微粒と称するが、上記微粒に、１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末が５０重量％以上含まれている場合、本発明の効果が特に顕著となる。
【００５１】
また、本発明の造粒に用いられる吸水性樹脂粉末は、表面架橋が施されていてもよいし、施されていなくてもよい。つまり、上記目的粒に表面架橋を施した後（主に解砕時）に発生する微粒を造粒する際にも、本発明の連続造粒方法を適用することができる。尚、上記表面架橋工程において得られた粗粒は、再度、解砕（粉砕）され、分級されることにより、最終的には目的粒と微粒とに分級される。
【００５２】
さらに、上記微粒としては、上述したように、吸水性樹脂の製造工程で上記微粒を含む吸水性樹脂粉末から分級されたものであってもよいし、吸収速度の向上を目的として粉砕ないし重合条件を調整して意図的に製造されたものであってもよい。本発明において造粒される吸水性樹脂粉末としては、上記したように吸水性樹脂の微粒（例えば、粒径１５０μｍ以下の吸水性樹脂）のみでもよいし、微粒と該微粒よりも大きな粒子との混合物でもよいし、微粒を除いた吸水性樹脂（例えば、１５０μｍを越えて８５０μｍ以下の粒子）でもよい。これら吸水性樹脂粉末の中でも、表面架橋が施される前の微粒を用いることが好ましい。また、上記微粒の平均粒径は１５０μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、実質１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上含んでいることが好ましい。さらに、上述したように、本発明において造粒される上記吸水性樹脂粉末中における１０５μｍ以下の粒径を有する微粒（微粉末）の割合は５０重量％以上であることがより一層好ましい。また、これら微粒の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。
【００５３】
本発明において、上記表面架橋に用いられる表面架橋剤としては、吸水性樹脂の官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の表面架橋剤を用いることができる。
【００５４】
上記の表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、反応性を考慮して２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら表面架橋剤のなかでも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。
【００５５】
また、上記吸水性樹脂としてカルボキシル基を有する吸水性樹脂を使用する場合には、上記表面架橋剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなるものであることが、加圧下吸収倍率により優れた吸水性樹脂を得ることができることから好ましい。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値であり、本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm3)1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００５６】
上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm3)1/2以上の化合物がより好ましい。
【００５７】
また、上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2未満の化合物が好ましく、９．５(cal/cm3)1/2〜１２．０(cal/cm3)1/2の範囲内の化合物がより好ましい。
【００５８】
これら表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましいが、特に限定されるものではない。上記の表面架橋剤を用いることにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができる。
【００５９】
上記吸水性樹脂、あるいは、上記吸水性樹脂を造粒してなる含水ゲル状造粒物の乾燥体である吸水性樹脂造粒物と表面架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、用いる吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００６０】
また、上記吸水性樹脂あるいは吸水性樹脂造粒物と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒（水性液）を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００６１】
また、上記吸水性樹脂あるいは吸水性樹脂造粒物と表面架橋剤との混合物を加熱処理する際の処理温度は、用いる表面架橋剤の種類や目的とする架橋密度等に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲内である。
【００６２】
上記の加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。該乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６３】
以下、上記吸水性樹脂粉末の連続造粒方法についてさらに詳しく説明する。
本発明において、上記吸水性樹脂粉末の造粒を行う際に用いられる連続押出式混合機は、複数の供給口を有し、吸水性樹脂粉末と液体バインダとしての水あるいは水性液とを各々別々に供給することができると共に、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを連続的に撹拌混合しながら系外に搬出することができる構造を有しているものであれば、特に限定されるものではない。このような連続押出式混合機として、具体的には、例えば、ニシムラ式パドルスミキサー（株式会社西村機械製作所製）、アニュラー・レイヤー・ミキサー（Annular Layer Mixer; DRAISE WERKE GmbH製）、スパイラル・ピンミキサ（太平洋機工株式会社製）、連続式レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、フロー・ジェット・ミキサー（Flow Jet Mixer; 株式会社粉研パウテックス製）等が挙げられ、これらの連続押出式混合機を、液体バインダよりも下流で粉体としての吸水性樹脂粉末を供給して使用する、あるいは液体バインダよりも下流で粉体としての吸水性樹脂粉末を供給できるように改造して使用することにより本願発明を実施することができる。
【００６４】
上記連続押出式混合機としては、例えば、図１および図２に示す高速撹拌型の連続押出式混合機１が好適に用いられる。上記連続押出式混合機１は、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２と、該ケーシング２内部に設けられ、駆動モータ１３によって回転駆動する回転軸１１と、該回転軸１１の周りに設けられた複数の撹拌翼１２…（撹拌部材）とを備えている。尚、上記の回転軸１１の外周とケーシング２の内壁との距離は、撹拌効率を考慮して設定されていることが好ましい。
【００６５】
上記連続押出式混合機１において、上記撹拌翼１２の形状は、例えば、あしひれや蝶等のパドル型の板状であってもよく、長方形、円形、楕円形、三角形等の板状であってもよい。また、上記撹拌翼１２は、平板ではなく湾曲面を有する板状であってもよく、その先端縁が例えば円弧状に形成されていても構わない。また、上記撹拌翼１２の下部には、取り付けナット等が設けられていても構わない。さらに、上記撹拌翼１２は、角柱状であってもよく、あるいは、これら板状や角柱状の撹拌翼１２…と組み合わせて用いるのであれば、図２に示すように、上記撹拌翼１２…のうち一部の撹拌翼１２…は、円柱状やピン状等、押し出し推力を生じない形状に形成されていてもよい。
【００６６】
上記撹拌翼１２…は、上記吸水性樹脂粉末と液体バインダとを混合しながら搬送（押し出し）可能な状態に設けられてさえいれば、その形状や大きさは特に限定されるものではない。また、上記撹拌翼１２…の配設密度、配設位置等は、特に限定されるものではないが、押し出し推力を十分に確保すると共に、吸水性樹脂粉末等を円滑に押し出すために、上記撹拌翼１２…は、上記回転軸１１の周りに螺旋上に並び配されていることが好ましい。
【００６７】
さらに、上記撹拌翼１２…および回転軸１１には、上記吸水性樹脂粉末と液体バインダとの混合物からなる付着物が付着するのを防止するために、それらの表面に、テフロン樹脂等による皮膜形成、メッキ処理又はテフロン樹脂チューブ等による被覆を施してあることが好ましい。
【００６８】
同様の理由により、上記ケーシング２の内面には、水に対する接触角が６０°以上で熱変形温度が７０℃以上の基材が内管として設けられていることが好ましい。水に対する上記基材の接触角が約６０°未満であれば、吸水性樹脂粉末と水性液との混合が不均一になる場合がある。また、熱変形温度が約７０℃未満であれば、上記基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができない。このため、上記基材が、上記条件を満たしていない場合、安定した混合を継続することができない場合があるので注意を要する。
【００６９】
このようなケーシング２の内面の基材を例示すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の合成樹脂、或いはこの合成樹脂を、ガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイド等の無機充填剤、又はポリイミド等の有機充填剤で増強してなる前記合成樹脂の複合体が挙げられる。
【００７０】
また、上記物質の中でも、ポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、エチレントリフルオロクロライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が、特に望ましいものである。
【００７１】
また、上記ケーシング２には、複数の供給口３〜９と、排出口１０とが設けられ、そのうち、供給口３・４・５・６は、水平に固定された上記のケーシング２の天壁に、該ケーシング２の一方の端部（図１中、左側端部）から他方の端部（図１中、右側端部）に向かってこの順に並んで設けられている。また、供給口７・８・９は、上記ケーシング２の側壁に、上記ケーシング２の一方の端部（図１中、左側端部）から他方の端部（図１中、右側端部）に向かってこの順に並んで設けられている。さらに、排出口１０は、上記ケーシング２の底壁における、上記供給口３形成側の端部とは反対側の端部（図１中、右側端部）に設けられている。また、上記供給口４と供給口７とは、上記ケーシング２内の回転軸１１の一方の端部からの距離が等しくなる位置に設けられている。同様に、上記供給口５は供給口８と、上記供給口６は供給口９と、各々、ケーシング２内の回転軸１１の一方の端部からの距離が等しくなる位置に設けられている。そして、上記供給口３〜９は、開閉可能な構造を有し、使用されない供給口は閉じられる一方、使用される供給口は、例えば、定量供給機１４に接続され、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを一定の割合で連続的に供給することが可能になっている。
【００７２】
本発明では、上記連続押出式混合機１を用いて吸水性樹脂粉末を造粒する際に、上記吸水性樹脂粉末を、上記液体バインダよりも下流にて供給する。
【００７３】
従来、吸水性樹脂粉末と水性液とを押出式混合機を用いて混合する場合には、先ず吸水性樹脂粉末を粉体投入口より押出式混合機内に投入し、その後、該粉体供給口よりも下流側に設けられた液体注入口より水性液を注入する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、造粒強度を高めるために水性液の供給量を増加させると、吸水性樹脂粉末と水性液との混合が不均一になるという問題や、撹拌翼に、水性液と吸水性樹脂粉末との混合物等の付着物が付着するという問題が生じ、短時間の造粒は可能でも長時間安定して連続造粒することは困難である。
【００７４】
これに対し、本発明では、上記吸水性樹脂粉末を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、ケーシング２内部、特に撹拌翼１２…や粉体の供給口内部あるいは排出口付近への付着物の付着を抑え、長時間連続して安定に造粒を行うことができる。さらに、液体バインダの供給量が多い場合でも、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを均一に混合することができ、これにより、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００７５】
上記の構成を有する連続押出式混合機１にて、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを混合する場合には、具体的には、以下の動作が行われる。この場合、先ず、上記駆動モータ１３により、回転軸１１が例えば約５００〜３０００ｒｐｍの高速で回転される。そして、この状態で、供給口４または供給口５から液体バインダがケーシング２内に供給される。該ケーシング２内に供給された液体バインダは、例えば螺旋状に形成された撹拌翼１２…によって撹拌されながら、該撹拌翼１２…の押し出し推力によって、排出口１０側に向かって押し出される。そして、上記液体バインダの供給口よりも下流側に設けられた供給口、例えば、各々対応する供給口８または供給口９から供給された吸水性樹脂粉末と混合され、排出口１０からその混合物（即ち、含水ゲル状造粒物）が連続的に排出される。
【００７６】
このように、本発明によれば、例えば供給口８から供給された吸水性樹脂粉末は、該供給口８よりも上流側に設けられた供給口、例えば供給口４から供給された液体バインダと混合される。このため、本発明によれば、吸水性樹脂粉末添加時には、上記液体バインダは、上記吸水性樹脂粉末よりも上流側にて供給され、例えば上記供給口４と供給口８との間に設けられた撹拌翼１２…によって撹拌されて、ケーシング２内に液体バインダの膜を形成している。
【００７７】
このため、本発明によれば、図３に示すように、例えば供給口８から供給された吸水性樹脂粉末２１は、液体バインダ２２からなる膜に接触する。このため、本発明によれば、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２とが、瞬時に、しかも、両者が全体的に均一に接触し、直ちに造粒物（含水ゲル状造粒物２４）の生成が開始される。従って、本発明の方法によれば、吸水性樹脂粉末２１が吸水ムラを生じることなく、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合を効率良く行うことができる。従って、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００７８】
また、本発明によれば、吸水性樹脂粉末２１の供給位置では既に液体バインダ２２が存在していることから、従来のように液体投入口付近および該液体投入口と排出口との間に形成された撹拌翼および／または混合機内壁に吸水性樹脂粉末あるいは吸水性樹脂粉末と液体バインダとの混合物が多量に付着することがない。このため、本発明により得られた含水ゲル状造粒物２４は、撹拌翼１２…によって連続的かつ安定して排出口１０側へと押し出される。尚、上記ケーシング２内において、上記吸水性樹脂粉末２１、液体バインダ２２、および含水ゲル状造粒物２４は、上記撹拌翼１２…の回転によって遠心力を受け、その大部分はケージング２の外壁に沿って回転しながら排出口１０側へと押し出される。
【００７９】
本発明において、上記吸水性樹脂粉末２１の供給機（定量供給機１４）は、特に制限されないが、定量性があり、ある程度の押し出し能力があるものが好ましい。本発明では、吸水性樹脂粉末２１の供給位置では既に液体バインダ２２が存在していることから、該液体バインダ２２によって定量供給性が阻害されないものが好ましい。このような要求を満足する供給機として、例えば、一軸の螺旋部材が回転することにより材料を搬送する形式のアキュレートドライマテリアルフィーダー（ACCU-RATE DRY MATERIAL FEEDERS; アキュレートＩｎｃ．製）等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明において、上記吸水性樹脂粉末２１を、上記連続押出式混合機１を用いて造粒する際には、上記液体バインダ２２よりも上流にてガス２３を供給しながら、液体バインダ２２と吸水性樹脂粉末２１との混合が行われる場合がある。これは、上記連続押出式混合機１の回転軸１１の回転によって連続押出式混合機１内部が減圧状態となり、排出口１０側から上記供給口３〜９側に向かって吸水性樹脂粉末２１や液体バインダ２２あるいはこれらの混合物が逆流することを防止するためである。尚、上記連続押出式混合機１内には、上記ガス２３の他に、例えば液体バインダ２２の気化によって発生したガスも存在する。
【００８１】
上記のガス２３としては、上記液体バインダ２２と吸水性樹脂粉末２１との混合に対し不活性なガスであれば、特に限定されるものではなく、例えば、空気、窒素ガス等が好適に用いられる。上記ガス２３の供給量としては、上記排出口１０側から上記供給口３〜９側に向かって吸水性樹脂粉末２１や液体バインダ２２あるいはこれらの混合物が逆流することを防止することができる量、つまり、上記連続押出式混合機１内の圧力を、−１００〜１００ｍｍＨ2 Ｏの範囲内に維持することができる量に設定される。
【００８２】
上記ガス２３は、上記液体バインダ２２を例えば供給口４から供給する場合、その上流側にある供給口３から供給される。上記ガス２３の供給位置としては、特に限定されるものではないが、ガス２３の供給位置を液体バインダ２２の供給位置よりも上流側に設けることによってガス２３の供給口の閉塞を防止することができる。
【００８３】
また、上記液体バインダ２２は、ケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を１００％とし、上記排出口１０を上記ケーシング２の右端に設けた場合、上記回転軸１１における、排出口１０とは反対側の端部（図２中、ケーシング２内の回転軸１１の左端）から約０〜５５％の長さの部分に設けられた供給口から供給されることが好ましい。
【００８４】
上記吸水性樹脂粉末２１は、ケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を１００％とし、上記排出口１０を上記ケーシング２の右端に設けた場合、上記回転軸１１における、排出口１０とは反対側の端部（図２中、ケーシング２内の回転軸１１の左端）から約１０〜８０％の長さの部分に設けられた供給口から供給されることが好ましい（但し、吸水性樹脂粉末２１は、液体バインダ２２よりも下流にて供給するものとする）。
【００８５】
また、上記吸水性樹脂粉末２１の供給位置は、上記液体バインダ２２の供給位置よりも下流側であれば、特に限定されるものではないが、ケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を１００％とし、上記排出口１０を上記ケーシング２の右端に設けたときに、液体バインダ２２の供給位置よりも１０〜４０％下流側に設けられていることが好ましい。上記吸水性樹脂粉末２１を上記液体バインダ２２よりも１０〜４０％下流側にて供給することで、ケーシング２内に液体バインダ２２が十分に拡散され、吸水性樹脂粉末２１の供給位置において、撹拌翼１２…によって液体バインダ２２の膜を形成することができるので、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２とを効率良く、また、ムラなく接触させることができる。そして、この場合、回転軸１１の回転数や撹拌翼１２の回転端速度等にもよるが、上記吸水性樹脂粉末２１の供給位置から排出口１０までの距離は、上記回転軸１１の全長１００％のうち、３０％以上、好ましくは５０％以上とすることが、上記吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合物が上記連続押出式混合機１内に滞留している時間を十分に確保することができるので好ましい。
【００８６】
尚、上記吸水性樹脂粉末２１の供給位置から排出口１０までの距離によっては、上記吸水性樹脂粉末２１内に液体バインダ２２が十分に吸収されず、得られる含水ゲル状造粒物２４に継粉が含まれる場合がある。しかしながら、本発明の方法を採用した場合、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との接触がムラなく行われているため、上記吸水性樹脂粉末２１や該吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合物等が撹拌翼１２…に多量に付着してその撹拌（回転）を妨げることはない。しかも、得られた含水ゲル状造粒物２４は、例え排出口１０から排出された直後は継粉を含んでいたとしても、時間の経過に伴って、吸水性樹脂粉末２１が液体バインダ２２を吸液して均一な含水ゲル状造粒物となる。
【００８７】
このようにして得られた含水ゲル状造粒物２４の平均粒径は、０．３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ〜８ｍｍの範囲内であることがさらに好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。上記含水ゲル状造粒物２４の粒径が０．３ｍｍよりも小さければ、造粒される割合が低い上、上記含水ゲル状造粒物２４を乾燥してなる乾燥造粒物（吸水性樹脂造粒物）の造粒強度が不充分となる虞れがある。また、上記含水ゲル状造粒物２４の粒径が１０ｍｍを越える場合には、物性が低下したり、微粉末が増加する場合がある。
【００８８】
つまり、より一層造粒強度に優れ、かつ、加圧下での吸収倍率や吸収速度等の特性に優れる吸水剤を得るためには、適度な粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物２４を得た後、該含水ゲル状造粒物２４を乾燥させ、収縮させることが好ましい。
【００８９】
そこで、このようにして得られた含水ゲル状造粒物２４は、前述したように、乾燥、分級され、そのまま、あるいは、表面架橋が施されて、優れた強度特性を有する吸水性樹脂として製品化される。上記の含水ゲル状造粒物２４は、乾燥により、造粒強度の向上が可能であり、上記含水ゲル状造粒物２４を乾燥することで、微粉末はより強固に一体化され、一次粒子並みの強度に再生される。
【００９０】
尚、本発明において含水ゲル状造粒物とは、造粒物全体に対する含水率が１０％以上のものを示す。該含水ゲル状造粒物は、乾燥して、含水率１０％未満の吸水性樹脂造粒物（乾燥造粒物）としてもよい。
【００９１】
上記の乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が広く用いられるが、好ましくは、比較的高温で、具体的には１１０〜３００℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で乾燥すればよい。上記含水ゲル状造粒物２４を乾燥することで収縮が起こり、その結果、強固な吸水性樹脂造粒物を得ることができる。
【００９２】
上記含水ゲル状造粒物２４の乾燥時間としては、物性面から、一定時間以上行うことが好ましく、より好ましくは５分〜１０時間の範囲である。また、乾燥後の固形分としては好ましくは９０重量％以上である。尚、乾燥は、本発明で得られた含水ゲル状造粒物２４のみで行ってもよいし、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾燥前の含水ゲル状重合体と一緒に乾燥してもよい。
【００９３】
本発明において、上記吸水性樹脂の造粒物とは、複数の吸水性樹脂粉末２１が液体バインダ２２によって凝集し、特定粒度の粒子状凝集物を形成しているものを示す。尚、得られた上記の吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合物が造粒物（微粉末の凝集体）であることは、含水ゲル状造粒物２４の光学顕微鏡写真ないし含水ゲル状造粒物２４の乾燥物を粉砕せずに撮影した電子顕微鏡写真によって、個々の粒子（吸水性樹脂粉末２１）の凝集を確認できる事実や、大過剰の水あるいは水性液中では、該粒子が、複数の不連続粒子として膨張する事実で判る。
【００９４】
尚、本実施の形態では、上記連続押出式混合機１の排出口１０はケーシング２の底壁に形成されている構成としたが、上記排出口１０の形成位置は、必ずしもケーシング２の底壁に限定されるものではなく、例えば、ケーシング２における吸水性樹脂粉末搬送方向端面としてもよい。
【００９５】
さらに、上記ケーシング２の形状、つまり、連続押出式混合機の形状や、その固定（配設）方向も、特に限定されるものではなく、例えば、上記ケーシング２が垂直（即ち、重力方向に対して平行）に固定された形状としてもよい。この場合、押し出し推力に重力が加わり、得られる含水ゲル状造粒物２４の排出をより円滑に行うことが可能となる場合がある。
【００９６】
以上のように、本発明によれば、粉体と液体バインダとを、撹拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合する際に、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。尚、上記粉体と液体バインダとの混合が十分均一に行われない場合、粉体の中心まで十分に液体バインダが吸収されず、造粒強度が不十分となるため、乾燥、粉砕により、造粒前の状態に戻る量が増加する。しかしながら、本発明によれば、一次粒子並みの強度を有する造粒物を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
先ず、吸水性樹脂粉末の製造例について以下に示す。
【００９８】
〔製造例１〕
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム（親水性単量体）３３重量％水溶液に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０５モル％を溶解させて反応液とした。次に、この反応液に窒素ガスを導入し、該反応液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下に低下させた。次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を２０℃に調整すると共に、反応器内を窒素ガス置換した。続いて、上記の反応液を撹拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムおよびＬ−アスコルビン酸を、各々、アクリル酸ナトリウムに対して０．１４ｇ／モル、０．００８ｇ／モルの割合で添加した。
【００９９】
上記重合開始剤を添加してから１分後に重合が開始し、１６分後に反応液が８３℃のピーク温度に達した。この時発生した含水ゲル状重合体は、その径が約５ｍｍの粒子状に細分化されていた。その後、更に撹拌を続け、重合を開始してから６０分後に反応を終了して細粒化された含水ゲル状重合体を取り出した。
【０１００】
この細粒化された含水ゲル状重合体を、金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて１６０℃で６５分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物をロールグラニュレーター（日本グラニュレーター株式会社製）を用いて粉砕し、続いて、目開き５００μｍの篩で分級した。さらに、該篩上の乾燥物を、再度、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、しかも、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１５重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ａ）を得た。
【０１０１】
次いで、上記吸水性樹脂粉末（Ａ）を、１０５μｍのメッシュを有する篩で分級し、１０５μｍを越えて５００μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ａ1)および１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ａ2)を得た。
【０１０２】
〔製造例２〕
中和率６５モル％のアクリル酸ナトリウム（親水性単量体）３５重量％水溶液に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０４モル％を溶解させて反応液とした。次に、この反応液に窒素ガスを導入し、該反応液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下に低下させた。
【０１０３】
次いで、この反応液を、内表面をテフロンコーティングしたステンレス製バット内に、該反応液の厚みが２３ｍｍになるように注入した。その後、上記ステンレス製バット上部を、窒素導入口、排気口、および重合開始剤投入口を設けたアクリル樹脂製の蓋でシールした。次いで、このステンレス製バットを、１８℃のウォーターバスに浸漬し、反応液の温度を１８℃に調整しながら、該反応液に窒素ガスを導入し、反応液中の溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に低下させた。
【０１０４】
続いて、上記の反応液に、重合開始剤としてのＶ−５０（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤）、Ｌ−アスコルビン酸、および過酸化水素を、各々、アクリル酸ナトリウムに対して０．０２ｇ／モル、０．００１８ｇ／モル、０．００１４ｇ／モルの割合で添加し、十分に混合した。
【０１０５】
上記重合開始剤を添加してから１分後に重合が開始した。重合開始確認後、上記ステンレス製バットを、１０℃のウォーターバスに、上記ステンレス製バットの底から１０ｍｍの高さまで浸漬した。上記重合開始剤を添加してから１２分後に反応液がピーク温度（８２℃）に達した。その後、上記１０℃のウォーターバスを６０℃のウォーターバスに切替え、該ウォーターバス内で上記ステンレス製バットを６０分間保持して反応を終了させた。
【０１０６】
その後、上記ステンレス製バットから含水ゲル状重合体を取り出し、該含水ゲル状重合体を、９．５ｍｍの孔径を有するダイスを備えたミートチョッパー（株式会社平賀工作所製Ｎｏ．３２型チョッパー）で粉砕し、１６０℃で６５分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物をロールグラニュレーター（日本グラニュレーター株式会社製）を用いて粉砕し、続いて、目開き５００μｍの篩で分級した。さらに、該篩上の乾燥物を、再度、粉砕、分級することにより、平均粒径が２８０μｍで、しかも、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１８重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
【０１０７】
続いて、この吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００重量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール１重量部、水３重量部、およびイソプロピルアルコール１重量部とからなる表面架橋剤水溶液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋が施された吸水性樹脂粉末（Ｂ')を得た。
【０１０８】
次いで、上記吸水性樹脂粉末（Ｂ')を、目開き８５０μｍの篩および１０５μｍのメッシュを有する篩で再度分級し、１０５μｍを越えて８５０μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ｂ'1) および１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) を得た。
【０１０９】
次に、上記の各製造例で得られた１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末の造粒を行った。
【０１１０】
〔実施例１〕
図１および図２に示す連続押出式混合機１に、該連続押出式混合機１の一方の端部、即ち、図１中、左端に設けられた供給口３から空気を供給し、該連続押出式混合機１におけるケーシング２内の圧力を５ｍｍＨ2 Ｏ以下の減圧度に保ちながら、該連続押出式混合機１のケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を４７５ｍｍとした場合にケーシング２の左端から１４０ｍｍの位置に設けられた供給口４から、予め８０℃に調整した水を、１６５ｋｇ／ｈｒで供給した。
【０１１１】
一方、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２内における回転軸１１の左端から２２８ｍｍ（回転軸１１の全長を１００％とすると、排出口１０よりも約５２％下流）の位置に設けられた供給口８から、製造例１で得られた吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、定量供給機（アキュレートＩｎｃ．製）を用いて、１１０ｋｇ／ｈｒで供給し、１０００ｒｐｍで撹拌翼１２を回転させることにより、上記吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１１２】
この結果、上記連続押出式混合機１の右端に設けられた排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（１）が連続的に得られた。混合開始から、▲１▼１０分後、▲２▼３０分後、▲３▼６０分後に混合を停止し、上記連続押出式混合機１の重量を測定し、該連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を評価した。この結果、上記▲１▼〜▲３▼の何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、上記▲１▼〜▲３▼の何れの時点でも４４０ｇ〜４６０ｇの範囲内であった。
【０１１３】
その後、得られた含水ゲル状造粒物（１）を、金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて１６０℃で６５分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物をロールミル（明治機械製）を用いて粉砕し、続いて、目開き５００μｍの篩で分級した。さらに、該篩上の乾燥物を製造例１と同様の方法により、再度、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１８重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（１）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（１）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１１４】
〔実施例２〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２内における回転軸１１の左端から３１７ｍｍ（回転軸１１の全長を１００％とすると、排出口１０よりも約３３％下流）の位置に設けられた供給口９から供給した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１１５】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（２）が連続的に得られた。尚、排出口１０から排出された含水ゲル状造粒物（２）は、排出口１０から排出された直後は継粉状の吸水性樹脂粉末を少量（３％程度）含んでいたが、直ぐに均一な含水ゲル状造粒物となった。
【０１１６】
また、上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口９の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも４５０ｇ〜４７０ｇの範囲内であった。
【０１１７】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（２）を実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１９重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（２）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（２）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１１８】
〔実施例３〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)に代えて吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) と水とを連続的に混合した。
【０１１９】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（３）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも４００ｇ〜４３０ｇの範囲内であった。
【０１２０】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（３）を、製造例２と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が２８０μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２０重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（３）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（３）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１２１】
〔実施例４〕
実施例１において、水の供給量を、１６５ｋｇ／ｈｒから２６０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１２２】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（４）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも２５０ｇ〜３２０ｇの範囲内であった。
【０１２３】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（４）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１５重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（４）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（４）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１２４】
〔実施例５〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)の供給量を１１０ｋｇ／ｈｒから６５ｋｇ／ｈｒに変更し、水の供給量を、１６５ｋｇ／ｈｒから６５ｋｇ／ｈｒに変更し、水の温度を８０℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１２５】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（７）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも５００ｇ〜５５０ｇの範囲内であった。
【０１２６】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（７）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が３１０μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２０重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（７）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（７）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１２７】
〔実施例６〕
実施例３において、吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) の供給量を１１０ｋｇ／ｈｒから６６ｋｇ／ｈｒに変更し、水の供給量を、１６５ｋｇ／ｈｒから５４ｋｇ／ｈｒに変更し、水の温度を８０℃から９０℃に変更し、撹拌翼１２の回転数を１０００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) と水とを連続的に混合した。
【０１２８】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（８）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例３と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも６００ｇ〜６５０ｇの範囲内であった。
【０１２９】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（８）を、実施例３と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が２９０μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２１重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（８）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（８）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１３０】
〔比較例１〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２における左端に設けられた供給口３から供給した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。即ち、上記吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、水よりも上流にて供給した。
【０１３１】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、比較用の含水ゲル状造粒物として、１ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（５）が得られた。該含水ゲル状造粒物（５）には、継粉状の吸水性樹脂粉末が１５％程度含まれていた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、混合開始から１０分で、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が、主に、上記供給口３および該供給口３と供給口４との間の撹拌翼１２…に多量に付着し、混合を続けることが困難となった。この時点における上記付着物の重量は１５２０ｇであった。
【０１３２】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（５）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級した。この結果、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２５重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（５）が得られた。
【０１３３】
〔比較例２〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２内における回転軸１１の左端から１４０ｍｍの位置に設けられた、上記供給口４とは別の供給口７から供給した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。即ち、上記吸水性樹脂粉末（Ａ2)および水を、同一の位置から各々別々に供給した。
【０１３４】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、比較用の含水ゲル状造粒物として、１ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（６）が得られた。該含水ゲル状造粒物（６）には、継粉状の吸水性樹脂粉末が１０％程度含まれていた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口７の周囲、並びに、上記供給口７の上流側、即ち、供給口３と供給口７との間に設けられた撹拌翼１２…に付着し、混合開始から３０分後には混合を続けることが困難となった。この時点における上記付着物の重量は１３００ｇであった。
【０１３５】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（６）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級した。この結果、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２２重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（６）が得られた。
【０１３６】
以上のように、上記実施例および比較例の結果から、吸水性樹脂粉末を、水よりも下流にて供給することにより、吸水性樹脂粉末を水よりも上流にて供給した場合や吸水性樹脂粉末の供給位置と水の供給位置とを揃えた場合よりも、長期に渡って安定した混合を行うことができると共に、得られる含水ゲル状造粒物を乾燥、粉砕してなる吸水性樹脂粉末中に含まれる微粉末の発生量を低下させることができる（即ち、造粒強度をより一層高めることができる）ことが判る。
【０１３７】
また、上記比較例１・２では、上記連続押出式混合機１内における吸水性樹脂粉末（Ａ2)の滞留時間が実施例１よりも長くなったにも拘らず、得られた含水ゲル状造粒物中に継粉が含まれていた。このことから、吸水性樹脂粉末を水よりも上流あるいは水と同位置にて供給した場合、吸水性樹脂粉末と水との接触に部分的にムラが生じ、このことが、長期に渡って安定した混合を行うことができない要因の一つになっていることが窺える。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、粉体と液体バインダとを、攪拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法であって、上記粉体は、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合及び架橋することにより得られた吸水性樹脂粉末であり、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給する方法である。本発明の請求項２記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記液体バインダが水性液である方法である。本発明の請求項３記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記液体バインダの供給量が粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内である方法である。本発明の請求項４記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記液体バインダの温度が４０℃〜１００℃の範囲内である方法である。本発明の請求項５記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記粉体中における１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上である方法である。
【０１３９】
上記の構成によれば、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る粉体の造粒に用いられる連続押出式混合機の概略正面図である。
【図２】上記連続押出式混合機を一部断面にて示す構造図である。
【図３】図１に示す連続押出式混合機のＡ−Ａ’線矢視断面図である。
【図４】上記粉体として吸水性樹脂を用いた場合における該吸水性樹脂の造粒を含む製造工程の流れを示す説明図である。
【符号の説明】
１ 連続押出式混合機
２ ケーシング
３〜９ 供給口
１０ 排出口
１１ 回転軸
１２ 撹拌翼（撹拌部材）
２１ 吸水性樹脂粉末
２２ 液体バインダ
２３ ガス
２４ 含水ゲル状造粒物
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、吸水性樹脂粉末等の粉体を連続押出式混合機にて連続的に造粒する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、該吸水性樹脂中に１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）が多く含まれている場合、かかる微粉末は、オムツ等の吸収物品中で目詰まりし、通液性が低下する要因となると共に、表面架橋を施したとしても、加圧下での吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題点を有している。
【０００４】
また、一般的に、微粉末は、取り扱い時の粉塵としてのロスや塵肺等の問題をも有している。そして、発生した微粉末を廃棄することは、収率を大きく低下させることになると共に、廃棄コストの面からも不利となる。
【０００５】
そこで、これら吸水性樹脂等の各種粉体の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を液体バインダを用いて造粒することで上記の問題を解決しようとする試みが種々なされている。
【０００６】
従来、自足造粒機構により、これら吸水性樹脂等の粉体の造粒を行う方法としては、例えば、転動造粒法、流動床造粒法、撹拌混合造粒法等が知られている。そのなかでも、撹拌混合造粒法が、比較的小さい装置で大量の粉体を処理することができることから特に好適に用いられている。
【０００７】
このような撹拌混合造粒に用いられる造粒機としては、従来、例えば、パグミル、ヘンシェル、アイリッヒ等の撹拌混合機が知られている。そして、従来、これらの混合機を用いて粉体の造粒を行う際には、先に粉体を混合機内に供給し、その後、該粉体の供給口よりも下流側、即ち、排出口側に設けられた液体供給口より液体バインダを供給することにより、粉体と液体バインダとを撹拌混合する方法が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者等が鋭意検討した結果、上記従来の方法では、造粒強度を高めるために液体バインダの供給量を増加させた場合、粉体と液体バインダとの混合が不均一になるという問題や、撹拌混合機内、特に、撹拌翼に、液体バインダによる粉体の付着が生じ、この結果、長時間連続して造粒を行うことができないという問題が生じることが判った。
【０００９】
特に、上記粉体として吸水性樹脂、特に、微粉末状の吸水性樹脂の造粒を行う場合は、その表面積が大きいため、吸収速度が速く、例えば水性液等の液体バインダを均一に添加することは困難である。このため、従来、造粒に用いられてきた流動床や、例えば高速撹拌型ミキサ等の撹拌混合機では、水性液の添加量が１０％を越えると、吸水性樹脂と水性液との混合が極端に不均一になり、連続的で安定的な混合が極めて困難であるという問題を招来すると共に、その不均一な水性液の添加によって、物性低下や造粒破壊が生じる。特に、上記吸水性樹脂が１０５μｍ以下の微粉末（粉体）を５０重量％以上含んでいる場合には、工業的な造粒を行うことは極めて困難である。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる造粒方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、粉体と液体バインダとを、撹拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合する際に、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、請求項１記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、粉体と液体バインダとを、攪拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法であって、上記粉体は、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合及び架橋することにより得られた吸水性樹脂粉末であり、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することを特徴としている。
【００１４】
請求項２記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の粉体の連続造粒方法において、上記液体バインダが水性液であることを特徴としている。
【００１５】
請求項３記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２に記載の粉体の連続造粒方法において、上記液体バインダの供給量が粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内であることを特徴としている。
【００１６】
請求項４記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、上記液体バインダの温度が４０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１７】
請求項５記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜４の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、上記粉体中における篩分級で規定される１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上であることを特徴としている。また、請求項６記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、さらに、上記粉体と上記液体バインダとの混合物である含水ゲル状造粒物を１１０℃〜３００℃で乾燥することを特徴としている。また、請求項７記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜６の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、さらに、上記粉体が吸水性樹脂粉末であり、上記吸水性樹脂粉末、および／または、吸水性樹脂粉末を造粒してなる含水ゲル状造粒物の乾燥体である吸水性樹脂造粒物を、表面架橋することを特徴としている。また、請求項８記載の発明の粉体の連続造粒方法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜７の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法において、上記粉体の温度が４０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１８】
上記請求項１の構成によれば、粉体の供給位置では既に液体バインダが存在していることから、従来のように液体投入口付近および該液体投入口と排出口との間に形成された撹拌翼および／または混合機内壁に、粉体と液体バインダとの混合物が多量に付着することがない。このため、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００１９】
また、従来、吸水性樹脂粉末は、その表面積の大きさ故、連続的で安定な造粒が極めて困難であり、また、物性低下や造粒破壊等の問題点をも有していた。しかしながら、本発明は、このような吸水性樹脂粉末の造粒に好適に用いることができるものであり、特に、上記粉体中における篩分級で規定される１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上である場合に、従来と比較してより顕著な効果を得ることができるものである。
【００２０】
そして、上記液体バインダは、得られる粉体の物性、造粒強度、効率、安全性、製造コスト等の面から水性液であることが好ましく、特に、吸水性樹脂粉末の造粒に好適に用いることができる。また、得られる造粒物の物性低下、乾燥効率、並びに、粉体と液体バインダとの混合の均一性等の面から、上記液体バインダの供給量は、粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記液体バインダを４０℃〜１００℃の範囲内に設定することで、得られる造粒物の粒径の制御が容易になると共に、上記造粒物が一体化した巨大なゲル状物となることを防止し、上記連続式押出混合機を稼働するためのモータへの負荷を低減させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について、図１〜図４を用いて詳しく説明する。
本発明の連続造粒方法は、粉体と液体バインダとを、撹拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法である。本発明によれば、上記粉体と液体バインダとを連続押出式混合機に供給する際に、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００２４】
上記の液体バインダとしては、用いる粉体の種類や得られる造粒物の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、水や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤等を含んだ水性液等が挙げられる。上記液体バインダとしては、物性、造粒強度、効率、安全性、製造コスト等の面から、水あるいは水性液であることが好ましく、９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。また、該水性液中には、水不溶性の無機あるいは有機微粒子が分散していても構わない。さらに、上記液体バインダには、吸水性樹脂の官能基と反応し得る官能基を有する有機物が含まれていてもよい。該有機物としては、例えば架橋剤等が挙げられ、該有機物を用いることで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる。
【００２５】
本発明において、上記の粉体と液体バインダとの使用（供給）割合は、用いる粉体と液体バインダとの組み合わせや、得られる造粒物の用途等に応じて適宜設定すればよいが、粉体１００重量部に対する液体バインダの供給量が、３０重量部〜４００重量部の範囲内となるように設定されていることが好ましく、８０重量部〜２８０重量部の範囲内となるように設定されていることがより好ましい。
【００２６】
上記液体バインダの使用量が４００重量部を越えると、液体バインダの添加量の増加に見合った造粒強度の向上効果が得られず、乾燥コスト等の面で不利益である。また、上記液体バインダの使用量が４００重量部を越えると、物性低下や、粉体と液体バインダとを十分均一に混合することができなくなる虞れがある。
【００２７】
一方、上記液体バインダの使用量が３０重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分になり、最終製品において優れた特性を発揮することができなくなる虞れがある。また、混合が不均一になり、均一な造粒物が得られないことがある。
【００２８】
また、上記液体バインダとして、水性液あるいは水を用いる場合には、上記液体バインダの温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがより一層好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。また、上限は液体バインダの沸点以下であり、沸点は塩類や他の溶媒の添加、圧力（減圧、加圧）等を変化させて種々調整してもよいが、温度が１００℃を越えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。
【００２９】
上述したように上記液体バインダを予め加熱することで、得られる造粒物の粒径の制御が容易になると共に、上記造粒物が一体化した巨大なゲル状物となることを防止し、上記連続式押出混合機を稼働するためのモータへの負荷を低減させることができる。
【００３０】
また、上記粉体の造粒を行う際には、上記液体バインダのみならず、粉体も加熱されていることがより好ましい。上記粉体の加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃を越えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。
【００３１】
本発明にかかる上記連続造粒方法は、吸水性樹脂粉末に適用され、吸水性樹脂の微粉末（例えば、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末）に適用することが特に好ましい。
【００３２】
吸水性樹脂の微粉末は、取り扱い時の粉塵としてのロスや塵肺の問題に加え、オムツ等の吸収物品に用いた場合に該吸収物品中で目詰まりし、通液性が低下する要因となると共に、表面架橋を施したとしても、加圧下での吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題点を有している。このため、吸水性樹脂中の微粉末の低減が切望されているにもかかわらず、従来は、その表面積の大きさ故、連続的で安定な造粒が極めて困難であり、また、物性低下や造粒破壊等の問題があり、有効な微粉末の造粒方法が確立されていなかった。しかしながら、本発明は、このような吸水性樹脂の微粉末の造粒に好適に用いることができるものである。
【００３３】
以下、本発明にかかる連続造粒方法として、吸水性樹脂の製造工程において生じる吸水性樹脂粉末の造粒を例に挙げてさらに詳しく説明する。
【００３４】
先ず、上記吸水性樹脂粉末の造粒工程を含む吸水性樹脂の製造工程の一例を図４を用いて以下に説明する。
【００３５】
上記吸水性樹脂としては、従来公知の吸水性樹脂を使用することができる。そのなかでも、カルボキシル基を有する吸水性樹脂、典型的には、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂が好適である。また、上記吸水性樹脂としては、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００３６】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。また、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
【００３７】
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記吸水性樹脂の原料モノマーとして、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸およびその塩の合計量に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で用いることが好ましい。
【００３９】
上記吸水性樹脂を得る際には、図４に示すように、先ず、上記原料モノマーを反応器に供給し、該反応器内にて重合反応が行われる。上記吸水性樹脂を得るために上記アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能であるが、得られる吸水性樹脂の性能面や重合反応の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００４０】
尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜４５重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００４２】
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、これら重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．１０モル％である。
【００４３】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
上記の吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好ましい。
【００４５】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。これら内部架橋剤の使用量は、前記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００４７】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００４８】
また、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４９】
そして、上記重合反応により得られた重合体が含水ゲル状重合体である場合には、図４に示すように、該含水ゲル状重合体は、乾燥され、必要により粉砕された後、粗粒、目的粒、微粒に分級される。そのうち、粗粒は、再度、粉砕され、分級される。目的粒は、吸水性樹脂として、そのまま、あるいは、表面架橋が施されて製品化される。そして、上記微粒は、液体バインダとしての水性液あるいは水と混合されることにより造粒された後、乾燥され、必要に応じて粉砕や表面架橋が施されて製品化される。つまり、上記微粒は、本発明にかかる造粒工程を経てリサイクルすることが可能であり、これにより、吸水性樹脂の生産効率を向上させることができる。また、上記微粒を造粒してから表面架橋することで、より高物性な吸水性樹脂を得ることができる。
【００５０】
尚、上記目的粒の大きさは、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定される。本実施の形態では、所望する目的粒の粒径よりも大きい粒径を有する吸水性樹脂粉末を粗粒、所望する目的粒の粒径よりも小さい粒径を有する吸水性樹脂粉末を微粒と称するが、上記微粒に、１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末が５０重量％以上含まれている場合、本発明の効果が特に顕著となる。
【００５１】
また、本発明の造粒に用いられる吸水性樹脂粉末は、表面架橋が施されていてもよいし、施されていなくてもよい。つまり、上記目的粒に表面架橋を施した後（主に解砕時）に発生する微粒を造粒する際にも、本発明の連続造粒方法を適用することができる。尚、上記表面架橋工程において得られた粗粒は、再度、解砕（粉砕）され、分級されることにより、最終的には目的粒と微粒とに分級される。
【００５２】
さらに、上記微粒としては、上述したように、吸水性樹脂の製造工程で上記微粒を含む吸水性樹脂粉末から分級されたものであってもよいし、吸収速度の向上を目的として粉砕ないし重合条件を調整して意図的に製造されたものであってもよい。本発明において造粒される吸水性樹脂粉末としては、上記したように吸水性樹脂の微粒（例えば、粒径１５０μｍ以下の吸水性樹脂）のみでもよいし、微粒と該微粒よりも大きな粒子との混合物でもよいし、微粒を除いた吸水性樹脂（例えば、１５０μｍを越えて８５０μｍ以下の粒子）でもよい。これら吸水性樹脂粉末の中でも、表面架橋が施される前の微粒を用いることが好ましい。また、上記微粒の平均粒径は１５０μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、実質１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上含んでいることが好ましい。さらに、上述したように、本発明において造粒される上記吸水性樹脂粉末中における１０５μｍ以下の粒径を有する微粒（微粉末）の割合は５０重量％以上であることがより一層好ましい。また、これら微粒の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。
【００５３】
本発明において、上記表面架橋に用いられる表面架橋剤としては、吸水性樹脂の官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の表面架橋剤を用いることができる。
【００５４】
上記の表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、反応性を考慮して２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら表面架橋剤のなかでも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。
【００５５】
また、上記吸水性樹脂としてカルボキシル基を有する吸水性樹脂を使用する場合には、上記表面架橋剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなるものであることが、加圧下吸収倍率により優れた吸水性樹脂を得ることができることから好ましい。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値であり、本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm3)1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００５６】
上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm3)1/2以上の化合物がより好ましい。
【００５７】
また、上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2未満の化合物が好ましく、９．５(cal/cm3)1/2〜１２．０(cal/cm3)1/2の範囲内の化合物がより好ましい。
【００５８】
これら表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましいが、特に限定されるものではない。上記の表面架橋剤を用いることにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができる。
【００５９】
上記吸水性樹脂、あるいは、上記吸水性樹脂を造粒してなる含水ゲル状造粒物の乾燥体である吸水性樹脂造粒物と表面架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、用いる吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００６０】
また、上記吸水性樹脂あるいは吸水性樹脂造粒物と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒（水性液）を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００６１】
また、上記吸水性樹脂あるいは吸水性樹脂造粒物と表面架橋剤との混合物を加熱処理する際の処理温度は、用いる表面架橋剤の種類や目的とする架橋密度等に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲内である。
【００６２】
上記の加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。該乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６３】
以下、上記吸水性樹脂粉末の連続造粒方法についてさらに詳しく説明する。
本発明において、上記吸水性樹脂粉末の造粒を行う際に用いられる連続押出式混合機は、複数の供給口を有し、吸水性樹脂粉末と液体バインダとしての水あるいは水性液とを各々別々に供給することができると共に、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを連続的に撹拌混合しながら系外に搬出することができる構造を有しているものであれば、特に限定されるものではない。このような連続押出式混合機として、具体的には、例えば、ニシムラ式パドルスミキサー（株式会社西村機械製作所製）、アニュラー・レイヤー・ミキサー（Annular Layer Mixer; DRAISE WERKE GmbH製）、スパイラル・ピンミキサ（太平洋機工株式会社製）、連続式レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、フロー・ジェット・ミキサー（Flow Jet Mixer; 株式会社粉研パウテックス製）等が挙げられ、これらの連続押出式混合機を、液体バインダよりも下流で粉体としての吸水性樹脂粉末を供給して使用する、あるいは液体バインダよりも下流で粉体としての吸水性樹脂粉末を供給できるように改造して使用することにより本願発明を実施することができる。
【００６４】
上記連続押出式混合機としては、例えば、図１および図２に示す高速撹拌型の連続押出式混合機１が好適に用いられる。上記連続押出式混合機１は、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２と、該ケーシング２内部に設けられ、駆動モータ１３によって回転駆動する回転軸１１と、該回転軸１１の周りに設けられた複数の撹拌翼１２…（撹拌部材）とを備えている。尚、上記の回転軸１１の外周とケーシング２の内壁との距離は、撹拌効率を考慮して設定されていることが好ましい。
【００６５】
上記連続押出式混合機１において、上記撹拌翼１２の形状は、例えば、あしひれや蝶等のパドル型の板状であってもよく、長方形、円形、楕円形、三角形等の板状であってもよい。また、上記撹拌翼１２は、平板ではなく湾曲面を有する板状であってもよく、その先端縁が例えば円弧状に形成されていても構わない。また、上記撹拌翼１２の下部には、取り付けナット等が設けられていても構わない。さらに、上記撹拌翼１２は、角柱状であってもよく、あるいは、これら板状や角柱状の撹拌翼１２…と組み合わせて用いるのであれば、図２に示すように、上記撹拌翼１２…のうち一部の撹拌翼１２…は、円柱状やピン状等、押し出し推力を生じない形状に形成されていてもよい。
【００６６】
上記撹拌翼１２…は、上記吸水性樹脂粉末と液体バインダとを混合しながら搬送（押し出し）可能な状態に設けられてさえいれば、その形状や大きさは特に限定されるものではない。また、上記撹拌翼１２…の配設密度、配設位置等は、特に限定されるものではないが、押し出し推力を十分に確保すると共に、吸水性樹脂粉末等を円滑に押し出すために、上記撹拌翼１２…は、上記回転軸１１の周りに螺旋上に並び配されていることが好ましい。
【００６７】
さらに、上記撹拌翼１２…および回転軸１１には、上記吸水性樹脂粉末と液体バインダとの混合物からなる付着物が付着するのを防止するために、それらの表面に、テフロン樹脂等による皮膜形成、メッキ処理又はテフロン樹脂チューブ等による被覆を施してあることが好ましい。
【００６８】
同様の理由により、上記ケーシング２の内面には、水に対する接触角が６０°以上で熱変形温度が７０℃以上の基材が内管として設けられていることが好ましい。水に対する上記基材の接触角が約６０°未満であれば、吸水性樹脂粉末と水性液との混合が不均一になる場合がある。また、熱変形温度が約７０℃未満であれば、上記基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えることができない。このため、上記基材が、上記条件を満たしていない場合、安定した混合を継続することができない場合があるので注意を要する。
【００６９】
このようなケーシング２の内面の基材を例示すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の合成樹脂、或いはこの合成樹脂を、ガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイド等の無機充填剤、又はポリイミド等の有機充填剤で増強してなる前記合成樹脂の複合体が挙げられる。
【００７０】
また、上記物質の中でも、ポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、エチレントリフルオロクロライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が、特に望ましいものである。
【００７１】
また、上記ケーシング２には、複数の供給口３〜９と、排出口１０とが設けられ、そのうち、供給口３・４・５・６は、水平に固定された上記のケーシング２の天壁に、該ケーシング２の一方の端部（図１中、左側端部）から他方の端部（図１中、右側端部）に向かってこの順に並んで設けられている。また、供給口７・８・９は、上記ケーシング２の側壁に、上記ケーシング２の一方の端部（図１中、左側端部）から他方の端部（図１中、右側端部）に向かってこの順に並んで設けられている。さらに、排出口１０は、上記ケーシング２の底壁における、上記供給口３形成側の端部とは反対側の端部（図１中、右側端部）に設けられている。また、上記供給口４と供給口７とは、上記ケーシング２内の回転軸１１の一方の端部からの距離が等しくなる位置に設けられている。同様に、上記供給口５は供給口８と、上記供給口６は供給口９と、各々、ケーシング２内の回転軸１１の一方の端部からの距離が等しくなる位置に設けられている。そして、上記供給口３〜９は、開閉可能な構造を有し、使用されない供給口は閉じられる一方、使用される供給口は、例えば、定量供給機１４に接続され、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを一定の割合で連続的に供給することが可能になっている。
【００７２】
本発明では、上記連続押出式混合機１を用いて吸水性樹脂粉末を造粒する際に、上記吸水性樹脂粉末を、上記液体バインダよりも下流にて供給する。
【００７３】
従来、吸水性樹脂粉末と水性液とを押出式混合機を用いて混合する場合には、先ず吸水性樹脂粉末を粉体投入口より押出式混合機内に投入し、その後、該粉体供給口よりも下流側に設けられた液体注入口より水性液を注入する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、造粒強度を高めるために水性液の供給量を増加させると、吸水性樹脂粉末と水性液との混合が不均一になるという問題や、撹拌翼に、水性液と吸水性樹脂粉末との混合物等の付着物が付着するという問題が生じ、短時間の造粒は可能でも長時間安定して連続造粒することは困難である。
【００７４】
これに対し、本発明では、上記吸水性樹脂粉末を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、ケーシング２内部、特に撹拌翼１２…や粉体の供給口内部あるいは排出口付近への付着物の付着を抑え、長時間連続して安定に造粒を行うことができる。さらに、液体バインダの供給量が多い場合でも、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを均一に混合することができ、これにより、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００７５】
上記の構成を有する連続押出式混合機１にて、吸水性樹脂粉末と液体バインダとを混合する場合には、具体的には、以下の動作が行われる。この場合、先ず、上記駆動モータ１３により、回転軸１１が例えば約５００〜３０００ｒｐｍの高速で回転される。そして、この状態で、供給口４または供給口５から液体バインダがケーシング２内に供給される。該ケーシング２内に供給された液体バインダは、例えば螺旋状に形成された撹拌翼１２…によって撹拌されながら、該撹拌翼１２…の押し出し推力によって、排出口１０側に向かって押し出される。そして、上記液体バインダの供給口よりも下流側に設けられた供給口、例えば、各々対応する供給口８または供給口９から供給された吸水性樹脂粉末と混合され、排出口１０からその混合物（即ち、含水ゲル状造粒物）が連続的に排出される。
【００７６】
このように、本発明によれば、例えば供給口８から供給された吸水性樹脂粉末は、該供給口８よりも上流側に設けられた供給口、例えば供給口４から供給された液体バインダと混合される。このため、本発明によれば、吸水性樹脂粉末添加時には、上記液体バインダは、上記吸水性樹脂粉末よりも上流側にて供給され、例えば上記供給口４と供給口８との間に設けられた撹拌翼１２…によって撹拌されて、ケーシング２内に液体バインダの膜を形成している。
【００７７】
このため、本発明によれば、図３に示すように、例えば供給口８から供給された吸水性樹脂粉末２１は、液体バインダ２２からなる膜に接触する。このため、本発明によれば、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２とが、瞬時に、しかも、両者が全体的に均一に接触し、直ちに造粒物（含水ゲル状造粒物２４）の生成が開始される。従って、本発明の方法によれば、吸水性樹脂粉末２１が吸水ムラを生じることなく、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合を効率良く行うことができる。従って、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。
【００７８】
また、本発明によれば、吸水性樹脂粉末２１の供給位置では既に液体バインダ２２が存在していることから、従来のように液体投入口付近および該液体投入口と排出口との間に形成された撹拌翼および／または混合機内壁に吸水性樹脂粉末あるいは吸水性樹脂粉末と液体バインダとの混合物が多量に付着することがない。このため、本発明により得られた含水ゲル状造粒物２４は、撹拌翼１２…によって連続的かつ安定して排出口１０側へと押し出される。尚、上記ケーシング２内において、上記吸水性樹脂粉末２１、液体バインダ２２、および含水ゲル状造粒物２４は、上記撹拌翼１２…の回転によって遠心力を受け、その大部分はケージング２の外壁に沿って回転しながら排出口１０側へと押し出される。
【００７９】
本発明において、上記吸水性樹脂粉末２１の供給機（定量供給機１４）は、特に制限されないが、定量性があり、ある程度の押し出し能力があるものが好ましい。本発明では、吸水性樹脂粉末２１の供給位置では既に液体バインダ２２が存在していることから、該液体バインダ２２によって定量供給性が阻害されないものが好ましい。このような要求を満足する供給機として、例えば、一軸の螺旋部材が回転することにより材料を搬送する形式のアキュレートドライマテリアルフィーダー（ACCU-RATE DRY MATERIAL FEEDERS; アキュレートＩｎｃ．製）等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明において、上記吸水性樹脂粉末２１を、上記連続押出式混合機１を用いて造粒する際には、上記液体バインダ２２よりも上流にてガス２３を供給しながら、液体バインダ２２と吸水性樹脂粉末２１との混合が行われる場合がある。これは、上記連続押出式混合機１の回転軸１１の回転によって連続押出式混合機１内部が減圧状態となり、排出口１０側から上記供給口３〜９側に向かって吸水性樹脂粉末２１や液体バインダ２２あるいはこれらの混合物が逆流することを防止するためである。尚、上記連続押出式混合機１内には、上記ガス２３の他に、例えば液体バインダ２２の気化によって発生したガスも存在する。
【００８１】
上記のガス２３としては、上記液体バインダ２２と吸水性樹脂粉末２１との混合に対し不活性なガスであれば、特に限定されるものではなく、例えば、空気、窒素ガス等が好適に用いられる。上記ガス２３の供給量としては、上記排出口１０側から上記供給口３〜９側に向かって吸水性樹脂粉末２１や液体バインダ２２あるいはこれらの混合物が逆流することを防止することができる量、つまり、上記連続押出式混合機１内の圧力を、−１００〜１００ｍｍＨ2 Ｏの範囲内に維持することができる量に設定される。
【００８２】
上記ガス２３は、上記液体バインダ２２を例えば供給口４から供給する場合、その上流側にある供給口３から供給される。上記ガス２３の供給位置としては、特に限定されるものではないが、ガス２３の供給位置を液体バインダ２２の供給位置よりも上流側に設けることによってガス２３の供給口の閉塞を防止することができる。
【００８３】
また、上記液体バインダ２２は、ケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を１００％とし、上記排出口１０を上記ケーシング２の右端に設けた場合、上記回転軸１１における、排出口１０とは反対側の端部（図２中、ケーシング２内の回転軸１１の左端）から約０〜５５％の長さの部分に設けられた供給口から供給されることが好ましい。
【００８４】
上記吸水性樹脂粉末２１は、ケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を１００％とし、上記排出口１０を上記ケーシング２の右端に設けた場合、上記回転軸１１における、排出口１０とは反対側の端部（図２中、ケーシング２内の回転軸１１の左端）から約１０〜８０％の長さの部分に設けられた供給口から供給されることが好ましい（但し、吸水性樹脂粉末２１は、液体バインダ２２よりも下流にて供給するものとする）。
【００８５】
また、上記吸水性樹脂粉末２１の供給位置は、上記液体バインダ２２の供給位置よりも下流側であれば、特に限定されるものではないが、ケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を１００％とし、上記排出口１０を上記ケーシング２の右端に設けたときに、液体バインダ２２の供給位置よりも１０〜４０％下流側に設けられていることが好ましい。上記吸水性樹脂粉末２１を上記液体バインダ２２よりも１０〜４０％下流側にて供給することで、ケーシング２内に液体バインダ２２が十分に拡散され、吸水性樹脂粉末２１の供給位置において、撹拌翼１２…によって液体バインダ２２の膜を形成することができるので、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２とを効率良く、また、ムラなく接触させることができる。そして、この場合、回転軸１１の回転数や撹拌翼１２の回転端速度等にもよるが、上記吸水性樹脂粉末２１の供給位置から排出口１０までの距離は、上記回転軸１１の全長１００％のうち、３０％以上、好ましくは５０％以上とすることが、上記吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合物が上記連続押出式混合機１内に滞留している時間を十分に確保することができるので好ましい。
【００８６】
尚、上記吸水性樹脂粉末２１の供給位置から排出口１０までの距離によっては、上記吸水性樹脂粉末２１内に液体バインダ２２が十分に吸収されず、得られる含水ゲル状造粒物２４に継粉が含まれる場合がある。しかしながら、本発明の方法を採用した場合、吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との接触がムラなく行われているため、上記吸水性樹脂粉末２１や該吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合物等が撹拌翼１２…に多量に付着してその撹拌（回転）を妨げることはない。しかも、得られた含水ゲル状造粒物２４は、例え排出口１０から排出された直後は継粉を含んでいたとしても、時間の経過に伴って、吸水性樹脂粉末２１が液体バインダ２２を吸液して均一な含水ゲル状造粒物となる。
【００８７】
このようにして得られた含水ゲル状造粒物２４の平均粒径は、０．３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ〜８ｍｍの範囲内であることがさらに好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。上記含水ゲル状造粒物２４の粒径が０．３ｍｍよりも小さければ、造粒される割合が低い上、上記含水ゲル状造粒物２４を乾燥してなる乾燥造粒物（吸水性樹脂造粒物）の造粒強度が不充分となる虞れがある。また、上記含水ゲル状造粒物２４の粒径が１０ｍｍを越える場合には、物性が低下したり、微粉末が増加する場合がある。
【００８８】
つまり、より一層造粒強度に優れ、かつ、加圧下での吸収倍率や吸収速度等の特性に優れる吸水剤を得るためには、適度な粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物２４を得た後、該含水ゲル状造粒物２４を乾燥させ、収縮させることが好ましい。
【００８９】
そこで、このようにして得られた含水ゲル状造粒物２４は、前述したように、乾燥、分級され、そのまま、あるいは、表面架橋が施されて、優れた強度特性を有する吸水性樹脂として製品化される。上記の含水ゲル状造粒物２４は、乾燥により、造粒強度の向上が可能であり、上記含水ゲル状造粒物２４を乾燥することで、微粉末はより強固に一体化され、一次粒子並みの強度に再生される。
【００９０】
尚、本発明において含水ゲル状造粒物とは、造粒物全体に対する含水率が１０％以上のものを示す。該含水ゲル状造粒物は、乾燥して、含水率１０％未満の吸水性樹脂造粒物（乾燥造粒物）としてもよい。
【００９１】
上記の乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が広く用いられるが、好ましくは、比較的高温で、具体的には１１０〜３００℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で乾燥すればよい。上記含水ゲル状造粒物２４を乾燥することで収縮が起こり、その結果、強固な吸水性樹脂造粒物を得ることができる。
【００９２】
上記含水ゲル状造粒物２４の乾燥時間としては、物性面から、一定時間以上行うことが好ましく、より好ましくは５分〜１０時間の範囲である。また、乾燥後の固形分としては好ましくは９０重量％以上である。尚、乾燥は、本発明で得られた含水ゲル状造粒物２４のみで行ってもよいし、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾燥前の含水ゲル状重合体と一緒に乾燥してもよい。
【００９３】
本発明において、上記吸水性樹脂の造粒物とは、複数の吸水性樹脂粉末２１が液体バインダ２２によって凝集し、特定粒度の粒子状凝集物を形成しているものを示す。尚、得られた上記の吸水性樹脂粉末２１と液体バインダ２２との混合物が造粒物（微粉末の凝集体）であることは、含水ゲル状造粒物２４の光学顕微鏡写真ないし含水ゲル状造粒物２４の乾燥物を粉砕せずに撮影した電子顕微鏡写真によって、個々の粒子（吸水性樹脂粉末２１）の凝集を確認できる事実や、大過剰の水あるいは水性液中では、該粒子が、複数の不連続粒子として膨張する事実で判る。
【００９４】
尚、本実施の形態では、上記連続押出式混合機１の排出口１０はケーシング２の底壁に形成されている構成としたが、上記排出口１０の形成位置は、必ずしもケーシング２の底壁に限定されるものではなく、例えば、ケーシング２における吸水性樹脂粉末搬送方向端面としてもよい。
【００９５】
さらに、上記ケーシング２の形状、つまり、連続押出式混合機の形状や、その固定（配設）方向も、特に限定されるものではなく、例えば、上記ケーシング２が垂直（即ち、重力方向に対して平行）に固定された形状としてもよい。この場合、押し出し推力に重力が加わり、得られる含水ゲル状造粒物２４の排出をより円滑に行うことが可能となる場合がある。
【００９６】
以上のように、本発明によれば、粉体と液体バインダとを、撹拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合する際に、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することで、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができる。尚、上記粉体と液体バインダとの混合が十分均一に行われない場合、粉体の中心まで十分に液体バインダが吸収されず、造粒強度が不十分となるため、乾燥、粉砕により、造粒前の状態に戻る量が増加する。しかしながら、本発明によれば、一次粒子並みの強度を有する造粒物を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
先ず、吸水性樹脂粉末の製造例について以下に示す。
【００９８】
〔製造例１〕
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム（親水性単量体）３３重量％水溶液に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０５モル％を溶解させて反応液とした。次に、この反応液に窒素ガスを導入し、該反応液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下に低下させた。次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を２０℃に調整すると共に、反応器内を窒素ガス置換した。続いて、上記の反応液を撹拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムおよびＬ−アスコルビン酸を、各々、アクリル酸ナトリウムに対して０．１４ｇ／モル、０．００８ｇ／モルの割合で添加した。
【００９９】
上記重合開始剤を添加してから１分後に重合が開始し、１６分後に反応液が８３℃のピーク温度に達した。この時発生した含水ゲル状重合体は、その径が約５ｍｍの粒子状に細分化されていた。その後、更に撹拌を続け、重合を開始してから６０分後に反応を終了して細粒化された含水ゲル状重合体を取り出した。
【０１００】
この細粒化された含水ゲル状重合体を、金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて１６０℃で６５分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物をロールグラニュレーター（日本グラニュレーター株式会社製）を用いて粉砕し、続いて、目開き５００μｍの篩で分級した。さらに、該篩上の乾燥物を、再度、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、しかも、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１５重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ａ）を得た。
【０１０１】
次いで、上記吸水性樹脂粉末（Ａ）を、１０５μｍのメッシュを有する篩で分級し、１０５μｍを越えて５００μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ａ1)および１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ａ2)を得た。
【０１０２】
〔製造例２〕
中和率６５モル％のアクリル酸ナトリウム（親水性単量体）３５重量％水溶液に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０４モル％を溶解させて反応液とした。次に、この反応液に窒素ガスを導入し、該反応液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下に低下させた。
【０１０３】
次いで、この反応液を、内表面をテフロンコーティングしたステンレス製バット内に、該反応液の厚みが２３ｍｍになるように注入した。その後、上記ステンレス製バット上部を、窒素導入口、排気口、および重合開始剤投入口を設けたアクリル樹脂製の蓋でシールした。次いで、このステンレス製バットを、１８℃のウォーターバスに浸漬し、反応液の温度を１８℃に調整しながら、該反応液に窒素ガスを導入し、反応液中の溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に低下させた。
【０１０４】
続いて、上記の反応液に、重合開始剤としてのＶ−５０（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤）、Ｌ−アスコルビン酸、および過酸化水素を、各々、アクリル酸ナトリウムに対して０．０２ｇ／モル、０．００１８ｇ／モル、０．００１４ｇ／モルの割合で添加し、十分に混合した。
【０１０５】
上記重合開始剤を添加してから１分後に重合が開始した。重合開始確認後、上記ステンレス製バットを、１０℃のウォーターバスに、上記ステンレス製バットの底から１０ｍｍの高さまで浸漬した。上記重合開始剤を添加してから１２分後に反応液がピーク温度（８２℃）に達した。その後、上記１０℃のウォーターバスを６０℃のウォーターバスに切替え、該ウォーターバス内で上記ステンレス製バットを６０分間保持して反応を終了させた。
【０１０６】
その後、上記ステンレス製バットから含水ゲル状重合体を取り出し、該含水ゲル状重合体を、９．５ｍｍの孔径を有するダイスを備えたミートチョッパー（株式会社平賀工作所製Ｎｏ．３２型チョッパー）で粉砕し、１６０℃で６５分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物をロールグラニュレーター（日本グラニュレーター株式会社製）を用いて粉砕し、続いて、目開き５００μｍの篩で分級した。さらに、該篩上の乾燥物を、再度、粉砕、分級することにより、平均粒径が２８０μｍで、しかも、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１８重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。
【０１０７】
続いて、この吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００重量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール１重量部、水３重量部、およびイソプロピルアルコール１重量部とからなる表面架橋剤水溶液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋が施された吸水性樹脂粉末（Ｂ')を得た。
【０１０８】
次いで、上記吸水性樹脂粉末（Ｂ')を、目開き８５０μｍの篩および１０５μｍのメッシュを有する篩で再度分級し、１０５μｍを越えて８５０μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ｂ'1) および１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) を得た。
【０１０９】
次に、上記の各製造例で得られた１０５μｍ以下の粒径を有する吸水性樹脂粉末の造粒を行った。
【０１１０】
〔実施例１〕
図１および図２に示す連続押出式混合機１に、該連続押出式混合機１の一方の端部、即ち、図１中、左端に設けられた供給口３から空気を供給し、該連続押出式混合機１におけるケーシング２内の圧力を５ｍｍＨ2 Ｏ以下の減圧度に保ちながら、該連続押出式混合機１のケーシング２内に存在する回転軸１１の全長を４７５ｍｍとした場合にケーシング２の左端から１４０ｍｍの位置に設けられた供給口４から、予め８０℃に調整した水を、１６５ｋｇ／ｈｒで供給した。
【０１１１】
一方、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２内における回転軸１１の左端から２２８ｍｍ（回転軸１１の全長を１００％とすると、排出口１０よりも約５２％下流）の位置に設けられた供給口８から、製造例１で得られた吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、定量供給機（アキュレートＩｎｃ．製）を用いて、１１０ｋｇ／ｈｒで供給し、１０００ｒｐｍで撹拌翼１２を回転させることにより、上記吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１１２】
この結果、上記連続押出式混合機１の右端に設けられた排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（１）が連続的に得られた。混合開始から、▲１▼１０分後、▲２▼３０分後、▲３▼６０分後に混合を停止し、上記連続押出式混合機１の重量を測定し、該連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を評価した。この結果、上記▲１▼〜▲３▼の何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、上記▲１▼〜▲３▼の何れの時点でも４４０ｇ〜４６０ｇの範囲内であった。
【０１１３】
その後、得られた含水ゲル状造粒物（１）を、金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて１６０℃で６５分間乾燥した。次いで、得られた乾燥物をロールミル（明治機械製）を用いて粉砕し、続いて、目開き５００μｍの篩で分級した。さらに、該篩上の乾燥物を製造例１と同様の方法により、再度、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１８重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（１）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（１）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１１４】
〔実施例２〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２内における回転軸１１の左端から３１７ｍｍ（回転軸１１の全長を１００％とすると、排出口１０よりも約３３％下流）の位置に設けられた供給口９から供給した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１１５】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（２）が連続的に得られた。尚、排出口１０から排出された含水ゲル状造粒物（２）は、排出口１０から排出された直後は継粉状の吸水性樹脂粉末を少量（３％程度）含んでいたが、直ぐに均一な含水ゲル状造粒物となった。
【０１１６】
また、上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口９の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも４５０ｇ〜４７０ｇの範囲内であった。
【０１１７】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（２）を実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１９重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（２）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（２）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１１８】
〔実施例３〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)に代えて吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) と水とを連続的に混合した。
【０１１９】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（３）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも４００ｇ〜４３０ｇの範囲内であった。
【０１２０】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（３）を、製造例２と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が２８０μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２０重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（３）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（３）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１２１】
〔実施例４〕
実施例１において、水の供給量を、１６５ｋｇ／ｈｒから２６０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１２２】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（４）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも２５０ｇ〜３２０ｇの範囲内であった。
【０１２３】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（４）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が３００μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が１５重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（４）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（４）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１２４】
〔実施例５〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)の供給量を１１０ｋｇ／ｈｒから６５ｋｇ／ｈｒに変更し、水の供給量を、１６５ｋｇ／ｈｒから６５ｋｇ／ｈｒに変更し、水の温度を８０℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。
【０１２５】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（７）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも５００ｇ〜５５０ｇの範囲内であった。
【０１２６】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（７）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が３１０μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２０重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（７）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（７）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１２７】
〔実施例６〕
実施例３において、吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) の供給量を１１０ｋｇ／ｈｒから６６ｋｇ／ｈｒに変更し、水の供給量を、１６５ｋｇ／ｈｒから５４ｋｇ／ｈｒに変更し、水の温度を８０℃から９０℃に変更し、撹拌翼１２の回転数を１０００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) と水とを連続的に混合した。
【０１２８】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（８）が連続的に得られた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例３と同様の方法により評価した。この結果、何れの時点でも、水と吸水性樹脂粉末（Ｂ'2) との混合物が少量だけ、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口８の周囲に付着していることが確認されたが、混合（撹拌）に影響をきたすものではなかった。また、上記付着物の重量は、何れの時点でも６００ｇ〜６５０ｇの範囲内であった。
【０１２９】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（８）を、実施例３と同様の方法により乾燥、粉砕、分級することにより、平均粒径が２９０μｍで、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２１重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（８）を得た。これにより、上記含水ゲル状造粒物（８）は、ほぼ一次粒子並みの強度に造粒されていることが判る。
【０１３０】
〔比較例１〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２における左端に設けられた供給口３から供給した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。即ち、上記吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、水よりも上流にて供給した。
【０１３１】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、比較用の含水ゲル状造粒物として、１ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（５）が得られた。該含水ゲル状造粒物（５）には、継粉状の吸水性樹脂粉末が１５％程度含まれていた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、混合開始から１０分で、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が、主に、上記供給口３および該供給口３と供給口４との間の撹拌翼１２…に多量に付着し、混合を続けることが困難となった。この時点における上記付着物の重量は１５２０ｇであった。
【０１３２】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（５）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級した。この結果、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２５重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（５）が得られた。
【０１３３】
〔比較例２〕
実施例１において、吸水性樹脂粉末（Ａ2)を、上記連続押出式混合機１に、上記ケーシング２内における回転軸１１の左端から１４０ｍｍの位置に設けられた、上記供給口４とは別の供給口７から供給した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（Ａ2)と水とを連続的に混合した。即ち、上記吸水性樹脂粉末（Ａ2)および水を、同一の位置から各々別々に供給した。
【０１３４】
この結果、上記連続押出式混合機１の排出口１０から、比較用の含水ゲル状造粒物として、１ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物（６）が得られた。該含水ゲル状造粒物（６）には、継粉状の吸水性樹脂粉末が１０％程度含まれていた。上記連続押出式混合機１内に付着した付着物の量並びにその付着状態を実施例１と同様の方法により評価した。この結果、水と吸水性樹脂粉末（Ａ2)との混合物が、主に、上記連続押出式混合機１内における供給口７の周囲、並びに、上記供給口７の上流側、即ち、供給口３と供給口７との間に設けられた撹拌翼１２…に付着し、混合開始から３０分後には混合を続けることが困難となった。この時点における上記付着物の重量は１３００ｇであった。
【０１３５】
さらに、得られた含水ゲル状造粒物（６）を、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級した。この結果、粒径が１０５μｍ以下の粒子の割合が２２重量％の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（６）が得られた。
【０１３６】
以上のように、上記実施例および比較例の結果から、吸水性樹脂粉末を、水よりも下流にて供給することにより、吸水性樹脂粉末を水よりも上流にて供給した場合や吸水性樹脂粉末の供給位置と水の供給位置とを揃えた場合よりも、長期に渡って安定した混合を行うことができると共に、得られる含水ゲル状造粒物を乾燥、粉砕してなる吸水性樹脂粉末中に含まれる微粉末の発生量を低下させることができる（即ち、造粒強度をより一層高めることができる）ことが判る。
【０１３７】
また、上記比較例１・２では、上記連続押出式混合機１内における吸水性樹脂粉末（Ａ2)の滞留時間が実施例１よりも長くなったにも拘らず、得られた含水ゲル状造粒物中に継粉が含まれていた。このことから、吸水性樹脂粉末を水よりも上流あるいは水と同位置にて供給した場合、吸水性樹脂粉末と水との接触に部分的にムラが生じ、このことが、長期に渡って安定した混合を行うことができない要因の一つになっていることが窺える。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、粉体と液体バインダとを、攪拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法であって、上記粉体は、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合及び架橋することにより得られた吸水性樹脂粉末であり、上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給する方法である。本発明の請求項２記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記液体バインダが水性液である方法である。本発明の請求項３記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記液体バインダの供給量が粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内である方法である。本発明の請求項４記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記液体バインダの温度が４０℃〜１００℃の範囲内である方法である。本発明の請求項５記載の粉体の連続造粒方法は、以上のように、上記粉体中における１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上である方法である。
【０１３９】
上記の構成によれば、上記連続押出式混合機内への付着物の付着量を低減させ、長時間連続して安定な造粒を行うことができると共に、造粒強度に優れた造粒物を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る粉体の造粒に用いられる連続押出式混合機の概略正面図である。
【図２】上記連続押出式混合機を一部断面にて示す構造図である。
【図３】図１に示す連続押出式混合機のＡ−Ａ’線矢視断面図である。
【図４】上記粉体として吸水性樹脂を用いた場合における該吸水性樹脂の造粒を含む製造工程の流れを示す説明図である。
【符号の説明】
１ 連続押出式混合機
２ ケーシング
３〜９ 供給口
１０ 排出口
１１ 回転軸
１２ 撹拌翼（撹拌部材）
２１ 吸水性樹脂粉末
２２ 液体バインダ
２３ ガス
２４ 含水ゲル状造粒物
Claims (13)
- 粉体と液体バインダとを、攪拌部材の配列に沿って複数の供給口を有する連続押出式混合機に供給して混合することにより上記粉体を連続的に造粒する方法であって、
上記粉体は、アクリル酸及び／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合及び架橋することにより得られた吸水性樹脂粉末であり、
上記粉体を、上記液体バインダよりも下流にて供給することを特徴とする粉体の連続造粒方法。 - 上記液体バインダが水性液であることを特徴とする請求項１に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記液体バインダの供給量が粉体１００重量部に対して３０重量部〜４００重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記液体バインダの温度が４０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記粉体中における篩分級で規定される１０５μｍ以下の粒径を有する粉体の割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- さらに、上記粉体と上記液体バインダとの混合物である含水ゲル状造粒物を１１０℃〜３００℃で乾燥することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- さらに、上記吸水性樹脂粉末、および／または、吸水性樹脂粉末を造粒してなる含水ゲル状造粒物の乾燥体である吸水性樹脂造粒物を、表面架橋することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記粉体の温度が４０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記液体バインダには、架橋剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記液体バインダは、９０重量％以上水を含んでいることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が２５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記吸水性樹脂は、上記親水性単量体に対して０．００５〜２モル％の内部架橋剤を、親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合し、中和後に添加して得られることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
- 上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の粉体の連続造粒方法。
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