CN102060644A - 一种甲醇脱水制烯烃方法 - Google Patents

一种甲醇脱水制烯烃方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102060644A
CN102060644A CN200910172577XA CN200910172577A CN102060644A CN 102060644 A CN102060644 A CN 102060644A CN 200910172577X A CN200910172577X A CN 200910172577XA CN 200910172577 A CN200910172577 A CN 200910172577A CN 102060644 A CN102060644 A CN 102060644A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
bed reactor
reactor
fixed
moving
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200910172577XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102060644B (zh
Inventor
魏小波
韩海波
刘丹禾
郝代军
俞安平
李治
张国良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petrochemical Corp
Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Original Assignee
Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Priority to CN200910172577XA priority Critical patent/CN102060644B/zh
Publication of CN102060644A publication Critical patent/CN102060644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102060644B publication Critical patent/CN102060644B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲醇脱水制烯烃方法，以解决现有技术烯烃产率低，催化剂在反应过程中易结碳失活等缺点，本发明方法是：甲醇加热成蒸汽后进入催化蒸馏反应器与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行反应，反应产物进入移动床反应器与催化剂接触进行反应，反应产物进行分离，分离出乙烯和丙烯产品后的含C4烃物流和含C5～C7烃物流分别进入两个固定床反应器，与催化剂接触进行反应，移动床反应器中失活催化剂进行烧焦再生后循环使用。本发明方法烯烃产率高，催化剂活性好，稳定性高。

Description

一种甲醇脱水制烯烃方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种甲醇脱水制烯烃的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，年需求量巨大，目前主要取自于石油加工。近年来，国际油价一直在50美元/桶以上的高位。我国的石油资源有限，目前所需石油40％以上依靠进口。因此，以煤为原料生产的甲醇催化转化为乙烯和丙烯工艺有很好的应用前景。
甲醇转化为乙烯为主的工艺(简称MTO)和以丙烯为主的工艺(简称MTP)即将进入大规模产业化。德国鲁齐公司拥有多顶MTP专利(EP448000，WO192190，WO20061364.33，DE1020050159232等)，并完成了示范工程的连续运转试验。该工艺的催化工艺部分由二个单元绝热固定床反应器组成，前级以氧化铝为催化剂，甲醇在250～300℃下催化转化为以二甲醚和水为主的产物，该产物与未转化的甲醇继而进入装有ZSM-5沸石的第二单元绝热固定床反应器、在450～500℃下反应转化为混合烃类产物。该混合烃类产物中乙烯和丙烯的总含量为40～60％，其中丁烯含量＞10％，其余为C1-C7烷烃和高碳烯烃及少量芳烃。为提高目标主产物丙烯总产率，经分离后的C2、C3烃(包括乙烯)，C4烃(包括丁烯)，以及C5以上的烃类(轻汽油)又重新返回第二单元的ZSM-5催化反应床中，与第一反应单元的二甲醚、甲醇和水蒸气一同转化。该转化反应十分复杂，包括二甲醚和甲醇脱水为烯烃，丁烯裂解为烯烃和其它烃，轻汽油裂解产生烯烃和其它烃，乙烯和丁烯易位转化为丙烯等。经此复杂的反应，系统的丙烯/乙烯比可达到10～20，二烯总产率(以系统总投入的甲醇量应转化的C-H化合物总量计算)达到67.7％(煤质技术，2005，3，p45-47)或73.2％(煤化工，2005，1172，p6-7)。因其主绝热固定床反应器中的ZSM-5沸石催化剂严重结碳、导致连续反应400～700小时后需用空气和氮气的混合气体原位再生(化学世界，2003，12，p674-677)。
中国专利200710042329.4提出的甲醇脱水制烯烃方法包括沸石催化和分离方法。该方法采用四个绝热固定床反应器构成MTP催化反应系统：甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器R1、二甲醚和甲醇脱水制丙烯的第二绝热固定床反应器(MTP-主反应)R2、付产物C4烃裂解制烯烃的第三绝热固定床反应器R3、和轻汽油裂解制烯烃的第四绝热固定床反应器R4。每个反应器各自使用适合于该反应的ZSM-5沸石催化剂，降低主绝热固定床反应器中R2中ZSM-5沸石分子筛催化剂的结碳，以提高催化活性的稳定性，可延长催化剂的再生周期和寿命。同时，催化反应效率的提高也可节约催化剂的使用量。大量产物水中含有少量的未转化甲醇和二甲醚在吸附床中被疏水硅沸石吸附剂吸附、回收和再利用，可消除排放水中的有机污染物、使其达到排放的环保要求。
但该方法存在甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器，转化率不高，分离效果不好，而且反应是放热反应，产生的大量热量，需要对反应器取热的问题。另外，第二反应采用了固定床绝热反应器，无论如何优化操作，反应器中的ZSM-5沸石催化剂在反应过程中都将会因严重结碳而失活，在反应过程中需要逐步提高反应温度，直到停工进行再生，一般要采用设置多个反应器，以交替切换再生，这影响装置的平稳运转，增加操作复杂性。本发明正是为了解决这些不足而提出的。
发明内容
本发明是针对现有技术烯烃产率低，催化剂在反应过程中易结碳失活等缺点，而提出一种新的甲醇脱水制烯烃的方法，该方法采用催化蒸馏反应器、一个连续反应再生器构成MTP催化反应系统和二个绝热固定床反应器组成，使用本发明方法，催化剂能连续反应再生，积碳少，且烯烃产率高。
本发明提供一种甲醇脱水制烯烃方法，其特征在于包括下述步骤：
1)原料甲醇经催化蒸馏反应后的反应产物二甲醚物流，进入移动床反应器与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，该反应器的反应产物与步骤2)和步骤3)的反应产物单独或混合后进入分离系统进行分离，分离出的乙烯和丙烯产品出装置，分离出的含C4烃物流进入步骤2)，分离出的含C5～C7烃物流进入步骤3)，移动床反应器中失活催化剂从移动床反应器出来后进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂回到移动床反应器循环使用；
2)来自步骤1)的含C4烃物流进入第一固定床反应器与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，第一固定床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离；
3)来自步骤1)的含C5～C7烃物流进入第二固定床反应器内与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，第二固定床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离。
本发明进一步特征在于，原料甲醇加热成蒸汽后，进入催化蒸馏反应器下部与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化蒸馏反应，反应温度为200～280℃，重时空速为1～6h-1的条件下，催化蒸馏反应器中未反应的甲醇物流从侧线抽出后与原料甲醇混合进入催化蒸馏反应器。
本发明所述移动床反应器反应温度为460～520℃，最好为470-510℃，重时空速为0.5～3h-1，最好为1.0～2.0h-1。
本发明所述第一固定床反应器内反应温度为450～550℃，最好为465～535℃，重时空速为5～20h-1，最好为10～18h-1。
本发明所述第二固定床反应器反应温度为550～650℃，最好为560～630℃，重时空速为1～4h-1，最好为1.5～3.5h-1。
本发明所述原料甲醇可以采用现有方法，在催化蒸馏反应器床层间由上到下逐步换热加热后进入催化蒸馏反应器。
本发明所述催化蒸馏反应器中反应生成的水和未完全反应的甲醇物流在反应器床层的不同位置分别冷凝，变成液体后分别从反应器侧线的不同位置抽出。
本发明所述移动床反应器、第一固定床反应器和第二固定床反应器中的催化剂组成可以相同，也可以不同。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明采用一个固定床催化蒸馏反应器进行甲醇脱水为二甲醚(MTD)的反应，实现边反应边分馏，一步完成二甲醚与未反应甲醇的分离，提高了反应分离效率，反应器顶部可得到纯度达95％以上的二甲醚产物。
2)使用本发明方法，可以实现对不同反应采用较为针对性的催化剂，降低催化剂成本，减少催化剂的磨损，由于主反应(即移动床反应器)是催化剂生焦的主要反应，在该反应器中催化剂生焦失活较快，而C4和C5～C7裂解催化剂失活较慢，采用这种方式可以降低操作的复杂性，灵活控制各个反应的反应条件，使各个反应按照最优的状态反应取得最好的结果和产品分布。
下面用附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明的范围。
附图及附图说明
图为本发明一种甲醇脱水制烯烃工艺简单流程图。
图中：1-原料甲醇，2-催化蒸馏反应器，3-未反应甲醇物流，4-二甲醚物流，5-移动床反应器，8-移动床反应器反应产物，9-分离系统，10-乙烯和丙烯产品，11-含C4烃物流，12-含C5～C7烃物流，15-失活催化剂，16-再生器，17-再生后催化剂，18-第-固定床反应器，19-第二固定床反应器，20-第一固定床反应器反应产物，21-第二固定床反应器反应产物。
具体实施方式
如图所示，原料甲醇1经催化蒸馏反应器2催化剂床层间取热加热成蒸汽后，进入催化蒸馏反应器2的下部，与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行反应，反应温度为200～280℃，最好为210-250℃，重时空速为1～6h-1，最好为3～5h-1。催化蒸馏反应器2中未反应甲醇物流3和反应生成的水从催化蒸馏反应器2的侧线分别抽出，未反应甲醇物流3与原料甲醇1混合，再进入催化蒸馏反应器2反应，反应产物二甲醚物流4从催化蒸馏反应器2顶部出来后进入移动床反应器5的下部，与催化剂接触进行催化反应；生成的水进入污水处理系统。
移动床反应器5中催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛球型催化剂，反应温度为460～520℃，最好为470-510℃，重时空速为0.5～3h-1，最好为1.0～2.0h-1。移动床反应器反应产物8从移动床反应器5上部出来后进入分离系统9进行分离，分离出的乙烯和丙烯产品10出装置，分离出的含C4烃物流11进入第一固定床反应器18的下部与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，分离出的含C5～C7烃物流12进入第二固定床反应器19的下部与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，移动床反应器5中失活催化剂15从移动床反应器5下部出来后进入再生器16进行烧焦再生，再生后催化剂17回到移动床反应器5上部循环使用。
第一固定床反应器18内反应温度为450～550℃，最好为465～535℃，重时空速为5～20h-1，最好为10～18h-1。第一固定床反应器反应产物20与移动床反应器反应产物8混合后进入分离系统9。
第二固定床反应器19反应温度为550～650℃，最好为560～630℃，重时空速为1～4h-1，最好为1.5～3.5h-1。第二固定床反应器反应产物21与移动床反应器反应产物8混合后进入分离系统9。
所述移动床反应器5、第一固定床反应器18和第二固定床反应器19中的催化剂组成可以相同，也可以不同。

Claims (6)

1.一种甲醇脱水制烯烃方法，其特征在于包括下述步骤：
1)原料甲醇经催化蒸馏反应后的反应产物二甲醚物流，进入移动床反应器与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，该反应器的反应产物与步骤2)和步骤3)的反应产物单独或混合后进入分离系统进行分离，分离出的乙烯和丙烯产品出装置，分离出的含C4烃物流进入步骤2)，分离出的含C5～C7烃物流进入步骤3)，移动床反应器中失活催化剂从移动床反应器出来后进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂回到移动床反应器循环使用；
2)来自步骤1)的含C4烃物流进入第一固定床反应器与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，第一固定床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离；
3)来自步骤1)的含C5～C7烃物流进入第二固定床反应器内与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化反应，第二固定床反应器的反应产物进入步骤1)所述的分离系统进行分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料甲醇加热成蒸汽后，进入催化蒸馏反应器下部与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行催化蒸馏反应，反应温度为200～280℃，重时空速为1～6h-1的条件下，催化蒸馏反应器中未反应的甲醇物流从侧线抽出后与原料甲醇混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化蒸馏反应器反应温度为210-250℃，重时空速为3～5h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述移动床反应器反应温度为460～520℃，重时空速为0.5～3h-1，第一固定床反应器内反应温度为450～550℃，重时空速为5～20h-1，第二固定床反应器反应温度为550～650℃，重时空速为1～4h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述移动床反应器反应温度为470-510℃，重时空速为1.0～2.0h-1，第一固定床反应器反应温度为465～535℃，重时空速为10～18h-1，第二固定床反应器反应温度为560～630℃，重时空速为1.5～3.5h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料甲醇在催化蒸馏反应器床层间由上到下逐步换热加热后进入催化蒸馏反应器。
CN200910172577XA 2009-11-17 2009-11-17 一种甲醇脱水制烯烃方法 Active CN102060644B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910172577XA CN102060644B (zh) 2009-11-17 2009-11-17 一种甲醇脱水制烯烃方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910172577XA CN102060644B (zh) 2009-11-17 2009-11-17 一种甲醇脱水制烯烃方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102060644A true CN102060644A (zh) 2011-05-18
CN102060644B CN102060644B (zh) 2013-07-10

Family

ID=43996171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910172577XA Active CN102060644B (zh) 2009-11-17 2009-11-17 一种甲醇脱水制烯烃方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102060644B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276408A (zh) * 2011-06-30 2011-12-14 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN107488091A (zh) * 2017-08-04 2017-12-19 北斗航天卫星应用科技集团有限公司 甲醇制烯烃环保工艺
CN115259982A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1022382C (zh) * 1988-11-24 1993-10-13 齐鲁石油化工公司研究院 催化蒸馏新型设备
US7414167B2 (en) * 2005-01-14 2008-08-19 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
CN1895776B (zh) * 2005-07-14 2012-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂
CN101157593B (zh) * 2007-03-07 2010-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法
CN101367701B (zh) * 2008-09-19 2012-02-01 浙江大学 一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276408A (zh) * 2011-06-30 2011-12-14 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN102276408B (zh) * 2011-06-30 2013-07-24 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN107488091A (zh) * 2017-08-04 2017-12-19 北斗航天卫星应用科技集团有限公司 甲醇制烯烃环保工艺
CN115259982A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统
CN115259982B (zh) * 2022-08-01 2024-05-14 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN102060644B (zh) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101544529B (zh) 含氧化合物制烯烃工艺反应生成气预处理方法及设备
CN108017487B (zh) 含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法
CN101830769B (zh) 一种将甲醇转化为丙烯的方法
CN101164687B (zh) 多反应区组合式反应器
CN102040445A (zh) 一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置及方法
CN102942435B (zh) 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺
CN100548944C (zh) 一种提高甲醇脱水制烯烃产率的沸石催化和分离方法
CN103059923B (zh) 一种带换热的轻质烃油催化转化方法
CN103333040B (zh) 一种低能耗的丙烯生产工艺
CN102060644B (zh) 一种甲醇脱水制烯烃方法
CN101164686B (zh) 多床层组合式反应器
CN101891576A (zh) 甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃的工艺与装置
CN104355960B (zh) 一种由甲醇制备丙烯和btx的方法
CN104557415A (zh) 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法
CN102060645B (zh) 一种甲醇脱水制烯烃工艺
CN102276408B (zh) 一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101165023B (zh) 提高乙烯、丙烯选择性及收率的方法
CN103420752B (zh) 生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法
CN111056901A (zh) 甲醇催化转化制芳烃的反应系统及其反应方法
CN104557362A (zh) 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的系统及其方法
CN111056902B (zh) 甲醇制芳烃过程副产氧化物回炼的反应系统
CN103772102B (zh) 乙醇脱水制乙烯的分离精制方法
CN102872772B (zh) 以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的反应装置
CN102276389A (zh) 甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置
CN108017482B (zh) 含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: 100728 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No.

Applicant after: China Petrochemical Group Corp.

Co-applicant after: Luoyang Petrochemical Engineering Corporation /SINOPEC

Address before: 100728 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No.

Applicant before: China Petrochemical Group Corp.

Co-applicant before: Luoyang Petrochemical Engineering Co., China Petrochemical Group

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant