KR20100106865A - 고온 수소화 반응 촉매 및 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 공정을 개선하기 위한 그 용도 - Google Patents

고온 수소화 반응 촉매 및 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 공정을 개선하기 위한 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주촉매로서 니켈을 함유하고 조촉매로서 구리를 함유하는 내열성 수소화 반응 촉매, 상기 내열성 수소화 반응 촉매를 이용하는 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 방법, 내열성 수소화 반응 촉매 및 내열성 이성화 반응 촉매를 이용하는 엑소-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 고온 수소화 반응 후 반응 온도를 변화시키지 않고 고온 이성화 반응을 연속적으로 수행할 수 있으므로, 온도별로 독립된 2개 반응기를 사용할 필요가 없게 되어, 공정 설비가 간소화되고, 제조 시간이 단축되어 공정이 개선된다.
니켈에 구리가 첨가된 촉매, 내열성 수소화 반응 촉매, 고온 수소화 반응, 고온 이성화 반응, 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔), 엑소-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)

Description

고온 수소화 반응 촉매 및 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 공정을 개선하기 위한 그 용도 {CATALYST FOR HIGH TEMPERATURE HYDROGENATION AND ITS USE FOR IMPROVING PROCESS FOR PREPARING ENDO-TETRAHYDRODI(CYCLOPENTADIENE)}
본 발명은 디사이클로펜타디엔의 고온 수소화 반응에 의한 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔) 제조용 촉매 및 이를 이용하여 디사이클로펜타디엔의 고온 수소화 반응에 의한 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 공정을 개선하는 방법에 관한 것이다.
석유화학의 원료인 나프타의 크래킹에서 생산되는 고비점 유분에 다량 함유되어 있는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, 이하에서는 "CPD"라 지칭되기도 함)의 이량체(dimer)인 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, 이하에서는 "DCPD"로 지칭되기도 함)은 반응식 1에 나타낸 것과 같은 수소화 반응에 의하여 디하이드로디(사이클로펜타디엔)[dihydrodi(cyclopentadiene), 이하에서는 "DHDCPD"로 지칭되기도 함]을 거쳐 주로 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔) [endo-tetrahydrodi(cyclopentadiene), 이하에서는 "엔도-THDCPD"로 지칭되기도 함]으로 전환되고, 이를 이성화(isomerization)하면 엑소-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)[exo-tetrahydrodi(cyclopentadiene), 이하에서는 "엑소-THDCPD"로 지칭되기도 함]으로 전환된다.
Figure 112009017803057-PAT00001
DCPD로부터 제조되는 엔도-THDCPD와 엑소-THDCPD의 두 가지 이성질체는 일반적으로 특성이 매우 유사하지만, 어는점이 매우 다르다(엔도-THDCPD: 77℃, 엑소-THDCPD: -79℃). 엔도-THDCPD는 상온에서 고체로서 정밀화학 중간체로 사용되는 데에 비하여, 엑소-THDCPD는 상온에서 액체이므로 사용이 편리하고, 낮은 독성, 적당한 인화 온도 (55℃), 높은 체적 에너지량 (39.6 MJ/리터) 및 우수한 물리화학적 특성을 나타내고, 생산 비용도 낮아서 반도체용 세척제, 계면활성제의 희석제, 윤활유, 절삭유 등으로 널리 사용되고 있다.
DCPD의 수소화 반응은 1903년 Eijkman에 의하여 처음으로 수행되었는데, 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 또는 플라티늄(Pt)을 주성분으로 하는, 일반적인 수소화 반응 촉매를 사용하여, 접촉 환원법으로 수행될 수 있다. 수소화 반응 촉매는 상기한 활성 성분을 단독으로 하는 촉매를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 성분이 조합된 복합 촉매를 사용할 수 있으며, 활성 성분 단독 촉매를 사용할 수도 있고, 활성 성분을 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 활성탄 등에 담 지한 촉매를 사용할 수도 있다.
DCPD의 수소화 반응은 반응식 1에 나타난 바와 같이, 일차적으로 탄소 2-3위치의 이중 결합 (반응식 1에 "a"로 표시되어 있음)이 환원되어 탄소 7-8 위치에 1개의 이중 결합 (반응식 1에 "b"로 표시되어 있음)이 있는 DHDCPD로 되고, 연속된 수소화 반응에 의하여 엔도-THDCPD로 된다. DCPD로부터 DHDCPD로 전환되는 수소화 반응은 발열 반응으로 반응열은 33.2 kcal/mole이고, DHDCPD로부터 엔도-THDCPD로 전환되는 반응의 반응열은 26.2 kcal/mole로서, 전자의 반응 속도가 후자보다 8배 정도 빠른 것으로 보고되어 있다(Petroleum and Coal, Vol. 3-4, 105-108). 이에 따라, 종래에는 DCPD의 수소화 반응의 수율을 높이기 위하여, 처음에는 낮은 온도, 구체적으로는 100oC (1차 수소화 온도)에서 반응시키고, 이어서 고온, 구체적으로는 150oC (2차 수소화 온도)에서 반응시켜야 하는 어려움이 있었다.
반응 조건은 촉매계에 따라 다른데, 0.1 내지 2.0/시간의 공간 속도 조건에서 팔라듐 촉매 반응은 반응 온도 60 내지 100℃, 반응 압력 5 내지 10 기압의 조건에서 수행되며, 니켈계 촉매 반응은 반응 온도 70 내지 260℃, 반응 압력 10 내지 200 기압의 조건에서 수행된다고 보고되어 있다 (미국 특허 제4,177,217호, 미국 특허 제3,381,046호).
엔도-THDCPD를 산업적으로 유용한 엑소-THDCPD 형태로 전환하기 위한 이성화 반응 촉매로서 처음에는 황산을 사용하였으나, 1960년 이후로는 주로 염화알루미늄 (AlCl3)이 사용된다. 그러나, 염화알루미늄은 반응성이 우수하지만, 부반응이 많이 일어나고, 촉매의 비활성화가 증가되며, 공기 중의 수분과 반응하여 염화수소 (HCl) 가스를 발생시키므로, 취급에 어려움이 있다. 또한 AlCl3은 고온에서는 분해되므로, 상온에서 사용하여야 하고, 분리와 재사용에 문제점이 많아서, 취급이 용이한 촉매를 찾기 위한 연구가 수행되었다. 현재 개발되어 있는 이성화 반응 촉매로는 다공질 알루미늄 규산염, 예를 들면, 제올라이트 HY [M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O (여기서 n은 백금, 팔라듐, 니켈 등의 금속 M의 양이온의 가수이고, x는 2이상의 수이며, y는 0이상의 수임]와 헤테로폴리산이 있다 (Journal of Molecular Catalysis A, 161-167, 2005). 제올라이트 HY나 헤테로폴리산은 150℃ 이상의 고온에서 엔도-THDCPD를 엑소-THDCPD로 전환하는 반응에 사용된다.
그러나, DCPD로부터 THDCPD를 제조하는 종래 기술의 공정에서와 같이 팔라듐 (Pd)이나 니켈 (Ni) 촉매를 사용하면, DCPD가 DHDCPD로 전환되는 수소화 반응은 100℃ 이하의 낮은 온도에서도 쉽게 진행되고, 그 이상의 온도에서는 오히려 이량체가 모노머로 분해되는데, DHDCPD가 엔도-THDCPD로 전환되는 수소화 반응은 150℃의 고온에서 진행되어야 하지만, 수율이 낮고 반응 온도 조절에 어려움이 많다.
또한, 수소화 반응에 의하여 생성되는 엔도-THDCPD를 엑소-THDCPD로 전환하는 이성화 반응에 기존의 상온 이성화 반응 촉매인 AlCl3을 사용하는 경우, 반응 온도를 다시 상온으로 조정하여야 하므로, 온도별로 반응기가 2개 이상 필요하게 되어, 공정 설비 및 공정 시간이 증가하기 때문에 비효율적이다. 따라서, 이러한 종래기술의 문제점을 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 주촉매로서 니켈을 함유하고 조촉매로서 구리를 함유하는 내열성 수소화 반응 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 내열성 수소화 반응 촉매를 이용하여 DCPD를 고온에서 수소화 반응시켜 엔도-THDCPD를 생성시키는 단계를 포함하는, 엔도-THDCPD의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 내열성 수소화 반응 촉매를 이용하여 DCPD를 고온에서 수소화 반응시켜 엔도-THDCPD를 생성시키고, 생성된 엔도-THDCPD를 수소화 반응과 동일한 온도에서 내열성 이성화 반응 촉매로 이성화하여 엑소-THDCPD를 연속적으로 생성시키는 단계를 포함하는, 엑소-THDCPD의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 종래기술의 문제점을 해결하고 효율적인 반응 공정을 개발하기 위하여 노력한 결과, 본 발명자들은 주촉매로서 니켈을 함유하고 조촉매로서 구리를 함유하는 내열성 수소화 반응 촉매를 DCPD의 수소화 반응을 위한 촉매로 사용하는 경우, DCPD의 고온 수소화에 의한 엔도-THDCPD 제조 시에 종래기술에 비하여 부반응이 적고, 엔도-THDCPD가 고수율로 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 내열성 수소화 반응 촉매와 내열성 이성화 반응 촉매를 함께 사용하는 경우, DCPD의 고온 수소화 이후에 반응 온도를 변화시키지 않고 동일한 반응기 내에서 엔도-THDCPD의 이성화 반응을 수행하여 엑소-THDCPD를 생성시킬 수 있어서, 상온 수소화 반응과 고온 이성화 반응을 독립적인 2개의 공정으로 수행하여 엑소-THDCPD를 얻는 종래기술에서와는 달리, 온도별로 독립된 2개의 반응기를 사용하지 않아도 되므로, 공정 설비의 간소화 및 제조 시간 단축 효과를 달성하는 공정 개선을 이룰 수 있었다.
따라서, 본 발명은 주촉로서 니켈을 함유하고 조촉매로서 구리를 함유하는 내열성 수소화 반응 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 수소화 반응 촉매를 이용하여 DCPD를 150∼180℃에서 수소화 반응시켜 엔도-THDCPD를 생성시키는 단계를 포함하는, 엔도-THDCPD의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 수소화 반응 촉매를 이용하여 DCPD를 150∼180℃에서 수소화 반응시켜 엔도-THDCPD를 생성시키고, 생성된 엔도-THDCPD를 150∼180℃에서 내열성 이성화 반응 촉매로 이성화하여 엑소-THDCPD를 생성시키는 단계를 포함하는, 엑소-THDCPD의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 DCPD를 반응기 내에 일정한 속도로 공급함으로써, 엔도-THDCPD 또는 엑소-THDCPD를 연속적으로 생성시키는 단계를 포함하는, 엔도-THDCPD 및 엑소-THDCPD의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 주촉매로서 니켈을 함유하고 조촉매로서 구리를 함유하는 내열성 수소화 반응 촉매를 사용하여 DCPD를 150∼180℃의 고온에서 수소화 반응시켜 엔도-THDCPD를 생성시킴으로써, 기존의 상온 수소화 반응 촉매를 사용하는 경우에 비하여, 고수율로 엔도-THDCPD를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 니켈과 구리를 촉매 성분으로 함유하는 내열성 수소화 반응 촉매와, 내열성 이성화 반응 촉매를 함께 사용하여, 수소화 반응과 동일한 온도 및 동일한 반응기 내에서 DCPD의 수소화 반응과 엔도-THDCPD의 이성화 반응을 연속적으로 수행하여 엑소-THDCPD를 제조함으로써, 상온 수소화 반응과 고온 이성화 반응을 독립적인 2개의 공정으로 수행하여 엑소-THDCPD를 얻는 종래기술에서와는 달리 온도별로 독립된 2개의 반응기를 사용하지 않아도 되므로, 공정 설비의 간소화 및 제조 시간 단축 효과를 달성하는 공정 개선을 이룰 수 있다.
주촉매로서 니켈을 함유하고 조촉매로서 구리를 함유하는, 본 발명에 따른 내열성 수소화 반응 촉매는 다음 화학식 1로 표시된다.
Ni(a)Cu(b)/M(c)
식 중에서, Ni는 니켈, Cu는 구리를 나타내는 것이고,
니켈 성분의 함량인 (a)는 총 건조 중량에 대하여 1∼50 중량%이고, 구리 성분의 함량인 (b)는 총 건조 중량에 대하여 10∼90 중량%이며,
M은 담체, 바람직하게는 실리카 (SiO2) 담체를 나타내는 것이고, (c)는 담체의 함량으로서, 촉매의 금속 성분의 총 중량에 대하여 10∼50 중량%이다.
도 1은 본 발명에 따른 상기 내열성 수소화 반응 촉매의 제조 방법을 도시한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 제조하고자 하는 촉매 조성에 해당하는 양의 니켈 화합물, 예를 들면, Ni(NO3)2와 구리 화합물, 예를 들면, Cu(NO3)2를 증류수에 용해시키고, 탄산염, 예를 들면 Na2CO3 수용액을 혼합하여 담체인 콜로이달 실리카 (예를 들면, Ludox SM-30) 상에서 공침시킨다. 약 1일 동안 숙성시킨 후 촉매를 세척하고, 120℃에서 15시간 동안 건조한 다음, 분쇄하고, 600℃에서 5시간 동안 소성하고, 수소로 환원시켜 촉매를 얻는다.
이하에서는 상기 내열성 수소화 반응 촉매를 사용하여 엔도-THDCPD를 생성시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 엔도-THDCPD의 제조 방법과, 및 상기 내열성 수소화 반응 촉매와 내열성 이성화 반응 촉매를 함께 사용하여 엑소-THDCPD를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 고온에서 엔도-THDCPD를 엑소-THDCPD로 이성화하기 위한 내열성 이성화 반응 촉매로서는 150∼180℃의 고온에서도 이성화 반응의 촉매로 사용될 수 있는 정도의 내열성이 있는 촉매, 예를 들면, 고체산 촉매를 사용한다. 구체적으로는, 제올라이트 HY, 12-텅스테토인산 세슘염의 헤테로폴리산 (Cs2.25H0.75PW12O40) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수소화 반응 및 이성화 반응은 모두 150∼180℃에서 수행된다. 반응 온도가 150℃ 미만이면 반응 속도가 너무 느려서 생산성이 저하되고, 180℃를 초과하면, 원료인 DCPD가 분해되어 수율이 저하될 뿐 아니라, 부반응 이 증가하므로 좋지 않다.
도 2는 본 발명에 따른 엔도-THDCPD 또는 엑소-THDCPD의 제조 방법에 사용될 수 있는 반응 설비 (100)를 도시한 것이다. 반응기 (40)는 내부의 온도 조절이 가능하고, 내부에 내열성 수소화 반응 촉매를 단독으로, 또는 내열성 수소화 반응 촉매와 내열성 이성화 반응 촉매를 함께 고정시킬 수 있도록 구성되어 있다. 반응기에 내열성 수소화 반응 촉매만 넣어주어 고온 수소화 반응만 일어나도록 하거나, 내열성 수소화 반응 촉매와 내열성 이성화 반응 촉매를 함께 넣어주어 고온 수소화 반응과 고온 이성화 반응이 연속적으로 일어나도록 할 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 엔도-THDCPD 또는 엑소-THDCPD 각각을 제조하기 위한 고온 수소화 반응 또는 연속식 고온 수소화-고온 이성화 반응 설비 (100)는 예를 들면, 압력계 (10), 압력 조절계 (20), 온도 조절계 (30), 가열히터가 장착된 반응기 (40) 및 응축조 (50)와, 기타 도면에 도시되지 않는 장치를 포함하여 구성된다.
도 2에 나타낸 장치를 사용하여 본 발명의 제조하는 방법의 바람직한 구체 예를 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 반응용 설비 (100)에 있어서, 반응기 (40)는 각각 상단과 하단으로 구분되어 구성될 수 있다. 엔도-THDCPD를 제조하는 경우에는 상기 반응기 (40)의 상단과 하단 모두를 내열성 수소화 반응 촉매로 충전하고, 엑소-THDCPD를 제조하는 경우에는 상기 반응기 (40)의 상단에는 고온 내열성 수소화 반응 촉매를, 하단에는 고온 내열성 이성화 반응 촉매를 충전한다. 이때 상 기 내열성 수소화 반응 촉매와 내열성 이성화 반응 촉매의 혼합비는 중량비로 1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 도 2에 나타낸 반응 설비 (100)의 반응기 (40) 내에 내열성 수소화 반응 촉매를 단독으로, 또는 내열성 수소화 반응 촉매를 내열성 이성화 반응 촉매와 함께 넣고, 반응 원료인 DCPD를 일정한 속도로 주입하여, 엔도-THDCPD 또는 엑소-THDCPD를 연속적으로 생성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법의 일 구체 예에 있어서, 원료 물질인 DCPD는 상기 반응기 (40)의 상단으로 주입되는 것이 바람직하며, 1∼5g/시간의 속도로 주입되는 것이 생산성의 측면에서 바람직하다. 또한, 수소는 상기 반응기 (40)의 상단에 또는 상단 및 하단 각각에 주입되며, 5∼30㎏/㎠의 압력으로 주입되는 것이 생산성 및 부반응 방지의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 일 구체 예에 따르면, 각 저장조로부터 공급된 DCPD 및 수소가 반응기 (40)의 상단에 투입되면, 고온 수소화 반응이 일어난다. 반응기 (40)의 하단에 내열성 이성화 반응 촉매를 충전한 경우, 고온 수소화 반응의 생성물은 고온 이성화 반응을 거치게 되고, 최종 생성물은 반응기 (40)로부터 생성물 배출구 (70)를 통하여 배출된다. 즉, 본 발명의 제조 방법의 일 구체 예에 따르면, 하나의 반응기 (40) 내에서 고온 수소화 반응만 일어날 수도 있고, 고온 수소화 반응과 고온 이성화 반응이 모두 일어날 수도 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
도 2에 나타낸 반응 설비(100)의 반응기 (40) 상단에 내열성 수소화 반응 촉매를 충전시켰다. 각 실시예 및 비교예 별로 충전된 촉매의 종류는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112009017803057-PAT00002
주) Cu(56.4∼76.4)Ni(5.0∼25.0)/SiO2: 자체 제조
Ni/γ-Al2O3: 자체 제조
제올라이트 HY: Zeolist사 제품
CsHPA: Cs2.25H0.75PW12O40 (12-텅스테토인산 세슘염의 헤테로폴리산): 자체 제조
AlCl3: 미국 알드리치 케미칼 (Aldrch Chemical)사 제품
촉매 충전을 완료한 다음, 각 실시예 및 비교예 별로 표 1에 나타난 바와 같이 반응기 상단의 온도를 맞추고, 수소를 5㎏/㎠의 압력으로 반응기 내에 주입하고, DCPD (미국 알드리치 케미칼사 제품)를 고압 액체 정량 펌프를 사용하여 3 g/시간의 속도로 일정하게 반응기의 상단으로 주입하여 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 생성물을 응축기를 통하여 냉각시켜, 오일상의 엔도-THDCPD를 얻었다.
모세관 (capillary) 칼럼(HP-1, 25mㅧ 0.2mmㅧ 0.11㎛, Crosslinked 5% PH ME Siloxane)이 장착된 GC/FID (DONAM Instrument 제조)를 이용하여, 얻어진 생성물에 대한 정량 분석을 실시하였다. 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4 내지 5
반응기의 상단에는 수소화 반응 촉매를, 하단에는 내열성 이성화 반응 촉매를 충전시킨 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 수소화 반응 및 이성화 반응시켜 엑소-THDCPD를 얻었다. 각 실시예 별로 충전된 촉매의 종류는 표 1에 나타난 바와 같았다. 얻어진 생성물의 조성에 대한 분석을 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 실시하고, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
반응기 상단에 수소화 반응 촉매로서 Ni/γ-Al2O3을 충전하고, 반응 온도 150℃, 수소 압력 5kg/㎠의 조건에서, DCPD를 고압 액체 정량 펌프를 사용하여 0.5g/시간의 속도로 일정하게 반응기에 주입하여 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응이 완료된 후, 생성된 생성물을 응축기를 통하여 냉각시켜 오일상의 엔도-THDCPD를 얻었다.
얻어진 생성물의 조성에 대한 분석을 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하고, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서와 동일한 방법으로 고온 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응이 완료된 후, 별도의 반응기에 이성화 반응 촉매로서 알루미늄 클로라이드 (미국 알드리치 케미칼사 제품)를 충전하고, 상기 고온 수소화 반응 생성물을 30℃까지 냉각한 후 고압 액체 정량 펌프를 사용하여 3g/시간의 속도로 일정하게 반응기에 주입하여 이성화 반응을 수행하였다.
이성화 반응이 완료된 후, 생성물을 응축기를 통하여 냉각시켜, 오일상의 엑소-THDCPD를 얻었다. 얻어진 생성물의 조성에 대한 분석을 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하고, 그 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009017803057-PAT00003
상기 표 2의 수소화 반응 생성물에 있어서, "DCPD의 분해율"은 DCPD이 사이클로펜타디엔으로 분해되는 양을 원료인 DCPD의 중량에 대한 중량 백분율로 표시한 것이고, "DCPD의 전환율"은 DCPD가 엔도-THDCPD를 비롯한 다른 물질로 전환되는 총량을 원료인 DCPD의 중량에 대한 중량 백분율로 표시한 것이며, "엔도-THDCPD의 선택도"는 엔도-THDCPD의 생성량을 DCPD가 엔도-THDCPD를 포함하는 다른 물질로 전환되는 총량에 대한 중량 백분율로 표시한 것이다.
한편, 상기 표 2의 이성화 반응 생성물에 있어서, "엔도-THDCPD의 전환율"은 엔도-THDCPD가 엑소-THDCPD를 비롯한 다른 물질로 전환되는 총량을 엔도-THDCPD의 중량에 대한 중량 백분율로 표시한 것이고, "엑소-THDCPD의 선택도"는 엑소-THDCPD의 생성량을 엑소-THDCPD를 비롯한 다른 물질로 전환되는 총량에 대한 중량 백분율로 표시한 것이다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 수소화 반응 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3에서는 DCPD의 분해율이 0.1 내지 0.5%에 불과하여, 기존의 수소화 반응 촉매인 Ni/γ-Al2O3를 사용한 비교예 1의 23.7%에 비하여 상당히 작다는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 3의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 내열성 수소화 반응 촉매를 사용한 경우, DCPD의 전환율과 엔도-THDCPD의 선택도가 각각 100%와 98.2%로서, 기존의 촉매를 사용한 비교예 1의 99.6%와 63.3%에 비하여 월등하게 높아서 수율 역시 크게 높아진 것을 알 수 있다.
실시예 4 및 5에서는 엔도-THDCPD의 전환율과 엑소-THDCPD의 선택도가 각각 99%와 80.4∼70.9%이고, 비교예 2에서는 엔도-THDCPD의 전환율과 엑소-THDCPD의 선택도가 각각 98%와 85.0%로서, 실시예 4 및 5의 엔도-THDCPD의 전환율과 엑소-THDCPD의 선택도에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 4 및 5에 있어서 DCPD의 전환율과 엔도-THDCPD의 선택도는 각각 100%와 98.2%로서 비교예 2의 99.6%와 63.3%에 비하여 월등하게 높기 때문에, 실시예 4 및 5의 DCPD로부터의 전체 수율은 비교예 2에 비하여 월등하게 높았다.
따라서, 본 발명에서는 하나의 반응기 내에서 단일 공정으로 DCPD로부터 연속적으로 엑소-THDCPD를 높은 수율로 얻을 수 있도록 함으로써, DCPD를 수소화하여 엔도-THDCPD를 얻고, 이를 상온 이성화 반응시켜 엑소-THDCPD로 전환하기 위하여, 반응 온도를 낮추어야 하고, 별도의 반응기를 필요로 하며, 냉각 과정을 거쳐야 하는 비효율적인 종래 기술의 공정을 개선하였다.
도 1은 Ni-Cu/SiO2 촉매의 제조 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 반응설비를 도시한 것이다.
도 3은 DCPD의 고온 수소화 반응과 엔도-THDCPD의 상온 이성화 반응을 독립적인 2개의 반응기에서 2 단계 공정으로 수행하여 엑소-THDCPD를 제조하는 종래 기술에 따른 엑소-THDCPD 제조 방법과, 내열성 수소화 반응 촉매와 내열성 이성화 반응 촉매를 함께 사용하여 DCPD의 수소화 반응과 엔도-THDCPD의 이성화 반응을 고온에서 하나의 반응기 내에서 수행하는 본 발명의 엑소-THDCPD 제조 방법의 공정도, 반응 조건, 반응 결과 등을 정리한 것이다.
* 도면 부호에 대한 설명 *
10: 압력계 20: 압력 조절계
30: 온도 조절계 40: 가열히터가 장착된 반응기
50: 응축조 60: 반응물 보관조
70: 생성물 배출구

Claims (12)

  1. 주촉매로서 니켈을 함유하고, 조촉매로서 구리를 함유하는, 하기 화학식 1로 표시되는 수소화 반응 촉매:
    [화학식 1]
    Ni(a)Cu(b)/M(c)
    식 중에서, Ni는 니켈, Cu는 구리, M은 담체를 나타내는 것이고,
    니켈 성분의 함량인 (a)는 총 건조 중량에 대하여 1∼50 중량%이고, 구리 성분의 함량인 (b)는 총 건조 중량에 대하여 10∼90 중량%이며,
    담체의 함량인 (c)는 촉매의 금속 성분의 총 중량에 대하여 10∼50 중량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카인 수소화 반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 디사이클로펜타디엔의 수소화 반응에 의한 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔) 제조용으로 사용되는 것인 수소화 반응 촉매.
  4. 제1항에 기재된 수소화 반응 촉매로 디사이클로펜타디엔을 수소화하여 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)을 생성시키는 단계를 포함하는, 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응 온도가 150 내지 180℃인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응기 내의 수소 압력을 5 내지 30㎏/㎠로 조절하는 것인 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기 내에 디사이클로펜타디엔을 1 내지 5g/시간의 속도로 주입하여 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)을 연속적으로 생성시키는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 수소화 반응 촉매 및 내열성 이성화 반응 촉매 존재 하에서, 디사이클로펜타디엔을 수소화하여 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)을 생성시키는 단계와, 수소화 반응 온도와 동일한 온도에서 생성된 엔도-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)을 이성화하여 엑소-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)을 생성시키는 단계를 포함하는, 엑소-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내열성 이성화 반응 촉매는 다공질 알루미늄 규산염, 12-텅스테토인산 세슘염의 헤테로폴리산 (Cs2.25H0.75PW12O40) 또는 이들의 혼합물인 제 조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수소화 및 이성화 반응의 온도는 각각 150 내지 180℃인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 반응기 내의 수소의 압력을 5 내지 30㎏/㎠로 조절하는 것인 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기 내에 디사이클로펜타디엔을 1 내지 5g/시간의 속도로 주입하여 엑소-테트라하이드로디(사이클로펜타디엔)을 연속적으로 생성시키는 것인 제조 방법.
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