CN107075385A - 将乙烯原料转化为烃燃料的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于获得适合生产包括汽油、喷气燃料和柴油燃料的替代燃料的含有选定比率的开链和闭链燃料范围烃的燃料和混合燃料的系统、方法和催化剂。燃料范围烃可以衍生自含乙烯原料和含乙醇原料。

Description

将乙烯原料转化为烃燃料的系统和方法
关于在联邦政府资助的研究和开发下进行的发明的权利的声明
本发明是依据美国能源部授予的合同DE-AC05-76RL01830在政府支持下进行的。政府对本发明享有一定的权利。
优先权信息
本发明要求美国专利申请序列号14/528,185的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及用于转化烃原料的方法和催化剂。更具体地，本发明涉及用于将含乙烯原料转化为适合生产燃料的燃料范围烃馏出物的系统、方法和催化剂。
背景技术
目前需要来自国内来源的替代烃燃料，特别是航空和柴油燃料，以增强能量安全性并减少对外来石油的依赖。替代燃料的当前路线受到严格的燃料标准和有限的燃料原料的限制。并且，许多燃料和燃料共混原料需要开链烃，包括例如正链烷烃和支化烷烃。例如，根据ASTM D7566-11a标准，来自生物源脂肪和油类以及来自合成气的Fischer-Tropsch反应的氢化HEFA/SPK(加氢处理的酯和脂肪酸/合成链烷烃煤油)只能含有最多0.5％的芳烃和15％环烷烃。此外，平均JP-8喷气燃料含有59％的正链烷烃和异链烷烃，其余是芳烃和环烷烃。然而，许多用于例如从生物质原料生产替代燃料的常规方法不能满足这些要求。例如，陆生生物质原料的热解和水热液化主要形成芳烃，并且当加氢处理时产生环烃。乙醇和其它含氧烃适合与汽油直接共混，但含氧烃不适用于喷气燃料。乙醇只能在高于约300℃的温度下在固体酸催化剂上转化为液态烃，但产物主要是芳烃(75％-90％)。因此，航空和军事组织能够预期使用常规技术满足喷气燃料和柴油燃料的可再生燃料标准的困难。然而，乙醇是市场上可用的。因此，将乙醇转化为无氧开链烃可允许它们用于柴油和喷气燃料。更具体地，将可再生乙醇催化转化为无氧开环烃可允许从含氧的可再生原料如碳水化合物和木质纤维素生物质生产可再生燃料。
乙烯是可从众多来源获得的原料，其可以转化为替代开链烃燃料。乙烯可以从诸如天然气、煤和石油的来源获得。乙烯也可以通过已知技术从乙醇获得，而乙醇又可以由生物质衍生的糖和淀粉以及由合成气制成。因此，乙醇可以被认为是乙烯前体。然而，通过由固体酸催化剂(例如硅铝酸盐)催化的常规直接单步转化方法进行的乙烯转化通常特征在于：形成大量焦炭的高过程温度(>280℃)，和高达70重量％的芳族化合物的大量形成。例如由Heveling等报道的在Ni/Si-Al和其它催化剂上的单步法，据报道在高的乙烯转化率下产生开链烃，但是对于≥C10的选择性仅为约40％，而对于≥C8的选择性仅为约63％。此外，文献中报道的多步转化方法对开链化合物具有潜在更好的选择性，但是迄今为止的转化率仍较低并产生大量的芳族化合物。例如，Synfuels International报道了在220℃至240℃的过程温度下使用Ni催化剂的多步法，其产生含有4％至90％芳烃的产物组成。在所报道的70％中间馏出产物的最大选择性和仅26％的乙烯转化率下，中间馏出物范围内的最大可能产物收率仅为约18％。Synfuels International的两步法没有改进，事实上，与Heveling报道的一步法(40％)相比，得到更低的馏出物收率(18％)。因此，Synfuels International的两步法不代表用于获得高收率的馏出物燃料的经济上可行的方法。因此，需要新的方法和催化剂，其将例如获自各种乙醇原料的乙烯转化成合适的无氧烃燃料共混原料，所述无氧烃燃料共混原料使得芳族烃的产生和生产燃料所需的氢气量最小化；以及生产燃料前体和/或燃料共混原料，所述燃料前体和/或燃料共混原料使得适合生产喷气燃料、其它航空燃料、柴油和加热燃料的共混比率的灵活性最大化。本发明令人惊讶地使用两步法解决了这些需要，该方法提供比现有技术的18％更大的馏出物收率。
定义
为了本申请的目的，在此定义以下术语。
燃料范围烃：定义为在约120℃至约390℃的温度范围内蒸馏的具有约C8至约C23范围内的碳数的任何无氧的烃或烃混合物。商业使用的实际范围限度取决于众多其它所需的燃料性质。因此，不希望进行限制。燃料范围烃可以分馏以产生适于商业和军事应用的喷气燃料、柴油、其它航空燃料和燃料共混原料，以及加热燃料。
喷气燃料和喷气燃料范围烃：定义为在约120℃至约300℃的范围内蒸馏并且通常包括碳数为约C8至约C16的烃的任何烃或烃混合物。商业使用的实际范围限度取决于众多其它所需的燃料性质。因此，不希望进行限制。
柴油燃料和柴油范围烃：定义为在约160℃至约390℃的范围内蒸馏并且通常具有约C11至约C23的碳数的任何烃或烃混合物。商业使用的实际范围限度取决于众多其它所需的燃料性质。因此，不希望进行限制。
替代燃料–术语“替代”是指源自非石油来源的烃，所述来源包括可再生来源，例如生物质、糖、淀粉、木质纤维素，和其它可再生来源，以及其它来源如天然气和煤。
沸点截止值：是限定沸点范围的高温或低温的温度。实际上在限定范围之外沸腾的材料的存在程度取决于蒸馏装置的效率和操作条件，因此截止点被认为是近似的而不是绝对的。沸点截止值在此是通过研究和工艺化学需求而未必是通过当前的工业标准来确定的。本领域普通技术人员使用已建立的测试和研究方法容易确定从所公开的产物生产满足工业标准的燃料馏分的沸点截止值，并且其可能不同于本文定义的那些。替代术语是蒸馏截止点和分馏温度。
轻质产物：定义为在低于蒸馏截止点下沸腾的任何烃或烃混合物。替代术语是轻馏分。
重质产物：定义为在高于蒸馏截止点下沸腾的任何烃或烃混合物。替代术语是重馏分。
两步或两段–本文所述的两步法或两段系统使用两个连续的烯烃低聚过程步骤或系统阶段来生产燃料范围烃。其它所需和任选的过程步骤或系统阶段可用于获得具有期望性质的期望烃燃料或燃料共混原料。
一步或一段–一步法或一段系统使用单个乙醇低聚步骤或阶段来生产燃料范围烃。其它所需和任选的过程步骤或系统阶段可用于获得具有期望性质的期望烃燃料或燃料共混原料。
烯烃-术语“烯烃”或可选地链烯是指含有沿烃链长度定位的至少一个双键的任何不饱和烃。烃链可以是直链的(即，无环、线性或正构)、环状的、或支化的(例如，含有一个或多个烃侧链)。
重时空速(Weight Hourly Space Velocity，WHSV)–原料流速(克/小时)除以催化剂重量(克)。
发明内容
本发明包括用于含乙烯原料的受控催化转化的两步低聚方法和两段低聚系统，其产生主要含有开链低聚物(包括例如正链烷烃和异链烷烃)的燃料范围烃馏出物。本发明实现了常规转化方法不能实现的结果。例如，本发明将乙烯(或作为乙烯前体的乙醇)转化为馏出物正链烷烃和异链烷烃，其具有高乙烯转化率(例如，50％至100％)、在单程操作中在馏出物范围内的高产物选择性(例如，75重量％≥C8和55重量％≥C10)(再循环则更高)，和在加氢处理前<4重量％芳族化合物。未反应的材料容易再循环以提高燃料收率。因此，本发明解决了对于低芳族替代燃料和燃料共混原料的需求。
本发明还包括用于含乙烯原料(或作为乙烯前体的乙醇)和含乙醇原料的受控催化转化以产生燃料范围烃馏出物的两步法与一步法和系统的组合，所述燃料范围烃馏出物含有任何所需浓度的如下物质：开链低聚物，包括例如正链烷烃和异链烷烃；和闭链低聚物，包括例如环烷烃和芳族烃。所述组合的方法和系统制得如上所述的低芳族燃料共混原料。所述组合方法使用平行的一步法或一段系统来生产芳族燃料共混原料。例如，乙醇可以通过一步法在沸石催化剂上主要转化为芳族烃。在一种应用中，芳烃可用从两步法或两段系统的第一低聚反应器获得的烯烃产物烷基化；用从两步法或两段系统的第二低聚反应器分馏的轻质烯烃产物烷基化；或用乙烯烷基化以形成在馏出物范围内的较高分子量芳族产物。
在另一种应用中，芳族烃可以用催化剂和氢气还原以制备环烃。因此，在组合方法或组合系统中，包含含有环烷烃和芳烃的燃料共混原料的一步或一段产物可以与包含含有正链烷烃和异链烷烃的燃料共混原料的两步或两段产物以任何期望比率共混或混合，以产生含有任何期望组成的所有燃料组分的燃料混合物。
两步低聚方法可包括第一低聚步骤，其中来自任何来源的含乙烯原料中的乙烯可在约40℃至约220℃的温度下在第一催化剂上转化成低聚物，所述低聚物形成含有大部分具有约C4至约C8的碳数的低分子量烯烃的第一低聚产物。含乙烯原料中的乙烯可以衍生自多种来源，包括(但不限于)例如生物质、纤维素、木质纤维素、淀粉、天然气、煤和石油，以及含甲醇和含乙醇的液流，包括这些各种来源的组合。在一些应用中，衍生自乙烯的低分子量烯烃可包括包含偶数碳数烯烃(主要是丁烯、己烯和辛烯)的混合物，例如70％C4、27％C6和3％C8。在其它应用中，含乙烯原料还可含有丙烯，例如当含乙烯进料衍生自甲醇时，低分子量烯烃混合物将另外含有奇数碳烯烃，例如C5、C7和C9。
第二低聚步骤可以在约150℃至约350℃的温度下在第二催化剂上转化所述第一低聚产物，以形成含有支化开链烯烃的混合物的第二低聚产物，其选定馏分包含燃料范围烃和包含沸点低于蒸馏截止点的第二低聚轻质产物的第二馏分。在一些实施方案中，在任何任选的后处理操作之前的第二低聚产物含有约0重量％至约4重量％的芳烃。
在一些应用中，第一低聚产物可进一步进行一个或多个过程，例如低聚或分馏，以获得所关注的烯烃产物或原料。例如，第一低聚产物中的2-丁烯可通过已知技术与乙烯进行烯烃复分解以形成丙烯。丙烯是可用于许多已知工业过程中的任一种的有价值的产物，例如生产丙烯酸或丙烯腈。丙烯也可以返回到第二低聚反应器用于燃料生产。第一低聚产物也可以在另一个过程步骤中用作芳族化合物烷基化的原料。例如，在一些应用中，由乙醇的一步催化转化产生的芳族烃可以被烷基化以形成更高分子量的烃，从而增加喷气燃料范围中的碳收率。
同样，在一些应用中，第二低聚产物可进一步进行一种或多种任选的后处理操作，例如分馏、再循环、芳构化、烷基化、烯烃复分解、加氢处理和/或其它过程，以获得含有所关注的选定燃料范围烃的馏出物或馏分。例如，在一些应用中，来自第二低聚的分馏的烯烃轻质产物可以再循环至第二低聚反应器入口以进一步转化为燃料范围烃。在一些应用中，来自第二低聚的烯烃轻质产物可以被送到反应器以转化为芳烃。在一些应用中，由乙醇的一步催化转化产生的这些芳烃或芳族烃也可以用来自第二低聚的烯烃轻质产物烷基化。在一些应用中，来自第二低聚的产物可被分馏，然后加氢处理以形成燃料范围烃。在一些应用中，来自第二低聚的产物可被加氢处理，然后分馏以形成燃料范围烃。
来自两步法的加氢处理的馏出物可含有各种分子量的各种类型的烃，包括(但不限于)例如链烷烃、环烷烃、芳烃和/或其它烃。含有燃料范围烃的本发明的加氢处理的馏出物可以各种方式共混和/或组合以产生各种可再生烃燃料，包括(但不限于)例如航空燃料、喷气燃料、柴油燃料、汽油和/或所关注的其它烃燃料。
2段系统可包括第一反应器或反应器阶段，其含有包含负载在结晶或无定形固体铝硅酸盐载体上的镍(Ni)的金属催化剂。所述反应器可用包含乙烯的进料气体加压，所述进料气体任选地含有惰性气体如氮气，总压力在0psig至1200psig范围内选择。第一段反应器可包括进料气体净化系统以除去痕量的氧气和水。第一段反应器可产生第一低聚产物，其含有对应于乙烯的逐次组合的烯烃(链烯)，例如丁烯、己烯、辛烯和少量的具有偶数碳数的更高级烯烃。
所述系统还可包括第二反应器或第二反应器阶段，其可任选地用气体如氮气加压并且含有酸催化剂。所述酸催化剂可将来自第一反应器阶段的第一低聚产物中的烯烃转化，以形成含有燃料范围烃的第二低聚产物。燃料范围烃可含有具有约C8至约C23的碳数的较大链低聚物。第二低聚产物中的燃料范围烃可包括(但不限于)例如正烯烃和支化烯烃和取决于条件的低浓度的芳烃。
本发明还包括用于将含乙醇原料一步转化为芳烃和本文所述的其它烃产物的方法，所述烃可以直接被氢化以形成环烃和/或可以被烷基化以获得适合生产喷气和柴油燃料的较高分子量的烃。例如，在一些应用中，沸石催化剂可用于转化乙醇以形成不含可察觉量的不期望的杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)的“清洁”芳族产物。芳烃可被烷基化以形成较高分子量的烃或者可被氢化(还原)以产生适合用于生产期望的烃燃料的无氧环烃。
本发明还包括用于催化转化含乙醇原料以产生烯烃(链烯)和芳烃的一段低聚系统。乙醇在沸石催化剂如HZSM-5上的转化，通过在175℃至250℃的温度下的分子间脱水，主要形成二乙醚。在较高温度下，例如在约280℃下，分子内脱水形成乙烯。在高于大约该温度下，乙醇形成乙烯并且乙烯经历多种反应(例如，低聚、脱氢环化、氢化和裂化)以形成烃产物(即，链烷烃、烯烃、饱和环烃、芳烃和萘)的复杂混合物，其通常具有C2至C12的碳数并具有取决于处理温度的产物分布。
本发明还包括用于含乙烯原料和含乙烯前体乙醇原料的催化转化的组合的两步和一步低聚方法以及组合的两段和一段低聚系统，所述原料可以被加氢处理以产生正链烷烃、异链烷烃、环烷烃、茚满、四氢化萘和烷基化芳烃，其可共混以产生适合形成各种烃燃料(包括例如汽油、喷气燃料和柴油燃料)的各种替代燃料共混原料。所述组合的方法和系统使用上述单独的两步和一步方法或两段和一段系统来制备共混原料，其可以混合或共混以制备具有任何期望组成的燃料。因此，在一些应用中，将获自两步法或两段系统的烃产物与来自一步法或一段系统的产物组合可以提供生产100％替代燃料所需的所有需要的化合物。通过混合在一起的每种共混原料的量来确定燃料的组成。
前述摘要的目的是使美国专利商标局和一般公众、特别是不熟悉专利或法律术语或短语的本领域的科学家、工程师和从业者能够确定本申请的技术公开的性质和本质。所述摘要既不旨在限定由权利要求书衡量的本申请的发明，也不旨在以任何方式限制本发明的范围。
附图说明
图1示出根据本发明的方法的一个实施方案，用于将含乙烯原料转化为适合生产替代(包括可再生)烃燃料的燃料范围烃的示例性两步法。
图2示出用于将含乙烯原料转化为用于生产替代(包括可再生)烃燃料的燃料范围烃的两段系统。
图3示出根据本发明的方法的另一个实施方案，用于将含乙醇原料转化为适合生产替代(包括可再生)烃燃料的燃料范围烃的示例性一步法。
图4示出用于将含乙烯原料转化为用于生产替代(包括可再生)烃燃料的燃料范围烃的一段系统。
图5示出根据本发明的另一个实施方案，用于将含乙烯原料和含乙醇原料转化为适合生产替代(包括可再生)烃燃料的燃料范围烃的组合的一步/两步转化的示例性方法。
图6示出根据本发明的另一个实施方案，用于将来自选定馏出物的燃料范围烃共混以生产替代(包括可再生)烃燃料的的示例性燃料共混方法。
图7-20呈现所选的实验结果。
具体实施方式
详述了用于将含乙烯原料和/或含乙烯前体乙醇原料催化转化为用于生产替代(包括可再生)燃料的燃料范围馏出物和燃料共混原料的系统和方法。在下面的描述中，通过说明预期用于实施本发明的最佳模式来示出和描述本发明的实施方案。将清楚的是，本发明可包括各种修改和替代构造。因此，优选实施方案的描述应该被视为仅是说明性而非限制性的。本发明包括落在如权利要求所限定的本发明的精神和范围内的所有修改、替代构造和等同物。现在将描述受控的2步/2段低聚，其主要产生正链烷烃和异链烷烃，形成最少的芳烃，在馏出物范围内具有高碳效率(特别是对于喷气和柴油燃料)，使石脑油类组分的形成最小化，并允许有效的中间产物再循环作为提高馏出物范围内的产物收率的一种手段。
[两步低聚方法]
图1示出用于含乙烯原料的催化转化的示例性两步低聚方法，其在优选操作模式中，在高选择性(>96％)下产生含有开链低聚物的燃料范围烃馏出物，包括例如正链烷烃和异链烷烃。燃料范围馏出物具有低浓度的芳烃(<4重量％)，使得这些馏出物理想地适用于生产替代(包括可再生)烃燃料，例如喷气燃料和柴油燃料，或其它低芳族燃料和燃料共混原料。在其它操作模式中，可获得浓度>4％的芳烃。如附图中所示，含乙烯原料中的乙烯可衍生自这种化石燃料来源，例如石油、煤和天然气。乙烯也可以从基于生物的来源和/或替代来源获得，包括(但不限于)例如糖和糖衍生物如乙醇，淀粉和淀粉衍生物如淀粉乙醇，以及木质纤维素和木质纤维素衍生物如木质纤维素乙醇。
[作为乙烯来源的乙醇]
在第一低聚步骤/阶段中，含乙烯原料中所用的乙烯可衍生自乙醇。乙醇可源自任何已知的热或生物过程。不需要纯乙醇。例如，在一些应用中，可使用乙醇水溶液来降低生产成本。在一些应用中，可使用乙醇在水中的浓度为约50％或更大的乙醇。在一些应用中，乙醇水溶液的来源可从通过“啤酒塔”蒸馏提纯的发酵获得。在一些应用中，乙醇的浓度可在20％与100％之间。
乙醇或含乙醇原料可任选地与任选地惰性气体如N2一起进料到脱水反应器，预热至选定的反应温度，并在足以进行形成乙烯的脱水反应的温度和压力下通过脱水催化剂(例如，氧化铝、改性氧化铝、硅铝酸盐、改性硅铝酸盐和其它催化剂)。条件取决于所用的催化剂，其可使用本领域普通技术人员已知的方法确定。该方法在工业上实施。不希望进行限制。
在多个实施方案中，可在约0.1h-1至约30h-1的重时空速(WHSV)下将乙醇引入脱水反应器。在一些实施方案中，可在约0.5h-1至约5h-1的WHSV值下将乙醇进料到脱水反应器。
在一些实施方案中，脱水反应器可在约200℃至约500℃的温度下操作。在一些实施方案中，脱水反应器可在约300℃至约450℃的温度下操作。在一些实施方案中，脱水反应器可在约0psig至约1200psig的压力下操作。在一些实施方案中，脱水反应器可在约0psig至约500psig的压力下操作。
乙醇转化率可根据操作条件和选定的催化剂在约10％与约100％之间变化。
可净化含乙烯产物以除去水、副产物、氧气和其它杂质。净化可包括将水冷凝并通过净化介质如二氧化硅、分子筛和碳来净化产物。净化的产物可被收集或直接传送到第一低聚反应器。
可以在几种催化剂中的任一种上从合成气制备碳数为C1至C4和更大的混合醇。某些催化剂，例如含有铑的催化剂，对乙醇具选择性。其它催化剂，例如Co/Mo/硫化物，对甲醇具有较高的选择性，但是在甲醇再循环时，对乙醇的选择性增加。含有乙醇的混合醇通过上文讨论的方法容易脱水，形成用于两步法或两段系统的含乙烯进料。
[作为乙烯来源的甲醇]
将甲醇转化为烯烃(MTO)的方法可用于以高收率形成主要是乙烯和丙烯的混合物。已经报道了对C2至C4烯烃的选择性是96％。MTO可以是用于两步法或两段系统的含乙烯进料的来源。用于该方法的甲醇可获自任何来源，主要来源是来自合成气。
[第一低聚方法]
[C2至低聚物]
来自任何来源的乙烯或含乙烯进料可与任选地惰性气体如N2一起被进料到第一低聚反应器或反应器组，预热至选定的反应温度，并在进行两步法的第一低聚步骤的选定温度和压力下通过第一低聚催化剂(例如，在硅铝酸盐材料载体上的镍)。气态进料可通过净化介质如二氧化硅和/或分子筛以除去痕量水和铜基和其它材料以除去痕量氧。
在多个实施方案中，含乙烯原料中的乙烯可在约0.1h-1至约100h-1的重时空速(WHSV)下引入到第一低聚反应器。在多个实施方案中，含乙烯原料中的乙烯可在约0.5h-1至约5h-1的WHSV值下引入到第一低聚反应器。
在一些实施方案中，第一低聚反应器可在约40℃至约220℃的温度下操作。在一些实施方案中，第一低聚反应器可在约80℃至约160℃的温度下操作。在一些实施方案中，第一低聚反应器可在约0psig至约1200psig的压力下操作。在一些实施方案中，第一低聚反应器可在约100psig至约500psig的压力下操作。
第一低聚产物可包括轻质低聚物，以及中间分子量正烯烃和支化烯烃的混合物。碳数可以主要是约C4至约C8。在一个实施方案中，烃产物可包括70％C4、27％C6和3％C8烃，包括例如丁烯、己烯和辛烯。烃产物可被收集或直接传送到两步法的第二低聚步骤。
第一低聚步骤可在一个反应器、多个连续反应器和/或并联反应器中进行。例如，可以使用多个反应器来管理过程热。每个反应器中乙烯的转化率随操作条件在约10％转化率至约100％转化率之间变化。乙烯可再循环到任何反应器以增加总体转化率。
[第2低聚方法]
第一低聚产物中的低聚物可在两步法的第二低聚步骤中在选定的固体酸催化剂上转化为较高分子量低聚物的混合物，其包括例如具有在约C8至约C23的馏出物范围内的碳数的支化开链烯烃。固体酸催化剂包括(但不限于)例如结晶沸石催化剂、无定形硅铝酸盐催化剂、酸型阳离子交换树脂如Amberlyst 70和其它酸催化剂。在一些实施方案中，芳族烃可以低于约4重量％的浓度形成。在一些实施方案中，芳族烃可以4％至10％的浓度形成。在一些实施方案中，芳族烃可以10％至20％的浓度形成。然而，芳烃的浓度可以在适当条件下调整为任何期望的浓度。可选择足够高以引发和促进低聚反应但足够低以最小化和避免焦化并使芳构化最小化的温度。在一些实施方案中，温度在约150℃至约350℃之间选择。在一些实施方案中，温度在约200℃至约280℃之间选择。
在一些实施方案中，第二低聚反应器可在约50psig至约1000psig的压力下操作。在一些实施方案中，第二低聚反应器可在约100psig至约500psig的压力下操作。在多个实施方案中，第一低聚产物可以约0.1h-1至约100h-1的重时空速(WHSV)引入到第二低聚反应器。在多个实施方案中，第一低聚产物可以约0.5h-1至约10h-1的WHSV值进料到第二低聚反应器。在一些实施方案中，第二低聚产物可在下述后处理步骤中进行处理。不希望进行限制。
[两段低聚系统]
图2示出用于将含乙烯原料或乙烯前体原料如乙醇(或含乙醇原料)催化转化为适合生产替代烃燃料的燃料范围烃的两段低聚设计的示例性反应器系统。每个反应器或阶段可以装载选定的催化剂。
[乙醇转化]当含乙醇原料用作乙烯前体时，所述系统可包括脱水反应器作为第一阶段。脱水反应器可装载固体酸脱水催化剂，例如氧化铝、改性氧化铝、结晶或无定形硅铝酸盐、改性硅铝酸盐和其它催化剂。含乙醇原料可作为液体进料以约0.1h-1至约30h-1的WHSV值引入到脱水反应器中。脱水反应器可在约200℃至约500℃的脱水温度和约0psig至约1200psig的压力下操作。乙醇浓度可在20重量％至100重量％的范围内。优选的条件取决于催化剂和反应器的尺寸，并且是本领域技术人员已知的。为了证明本发明，优选的WHSV是0.5h-1至5h-1，优选的温度是300℃至450℃，并且优选的压力是0psig至500psig。脱水反应器可产生主要含气态乙烯和液态废水相的混合相产物。
从脱水反应器获得的含乙烯产物可能需要在引入到下文描述的第一低聚反应器或阶段之前在单独的反应器或阶段中进行几个净化步骤。净化步骤可包括在冷凝阶段(未示出)中进行的冷凝步骤以除去液体，和除去痕量水、有机物和氧杂质的吸附剂阶段。由该系统生产的净化乙烯是供给第一低聚系统的含乙烯原料。
[第一低聚]所述系统还可包括第一低聚反应器或阶段。含乙烯原料，例如从脱水反应器获得的原料，可被引入到第一低聚反应器。第一低聚反应器可装载选定的低聚催化剂，例如Ni/硅铝酸盐。含乙烯原料可例如作为气体进料以0.1h-1至约100h-1的WHSV值引入到第一低聚反应器中。第一低聚反应器可在约40℃至220℃的温度和0psig至约1200psig的压力下操作。优选的温度是约80℃至约160℃。优选的压力是约100psig至约500psig。优选的WHSV是约0.5h-1至约5h-1。第一低聚反应器或阶段可产生主要含C4、C6和C8低聚产物的第一低聚产物。
在一些实施方案中，一个或多个反应器可串联和/或并联地操作作为第一低聚反应器，所述反应器各自例如以较低的转化率操作以控制放热，但被构造为提供高的总乙烯转化率。
在一些实施方案中，乙醇脱水和第一低聚可独立操作或作为集成的流动反应器操作。
在一些实施方案中，在被引入到第二低聚阶段的进料中之前，可以在液/气(L/G)分离器(未示出)中从第一低聚产物中除去残余液体。
[第二低聚]所述系统还可包括第二低聚反应器或阶段。可向第二低聚反应器或阶段装入第二低聚催化剂，例如固体酸，包括例如本文先前所述的结晶或无定形硅铝酸盐。可将从第一低聚反应器或阶段获得的第一低聚产物引入到第二低聚反应器或阶段中。第二低聚反应器或阶段可在0.1h-1至100h-1的WHSV、约150℃至约350℃的温度和50psig至约1000psig的压力下操作。优选的条件是约0.5h-1至10h-1的WHSV，200℃至280℃的温度，和约100psig至约500psig的压力。在操作中，第一低聚产物可被预热成蒸气，例如在约200℃至约280℃的温度下。
第二低聚反应器或阶段可产生含有烯烃燃料范围烃的第二低聚产物。反应是放热的。在第二低聚反应器或阶段中获得的热量可收集用于预热进料或其它地方。在一些实施方案中，第二阶段产物可在下述后处理阶段中进一步处理。不希望进行限制。
[后处理]
从两步法或两段系统获得的低聚物(约C4至约C23)可进行任选的后处理过程步骤或系统阶段，包括例如分馏、再循环、芳构化、烷基化、烯烃复分解和/或下文进一步描述的加氢处理。也可以使用其它后处理操作并且不希望进行限制。
[分馏]
从第二低聚反应器获得的烃产物可包括具有约C4至约C23的碳数的直链和支化烯烃。例如通过蒸馏或通过闪蒸进行的分馏可在确定的分馏温度或沸点截止值下进行，以分离出适合于期望燃料产物的各种沸点馏分，并收集烯烃轻质产物用于进一步处理。分馏可作为过程步骤或在选定的系统阶段中进行。
在一些实施方案中，分馏可在氢化之前进行以形成轻质烯烃馏出物和烯烃重质产物，其可以进一步独立处理。
轻馏分可以再循环至第一或第二低聚步骤或阶段以转化为烃燃料，从而提高馏出物范围内的产物的收率。轻馏分可以被送至第三反应器以转化为芳族烃，所述芳族烃又可用于燃料共混或氢化以得到环烷烃共混原料。轻馏分可与含芳烃的过程流组合以将所述芳烃烷基化为更高沸点的产物，其又可用于燃料共混或氢化以得到环烷烃共混原料。轻馏分可以被重整以产生氢气用于加氢处理操作。轻馏分可以用作烯烃复分解反应器的进料以制备其它烯烃产物。馏出物烯烃馏分可以在任何或所有的喷气、柴油或其它燃料范围内。馏分可以被氢化以提供链烷烃和异链烷烃燃料或燃料共混原料。沸点高于期望燃料范围的重质烯烃馏分可以在选定催化剂上裂化以产生较低沸点的馏分。含有烯烃的重馏分可以与乙烯一起通过复分解催化剂如钨基或钼基催化剂，以形成较低分子量烯烃燃料范围烃产物，其可以被再循环或分馏以产生如本文所述的燃料产物。
在另一个实施方案中，分馏可以在所有其它后处理完成时进行，以便更精确地控制所收集馏分的组成。例如，如果期望特定的沸点范围以满足期望燃料类型的规格，则这样的控制可能是期望的。
[再循环]
再循环可以作为过程步骤或在选定的系统阶段中进行。例如，未反应的乙烯和/或轻馏分可以再循环回到第一或第二低聚步骤或阶段，以提高期望馏出物范围内的碳数和产物收率。例如，来自第二低聚产物的分馏的轻质产物可通过将0％至100％的量与第一低聚反应器产物组合来再循环，以制备新的进料，然后可以将其引入到第二低聚反应器。从再循环轻馏分烃的低聚获得的燃料范围烃可包括(但不限于)例如直链和支化C8至C23烯烃的主要组成和芳烃的次要组成。例如，本发明以平均大于或等于约75重量％的选择性产生C8和更大碳数的产物，并且以平均大于或等于约55重量％的选择性产生C10和更大碳数的产物。在来自第二低聚的轻馏分的一次再循环后的选择性值对于≥C8为约90％且对于≥C10为约70％。芳烃形成率≤4％。另外的再循环将进一步增加对期望碳数或沸点范围的选择性。从再循环物质获得的第二低聚产物可进行任何后处理方法。不希望进行限制。
[芳构化]
从第二低聚烃产物的分馏获得的轻质烯烃可以进料到反应器用于转化为芳族化合物。芳族化合物可直接用作燃料，用于燃料共混原料中，和/或用作燃料前体。轻质烯烃可以与任选地惰性气体如N2一起进料到反应器，预热至选定的反应温度，并在足以进行芳构化的温度和压力下通过选定的芳构化催化剂。反应器中使用的芳构化催化剂可包括(但不限于)沸石如H-ZSM-5，或金属交换的沸石如钾交换的H-ZSM-5。不希望进行限制。芳构化操作可以作为过程步骤或在选定的系统阶段中进行。
在多个实施方案中，进料可在约0.1h-1至约100h-1的WHSV下引入到芳构化反应器。在一些实施方案中，进料可在约0.5h-1至约5h-1的WHSV值下引入到芳构化反应器。
在一些实施方案中，芳构化反应器可在约250℃与约500℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，芳构化反应器可在约300℃与约400℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，芳构化反应器可在约0psig与约1000psig之间选择的压力下操作。在一些实施方案中，芳构化反应器可在约50psig与约500psig之间的压力下操作。
[烷基化]
例如从芳构化反应器、一步产物或任何其它来源获得的芳族产物可与包含乙烯、第一低聚产物、或来自第二低聚产物的分馏的烯烃轻质产物的烷基化烯烃流混合，并引入到烷基化反应器以增加芳族产物的分子量，从而提高期望馏出物范围内的收率。在分馏和/或加氢处理之前或之后，如此获得的烷基化芳族化合物可直接用作燃料，用于燃料共混原料中，和/或用作燃料前体。原料转化率随操作条件在约10％至约100％之间变化。
芳族产物和烷基化烯烃可以与任选地惰性气体如N2一起进料到反应器，预热至选定的反应温度，并在足以进行烷基化的温度和压力下通过选定的烷基化催化剂。反应器中使用的烷基化催化剂可包括(但不限于)强酸催化剂，例如沸石，包括H-ZSM-5或β沸石。烷基化操作可作为过程步骤或在选定的系统阶段中进行。
在多个实施方案中，进料可在约0.1h-1至约100h-1的WHSV下引入到烷基化反应器。在一些实施方案中，进料可在约0.5h-1至约5h-1的WHSV值下引入到烷基化反应器。
在一些实施方案中，烷基化反应器可在约50℃与约500℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，烷基化反应器可在约100℃与约350℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，烷基化反应器可在约50psig与约2500psig之间选择的压力下操作。在一些实施方案中，烷基化反应器可在约200psig与约600psig之间的压力下操作。
[烯烃复分解]
从来自第二低聚步骤或阶段的烃产物的分馏获得的轻质或重质烯烃产物可与乙烯一起共同进料到含有烯烃复分解催化剂的反应器以转化为较短链α-烯烃。烯烃复分解催化剂包括(但不限于)在氧化铝上的W或Mo。复分解反应打破和/或重新分配烯烃中的碳碳双键。例如，烯烃产物可以与乙烯和任选地惰性气体如N2一起进料到复分解反应器，预热至反应温度，并在足以进行产生较轻质烯烃产物的复分解反应的温度和压力下通过复分解催化剂。该操作可以作为过程步骤或系统阶段进行。
在多个实施方案中，进料可在约0.1h-1至约100h-1的WHSV下引入到复分解反应器。在一些实施方案中，进料可在约0.5h-1至约5h-1的WHSV值下引入到复分解反应器。
在一些实施方案中，复分解反应器可在约50℃至约500℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，复分解反应器可在约100℃至约350℃之间选择的温度下操作。
在一些实施方案中，复分解反应器可在约50psig至约1000psig之间选择的压力下操作。在一些实施方案中，复分解反应器可在约100psig至约500psig的压力下操作。
烃产物可被收集并进一步分馏以获得期望的燃料范围烃。原料转化率随操作条件在约10％与约100％之间变化。
[加氢处理]
来自第二低聚步骤的烃产物，那些产物的馏分，或来自其它后处理操作的产物，可作为进料引入到加氢处理器并转化为饱和烃燃料和燃料共混原料。烃产物进料可任选地与惰性气体如N2一起在选定的进料速率下引入到加氢处理器，预热至选定的反应温度，并在足以进行氢化的温度和压力下通过催化剂。在加氢处理器中使用的氢化催化剂可包括(但不限于)Pt/氧化铝、Pt/碳、Ni/二氧化硅，和Raney型催化剂(包括但不限于Raney Ni)。催化剂的选择部分地取决于是否期望将烯烃(Pt)或者烯烃和芳烃(Ni)氢化。加氢处理操作可以作为过程步骤或在选定的系统阶段中进行。
在多个实施方案中，进料可在约0.1h-1至约100h-1的WHSV下引入到加氢处理器。在一些实施方案中，进料可在约0.5h-1至约10h-1的WHSV值下引入到加氢处理器。
在一些实施方案中，加氢处理器可在约100℃与约400℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，加氢处理器可在约150℃与约350℃之间选择的温度下操作。在一些实施方案中，加氢处理器可在约100psig与约2000psig之间选择的压力下操作。在一些实施方案中，加氢处理器可在约500与约1000psig之间的压力下操作。加氢处理器产物可以被收集或进一步分馏以获得期望的燃料，例如喷气、柴油、或汽油或燃料共混原料产物。原料转化率随操作条件在约10％与约100％之间变化。
[反应器]
反应器可以是在选定的进料或原料与选定的催化剂之间提供接触的任何类型。在一些实施方案中，反应器可以是固定床类型，但反应器不旨在被限制。适合使用的反应器包括(但不限于)例如固定床反应器、流化床反应器、循环流化床反应器、间歇反应器、流动反应器、顺序流动反应器、连续搅拌釜反应器、顺序连续搅拌釜反应器、间歇流动反应器、沸腾床反应器、填充床反应器、管式反应器、多管反应器、顺序多管反应器、网络反应器、热交换反应器、气液反应器、气固反应器、径流反应器、反流反应器、环反应器、移动床反应器、催化反应器、化学反应器、气体反应器、滴流床反应器、柱反应器、间歇反应器、N维反应器和N相反应器(其中N是维度或相的数目)、加热反应器、冷却反应器，包括这些各种反应器的组合和组件。
所述两步法或两段系统可以与其它方法或系统一起进行以产生不能通过其它方法获得的替代燃料。现在将描述一种这样的方法或系统。
[一步低聚]
图3示出用于催化转化含乙醇原料的示例性一步低聚方法，其产生烯烃(链烯)和芳烃和其它烃产物。乙醇在沸石催化剂如HZSM-5上转化，通过在175℃与250℃之间的温度下的分子间脱水而主要形成二乙醚。在约280℃的较高温度下，分子内脱水形成乙烯。在高于280℃的温度下，乙醇形成乙烯并且乙烯经历包括例如低聚、脱氢环化、氢化和裂化的反应，形成包括例如链烷烃、烯烃、饱和环状化合物、芳烃和萘的烃产物的复杂混合物，典型碳数为C2至C12。产物分布取决于处理温度和催化剂。在一些实施方案中，沸石催化剂可以用于转化乙醇以形成不含可察觉量的不期望的杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)的“清洁”芳族产物。在一些实施方案中，芳烃可被烷基化以形成更高分子量烃，或者可被氢化(还原)以产生适合用于生产期望的烃燃料的无氧环烃。
在一些实施方案中，温度在约280℃至约500℃之间选择。在一些实施方案中，温度在约300℃至约450℃之间选择。在一些实施方案中，一步反应器可在约0psig至约1000psig的压力下操作。在一些实施方案中，一步反应器可在约50psig至约500psig的压力下操作。在多个实施方案中，含乙醇进料可在约0.1h-1至约100h-1的WHSV下引入到一步反应器。在多个实施方案中，含乙醇进料可在约0.5h-1至约10h-1的WHSV下引入到一步反应器。在一些实施方案中，一步低聚产物可在上述后处理步骤中处理。不希望进行限制。
[一段低聚系统]
图4示出用于将乙醇原料催化转化为适合生产替代烃燃料和燃料共混原料的烯烃(链烯)和芳烃的一段低聚系统的示例性反应器系统。脱水/低聚反应器阶段可被装入本领域中熟知的选定催化剂。催化剂可以是硅铝酸盐、硅铝磷酸盐、杂多酸等。催化剂可以是结晶的或无定形的。
在一些实施方案中，温度在约280℃至约500℃之间选择。在一些实施方案中，温度在约300℃至约450℃之间选择。在一些实施方案中，一步反应器可在约0psig至约1000psig的压力下操作。在一些实施方案中，一段反应器可在约50psig至约500psig的压力下操作。在多个实施方案中，含乙醇进料可在约0.1h-1至约100h-1的WHSV下引入到一段反应器。在多个实施方案中，含乙醇进料可在约0.5h-1至约10h-1的WHSV下引入到一段反应器。在一些实施方案中，一段低聚产物可在上述后处理阶段中处理。不希望进行限制。
脱水/低聚阶段可产生包含主要是有机液体产物相和液体废水相的混合相产物。可以进行任选的后处理阶段，包括如上所述的分馏、烷基化、氢化等。不希望进行限制。
[组合的两步和一步低聚]
图5示出本发明的另一种示例性方法，其将用于催化转化含乙烯原料或含乙烯前体如乙醇的原料的2步低聚处理与用于催化转化含乙醇原料的1步低聚处理组合。该组合方法产生适合生产替代烃燃料的馏出物。该组合方法产生既不可独立地从任一方法也不可从本领域中已知的其它方法获得的燃料和燃料共混原料。同样，一段系统可与两段系统组合以限定组合系统，其产生既不可独立地从任一系统也不可从本领域中已知的其它系统获得的燃料和燃料共混原料。
含乙烯进料和含乙醇进料可从本文先前详述的各种来源获得。含乙醇原料可以直接进料到1步低聚系统或方法，其在选定的温度和压力下将原料转化为含有大部分芳族产物、萘、饱和环状化合物、链烷烃和烯烃的复杂产物混合物。大部分产物可包括约C2至约C12的碳数。上文更详细地讨论了1步低聚系统和方法和任选的后处理。
作为本发明的另一部分，含乙烯进料可以进料到两步低聚系统或方法，其在选定的温度和压力下将原料转化为含有正链烷烃和异链烷烃的产物混合物。大部分产物可以包括约C4至约C23的碳数。上文先前讨论了两步低聚方法和系统和任选的后处理。
如附图中所示，从一步处理(包括任选的后处理步骤)获得的产物可以与从两步低聚(包括任选的后处理步骤)获得的产物共混，以形成共混产物。共混产物可形成适合生产各种燃料(包括但不限于例如汽油、喷气燃料和柴油燃料)的替代燃料或燃料原料。在一个实施方案中，可在共混之前进行任选的氢化。在其它实施方案中，可在共混之后进行任选的氢化。在其它实施方案中，可在共混之前进行任选的分馏。在其它实施方案中，可在共混之后进行分馏。不希望进行限制。
[两步和一步低聚产物的燃料共混]
图6示出用于将从上文先前所述的两步低聚处理和一步低聚处理(图3)获得的产物共混的示例性方法。如附图中所示，一步产物和两步产物可以共混，分馏并加氢处理。或者，一步产物和两步产物可以分别地或单独地分馏和加氢处理，然后共混。烃产物也可以各种方式共混以产生各种替代燃料，包括(但不限于)例如汽油、喷气燃料和柴油燃料。
例如，两步低聚产物可包括正烯烃和支化烯烃，其当在选定的温度和氢气压力下用氢气加氢处理时，形成包括正链烷烃和异链烷烃的链烷烃。一步低聚产物可主要包括烯烃和芳族烃，其当在选定的温度和氢气压力下加氢处理时，形成环烷烃、茚满和四氢化萘。芳族含量可通过一步产物的氢化程度来控制。
在一些实施方案中，来自两步处理的轻质烯烃产物可与来自一步处理的芳烃组合以产生烷基化芳烃，其相比于进料芳烃具有更高的分子量和在期望的燃料范围内增加的收率。
在其它实施方案中，在期望的燃料范围之外的轻质烯烃可以被送至芳构化反应器以产生可以与一步产物组合或进行进一步处理(包括燃料共混、烷基化或加氢处理)的芳烃。
加氢处理的产物材料可以选定的比率共混以产生期望的燃料。处理选项的选择至少部分地取决于待生产的燃料的期望组成。如附图中所示，从一步低聚和两步低聚获得的产物在如所述进一步任选处理和加氢处理后，可以各种方式共混以产生各种替代燃料，包括(但不限于)例如汽油、喷气燃料和柴油燃料。
[催化剂]
[乙醇脱水催化剂]将乙醇转化为乙烯的脱水催化剂包括(但不限于)例如硅铝酸盐催化剂、氧化铝、改性氧化铝和其它固体酸催化剂。氧化铝基材料包括BASF Al 3992E 1/8”。硅铝酸盐催化剂可具有结晶结构，例如β沸石、H-ZSM-5和类似材料。硅铝酸盐催化剂也可以具有无定形结构，例如Grace3111和类似材料。硅铝酸盐催化剂可以是粉末形式(例如，Grace 3111和类似材料)，或具有工程化形式(例如，Grace Davicat X-501和类似材料)。硅铝酸盐催化剂可以商购获得。硅铝酸盐催化剂也可以通过催化剂领域中已知的方法由合适的含Si和含Al材料制备。优选的硅铝酸盐催化剂可在约200℃与约900℃之间的温度下煅烧。
[第一低聚催化剂]第一步低聚的优选催化剂可为在硅铝酸盐材料载体上的镍。在一些实施方案中，催化剂中的镍(Ni)浓度可在约0.1重量％至约10重量％的范围内选择。在一些实施方案中，催化剂中的镍(Ni)浓度可优选在约0.2重量％至约3重量％的范围内选择。
硅铝酸盐载体可具有结晶结构，例如β沸石和类似材料。硅铝酸盐载体还可具有无定形结构，例如Grace 3111和类似材料。载体可以是粉末形式(例如，Grace 3111和类似材料)，或具有工程化形式(例如，Grace Davicat X-501和类似材料)。载体可商购获得或者可通过诸如溶胶-凝胶合成的方法从合适的含Si和含Al材料(例如硅酸钠和氧化铝和其前体)制备。
催化剂载体可在约200℃与约900℃之间的温度下煅烧。在一些实施方案中，镍可在煅烧之前或之后通过间歇或柱离子交换、浸渍或类似方法掺入催化剂载体中。在一些实施方案中，催化剂载体可在煅烧之前或之后与I族或II族盐如氯化钠或硝酸钠进行离子交换。在一些实施方案中，催化剂载体可在煅烧之前或之后用I族或II族碱如碳酸钠或乙酸钠处理以降低或消除酸性。镍可以在用I族或II族盐或碱处理之前或之后以及在煅烧之前或之后通过间歇或柱离子交换、浸渍或类似方法掺入催化剂载体中。在一些实施方案中，催化剂载体可用氢氧化铵处理、洗涤和干燥，然后通过任何方法掺入镍。
[第二低聚催化剂]用于第二段低聚的催化剂可以是硅铝酸盐催化剂或者可以是固体酸催化剂如Amberlyst 70。硅铝酸盐催化剂可具有结晶结构，例如β沸石、H-ZSM-5和类似材料。硅铝酸盐催化剂也可具有无定形结构。硅铝酸盐催化剂也可以是粉末形式(例如，Grace 3111和类似材料)，或具有工程化形式(例如，Grace Davicat X-501和类似材料)。硅铝酸盐催化剂可商购获得。硅铝酸盐催化剂也可以通过本领域普通技术人员已知的方法由合适的含Si和含Al材料制备。所制备的硅铝酸盐催化剂可在约200℃与约900℃之间的温度下煅烧。
在一些实施方案中，第二低聚催化剂可包括酸性沸石，包括例如Y-沸石、β-沸石、ZSM-5沸石(例如H-ZSM-5)、丝光沸石、镁碱沸石、Al-MCM-41沸石、MCM-48沸石、MCM-22沸石、SAPO-34沸石、菱沸石和这些酸性沸石的组合。
在一些实施方案中，固体酸可包括浓度为约10重量％至约80重量％的酸性金属氧化物和/或酸性沸石。
[芳构化催化剂]在反应器中使用的芳构化催化剂可包括(但不限于)固体酸催化剂，例如，结晶沸石或其离子交换的衍生物。在一些实施方案中，芳构化催化剂可以是部分钾交换的H-ZSM-5。
[氢化催化剂]适合对选定的进料进行加氢处理的氢化催化剂可包括(但不限于)例如负载在各种固体载体上的金属。催化剂金属包括(但不限于)例如钌(Ru)、铼(Re)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)和这些金属的组合。优选的金属载体包括(但不限于)例如碳、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。固体载体可通过使固体氧化物与含有选定金属盐的水溶液接触而用选定的金属浸渍。一旦浸渍，溶液中的金属离子可在例如300℃的温度下在氢气中还原，这激活了使用的催化剂。对于负载金属的催化剂，金属浓度可为约0.5重量％至约10重量％。金属载体浓度可以在约90重量％与约99.5重量％之间。催化剂可以是Raney型，包括(但不限于)Raney镍。
在一些实施方案中，氢化催化剂包括例如铂/碳、铂/氧化铝和镍/二氧化硅。
在一些实施方案中，氢化催化剂可包括含硫化物(即硫化)催化剂或非含硫化物(即非硫化)催化剂。
[烯烃复分解]烯烃复分解催化剂包括(但不限于)例如在氧化铝上的W或Mo。
本发明的催化剂可在氧气存在下再生以在操作期间通过氧化除去在催化剂上形成的任何焦炭。
[应用]
本发明可用于民用、商用和军用航空以及民用、商用和军用陆路运输。方法的集成允许生产较高可再生含量燃料，有利于共同定位在单一位点如基础设施、公用事业、热能平衡以及氢气生产。
[实施例]
以下实施例提供本发明的进一步理解：
实施例1
[第一低聚催化剂的制备]
用足够的去离子水将2.96g软水铝石-氧化铝粉末(例如，目录#23N4-80软水铝石-氧化铝粉末，Sasol Ltd.,Houston,TX,USA)与5.0g固体NaOH球粒混合以制备250mL溶液。将该溶液搅拌并加热至50-70℃持续2.5小时，直到固体溶解。将热溶液快速加入到300.05g硅酸钠溶液(例如，26重量％SiO2，Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)和1085.15g去离子水的混合物中，并搅拌约5分钟。然后加入430mL的1.4M硝酸溶液，形成凝胶。将凝胶在室温下搅拌3天以老化凝胶。然后通过离心从上清液中分离老化的凝胶。将离心的固体在约1.5L去离子水中再浆化，加热至60-70℃，并搅拌至少1.5小时。将离心、再浆化和搅拌循环再重复三次。然后将凝胶在Buchner过滤器中洗涤，直到洗涤水达到pH7。将凝胶在Buchner过滤器中在空气流中干燥过夜，然后在瓷坩埚中在空气中以5℃/min的速率从室温加热至110℃。然后将干燥的凝胶在110℃下保持3小时。将材料以5℃/min的速率升高至550℃的温度并在该温度下保持3小时以煅烧该材料，这产生具有标称SiO2/Al2O3比率为50的钠二氧化硅-氧化铝凝胶。在煅烧后，将所有的钠二氧化硅-氧化铝凝胶(26.36g)与溶解在约200mL去离子水中的5.92g NiCl2·6H2O混合。将溶液剧烈搅拌，加热至回流并放置过夜。冷却后，将固体过滤并洗涤五次，每次用约150mL热的去离子水。将固体在真空过滤器中用110℃空气通过固体来干燥过夜。
实施例2
[第一低聚催化剂的制备]
将20.00g的β沸石粉末(例如，目录#CP814-C，Zeolyst International,Malvern,PA,USA)与约200mL的含有溶解在去离子水中的4.28g无水NiCl2的溶液混合。将混合物剧烈搅拌并加热至回流过夜。冷却后，从沉降的固体中倾析上清液。将固体转移到具有0.6μm圆盘的过滤器，浆化，并用约200mL热的去离子水过滤数次，并在60℃下干燥过夜。干燥后，将材料在流动空气中从室温加热至550℃，并在550℃下保持2小时以将材料煅烧和造粒。然后使球粒以10℃/min的速率恢复到环境温度。研磨球粒，然后通过-35/+80目过滤器筛分并收集。
实施例3
[第一低聚催化剂的制备]
将20.00g的Si-Al粉末(例如，Davicat SIAL 3111粉末，W.R.Grace&Co.,Columbia,MD,USA)与约200mL的含有溶解在去离子水中的13.22g无水NiCl2的溶液混合。将混合物剧烈搅拌并在烧瓶中加热至回流过夜。在冷却后，将烧瓶的内含物用去离子水洗涤到具有0.6μm圆盘的过滤器中，浆化，并用约150mL热的去离子水过滤12次，然后在60℃下干燥过夜。干燥后，将材料造粒，研磨，并通过-35/+100目过滤器筛分并收集。
实施例4
[第一低聚催化剂的制备]
使用W.R.Grace&Co.Davicat SIAL 3113粉末重复实施例3的制备。
实施例5
[第一低聚催化剂的制备]
使用W.R.Grace&Co.Davicat SIAL 3125粉末重复实施例3的制备。
实施例6
[第一低聚催化剂的制备]
使用NiCl2作为前体，通过柱交换法制备使用W.R.Grace&Co.Davicat X501催化剂载体的Ni交换的二氧化硅/氧化铝催化剂。将Davicat X501挤出物研磨并筛分至30-60目尺寸，然后在空气中在550℃下煅烧约6小时。将20g该材料置于250mL色谱柱中并用去离子水冲洗以产生充分填充的柱。排出过量的去离子水，并且将用13.22g的Aldrich 98％NiCl2和约200mL的去离子水制成的溶液倒入色谱柱的储器中。将出口流速调节至约0.25mL/min。继续交换直到所有的Ni溶液排出。将Ni交换的X501用去离子水从柱中浆化到装备有0.45μm尼龙滤盘的Millipore过滤器组件。在除去初始上清液后，用约200mL室温去离子水洗涤两次，并用约250mL热的去离子水再洗涤两次。第二次热水洗涤后的溶解固体计量读数为14ppm。将Ni交换的X501材料在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。干燥的Ni-X501材料重21.07g，并且通过ICP测定的Ni负载量为0.8重量％。
实施例7
[第一低聚催化剂的制备]
使用NiCl2作为前体，通过柱交换法制备使用W.R.Grace&Co.Davicat X501催化剂载体的Ni交换的二氧化硅/氧化铝催化剂。在室温下将Davicat X501挤出物(14.79g)用28％氨溶液预处理过夜，然后去离子水洗涤，并在105℃下干燥过夜。然后通过柱交换法用200mL的6.2重量％NiCl2溶液对处理和干燥的载体进行Ni离子交换。在柱上用去离子水洗涤催化剂，直到洗涤液含有8ppm固体，然后在60℃真空烘箱中干燥两天。通过ICP分析发现催化剂含有1.26重量％Ni。
实施例8
[复分解催化剂的制备]
将39.21g干燥的氧化铝球(例如，Sasol 2.5/210，Hamburg,Germany)用七钼酸铵水溶液(54.34％Mo)浸渍，以在氧化铝球中产生约8重量％的最终Mo负载量。将浸渍的球体在120℃下干燥，然后在680℃下煅烧2小时。
实施例9
[第一低聚，试验1]
实施例9显示示例性第一低聚方法。使用实施例3的催化剂。将1.42g催化剂装入负载在石英棉床上的3/8英寸(1.0cm)O.D.不锈钢管中用于流动反应器试验。将热电偶放置在催化剂床底部附近的径向中心。将碱石灰珠置于催化剂床上方以预热进料气体。催化剂在300℃和0psig下在以100cm3/min流动的室内温度和压力(RTP)的N2中预热4小时。然后将催化剂冷却到85℃并且将压力设定为300psig。将在36.7cm3/min(RTP)的速率下流动的乙烯和在7.5cm3/min(RTP)的速率下流动的N2的混合物通过单独的外部校准重量流量控制器引入到反应器。使气体混合物通过分子筛吸附剂以除去水和通过铜(Cu)吸附剂以除去氧，然后进入催化反应器。将乙烯/N2混合物引入反应器被指定为时间零点[即，反应时间(TOS)＝0小时]。在116小时的TOS下，乙烯转化率被确定为97％。在312小时TOS后，乙烯转化率稳定在97％。在系统压力下，在冷却至10℃至12.5℃的两个平行不锈钢容器之一中收集反应产物。使用装备有外部校准的热导检测器的Carle填充柱气相色谱仪测定反应器流出物(包括乙烯、丁烯和N2)中的气体浓度。用数字流量计(例如，Agilent，Santa Clara,CA,USA)测量气态反应器流出物。假设理想的气体流出物，通过流出物流速和乙烯浓度来确定反应器流出物中的乙烯摩尔数。使用方程式[1]确定摩尔乙烯转化率：
使用装备有质量选择性检测器的气相色谱仪(例如，Agilent，Santa Clara,CA,USA)分析纯液体产物。将液体样品中的化合物根据碳数分类(例如丁烯、己烯等)。将与分类在一起的化合物相对应的峰面积相加并除以色谱图的总峰面积，以确定每个有机类别的相对浓度作为碳数的函数。在116小时与312小时的TOS之间收集的液体样品由72％C4、24％C6、4％C8和<1％C10+组成。
实施例10
[第一低聚，试验2]
将1.40g在实施例4中制备的催化剂装入3/8”(1.0cm)管式反应器中。使用实施例9的过程条件。通过206小时的TOS，乙烯转化率为99％(图7)。在129小时TOS与206小时TOS之间收集的液体样品由72％C4、21％C6、6％C8和2％C10+组成。
实施例11
[第一低聚，试验3]
将1.45g在实施例5中制备的催化剂装入3/8”管式反应器中。使用实施例9的过程条件。在32小时至83小时的TOS，乙烯转化率从66％增加到95％。然后乙烯转化率保持稳定在95％至98％，直到201小时的TOS。如图8中所示，液体样品具有大约73％C4、24％C6、3％C8和<1％C10+的稳定组成。
实施例12
[第一低聚，试验4]
将1.40g在实施例3中制备的催化剂装入3/8”(1.0cm)管式反应器中。使用实施例9的过程条件。在1153小时TOS下，乙烯转化率为51％。在1153小时TOS下收集的液体样品由66％C4、30％C6和3％C8组成。在1154小时TOS下，通过将反应器压力降低至0psig，将催化剂床的温度升高到300℃并使100cm3/min的N2通过催化剂4小时来使催化剂再生。再活化后，将反应器温度降至85℃，加压至300psig，并且将反应混合物重新引入到反应器。再活化后，在1183-1256小时TOS之间的乙烯转化率测量为93-98％。在1183-1256小时TOS之间收集的液体样品平均为68％C4、29％C6和4％C8。从1256小时TOS到2247小时TOS操作终止，再进行两次再生。最终再生后的乙烯转化率为44-45％。在1256小时TOS与2247小时TOS之间收集的液体样品是相似的，相对有机化合物浓度为67％C4、29％C6、3％C8和1％C10+。在2247小时操作内收集总共约2.9L低聚产物。
实施例13
[第二低聚，试验1]
实施例13显示在第二低聚反应器中第一低聚产物向燃料范围烃的转化。将已经在空气中在400℃下煅烧2小时的1.64g的(-35/+100)目W.R.Grace&Co.Davicat 3111装入3/8”(1.0cm)O.D.不锈钢管式反应器中用于反应试验。在实施例12中描述的试验的一部分期间产生的液体以0.1mL/min供给到反应器顶部。将N2作为载气以10cm3/min的流速供给到反应器顶部。反应器压力保持在300psig的标称值。通过放置在催化剂床底部附近的径向中心的热电偶监测反应器温度。温度维持在225℃。用装备有质量选择性检测器的气相色谱仪(例如，Agilent，Santa Clara,CA,USA)纯式分析液体进料和反应器产物。液体样品中的化合物根据碳数分类(例如丁烯、己烯等)。将分类在一起的化合物的峰面积相加并除以色谱图的总峰面积，以确定每个有机类别的相对浓度作为碳数的函数。图9a示出用作第二低聚反应器顶部进料的第一低聚产物和从该反应器底部收集的第二低聚产物的典型GC/MS数据(图9b)。结果表明进料中的轻质烯烃转化为产物中的较重烯烃。在图10中，在117小时TOS过程中获得的进料和产物样品的碳数分布显示了燃料范围烃的稳定生产。
实施例14
[第二低聚，试验2]
实施例14显示在第二低聚反应器中的温度对第一低聚产物向燃料范围烃的转化率的影响。如实施例13中所述进行试验和分析。H-β沸石(例如，-30/+100目沸石，GuildAssociates,Dublin,OH,USA)在空气中在550℃的温度下外部煅烧3小时。将0.50g煅烧沸石装入管式反应器中。将进料以0.05mL/min的速率引入到反应器。氮气(N2)载气以7.4cm3/min的流速供给到反应器。反应器保持在300psig的标称压力下。反应器的温度周期性增加。液体产物在系统压力下收集在冷却至温度10℃的冷凝器中。表1报道了反应器床温度和在每种反应温度下液体样品的有机物质浓度作为碳数的函数。
表1比较了利用H-β沸石催化剂的试验的第二低聚反应器床温度和有机物
质浓度作为碳数的函数。
图11示出在每个反应器温度下产生的产物的模拟蒸馏曲线，以及煤油和柴油燃料的参考标准。假设从实施例12中描述的乙烯低聚的乙烯转化率为98％，报道C8+和C10+化合物的模拟收率。图12比较了在250℃下的产物组成与在相同温度下利用其它催化剂获得的产物组成。
实施例15
[第二低聚，试验3]
将0.50g的(-80/+100)目CBV 3104催化剂(Zeolyst International，Malvern,PA,USA)在空气中在550℃下煅烧4小时并利用相同进料和以如实施例14中所述相似的方式装载和试验。表2列出了在各种反应器温度下获得的液体产物样品的组成。
表2比较了利用CBV 3104催化剂的第二低聚试验在各种反应器温度下获
得的液体产物样品的组成。
图12比较了在250℃下的产物组成与在相同温度下利用其它催化剂获得的产物组成。
实施例16
[第二低聚，试验4]
将已经在空气中在400℃下煅烧2小时的0.50g(-35/+100)目W.R.Grace&Co.Davicat 3111以与实施例14中所公开的方法相似的方式装载和试验。将在实施例12中所述的试验的一部分期间产生的液体在0.05mL/min下进料到反应器。表3列出了在各种反应器温度下从液体产物获得的样品的组成。
表3列出了从使用Grace 3111作为催化剂在各种第二低聚反应器温度下
获得的液体产物获取的样品的组成。
图12比较了在250℃下的产物组成与在相同温度下利用其它催化剂获得的产物组成。
实施例17
[第一低聚产物和第二低聚产物的50:50再循环]
实施例17显示第二低聚轻质产物再循环通过第二低聚反应器和过程以提高分子量来形成燃料范围烃。将1重量份的含有在小于136.8℃的温度下沸腾的轻质烃的第二低聚馏分(通过第二低聚产物的蒸馏获得)与1重量份的从典型的第一低聚产物获取的复合样品混合以产生50:50混合物，其被用作第二低聚反应器的进料。如实施例13中所述进行试验和产物分析。将1.63g的W.R.Grace&Co.Davicat SiAl 3111(-60/+100目)装载到流动反应器中用于再循环试验。反应器床温度保持在225℃，压力为300psig。以0.10mL/min的进料速率获得的产物含有68％的碳数≥C8的化合物和45％的碳数≥C10的化合物，与实施例15(100％第一低聚产物进料，即无再循环)中获得的产物相当。图13比较了在225℃下50％再循环的产物组成与来自没有再循环阶段的在相同温度下进行的类似实验的产物(即，单程第一低聚产物作为进料)以及与由实施例18中所述的100％再循环的第二低聚轻馏分组成的进料。对于这些再循环实验，产物组成是相似的。
通过首先在空气中在550℃下使催化剂再生4小时来继续50％再循环实验，之后将液体进料速率降低至0.075mL/min以确定进料速率的影响。结果表明，降低进料速率使组成向更高的碳数移动。在0.075mL/min的流速下，组成显示获得具有79％的碳数≥C8和57％的碳数≥C10的化合物。
实施例18
[将来自第二低聚的轻质烯烃再循环回到第二低聚阶段或过程]
在225℃的温度和300psig的反应器压力下，使由来自在小于150℃的温度下沸腾的第二低聚产物的100％蒸馏轻馏分组成的进料以0.066mL/min的流速通过包含1.57gGrace Davicat SIAL 3111的催化剂床。所获得的产物含有具有80％的碳数≥C8和44％的碳数≥C10的化合物。图13比较了在225℃下的产物组成与在相同温度和不同再循环程度下进行的类似实验。来自第二低聚阶段或过程的轻质烯烃产物可以不经稀释地再循环回到第二低聚反应器以转化为燃料范围产物，从而在单次再循环后使总收率增加至≥C8为约90％且≥C10为约70％。
实施例19
[乙醇脱水与第一低聚阶段或过程的集成]
实施例19显示乙醇脱水过程与第一低聚阶段或过程的集成。将乙醇(96重量％于水中)进料到装载有1.10g W.R.Grace&Co.Davicat SIAL 3111催化剂的3/8”OD不锈钢管式反应器。催化剂在装载前在500℃下煅烧4小时并定尺寸为-60/+100目。在360℃和300psig的压力下，将乙醇以0.1mL/min的速率进料到反应器。使用N2作为载气，其以12.4cm3/min的速率共同进料到反应器。乙醇转化率在90％与95％之间。乙烯平均收率为55％至67％。来自反应器的气态流出物通过硅胶和活性炭过滤器，然后进入分子筛和Cu洗涤器。然后使富含乙烯的反应器流出物在85℃和300psig下通过实施例3中公开的催化剂。该反应器的其它参数与实施例9中所公开的方法类似。观察到乙烯转化率为98-100％。液体产物由65％C4、21％C6、9％C8、5％C10和1％C12组成。
实施例20
[烯烃复分解]
实施例20显示与乙烯反应的含有第一低聚试验产物和第二低聚试验产物的50:50混合物的复合混合物的示例性烯烃复分解的结果。将1.7g在实施例8中制备的催化剂装载到3/8”不锈钢管式反应器中。反应器温度是120℃。反应器压力保持在300psig。液体进料以0.044mL/min的速率引入到反应器。乙烯以29cm3/min的速率进料到反应器。表4公开了如根据碳数分组的液体反应器产物的相对浓度。气相产物含有6％丙烯。
表4列出了根据碳数分组的来自烯烃复分解试验的液体反应器产物的相
对浓度。
组成 液体进料 液体产物
C4 58 59
C5 14
C6 26 19
C7 2
C8 11 4
C9
C10 5 1
C11
C12 1
C13
C14
C16
C18
实施例21
[单步法]
将25.28g的Zeolyst CBV3020CY 1.6(Si/Al2比率：30)催化剂装载到60cm3不锈钢管中用于反应试验。将反应器在270℃与350℃之间的温度和150psig与500psig之间的压力下操作数天。乙醇向反应器的流速从0.20mL/min变为1.00mL/min。乙醇浓度从85％乙醇水溶液变为100％乙醇。N2载气也在25-50cm3/min下通过反应器。在几天的试验中产生约2L的物质。在340℃下，使用85％的乙醇水溶液和1.00mL/min的液体进料流速，以每克乙烯进料产生的液态烃克数计，烃收率为63.29％。(将乙醇进料到反应器，但根据乙烯重量来计算收率。)在350℃、350psig和0.2mL/min下，在3天内的烃收率为44.9-46.3％。将所产生的液体样品复合成具有85.2％的≥C8和61.9％的≥C10的碳数组成的单一样品。如通过实施例30中所讨论的加氢处理产物的环烷烃含量所指示，该复合物的芳族含量可以估算为75％至85％。
实施例22
[一步法，试验2]
重复实施例21，不同之处在于使用31.1g的Zeolyst CBV 28014CY 1.6(Si/Al2＝280)催化剂。将反应器操作数天的时期。温度在340℃与360℃之间选择。反应器压力为150psig。乙醇向反应器的流速从0.10mL/min变为0.30mL/min。乙醇浓度为92.5％的乙醇水溶液。N2载气也在50cm3/min下通过反应器。将液体产物复合成具有77.5％的≥C8和48.1％的≥C10的碳数组成的单一样品。
实施例23
[烷基化]
实施例23显示用乙烯将一步轻质产物烷基化以提高燃料范围烃的收率。将在实施例22中产生的复合烃的一部分通过高达115℃的温度蒸馏来分馏，以收集一定量的轻质烃。将8.3g的轻质烃添加到钢制高压釜容器中的0.45g H-ZSM-5催化剂(Zeolyst CBV 28014粉末，在空气中500℃煅烧4小时)。将容器密封并且在室温下将乙烯装填至100psig。将混合物加热(在搅拌下)至250℃内部温度并持续过夜。烃混合物的质量增加0.81g。图14示出进料(轻馏分)和烷基化产物(轻馏分的烷基化)的模拟蒸馏曲线。进料具有碳数分布为55.5％的≥C8和10.4％的≥C10的组成。烷基化产物在馏出物燃料范围中具有更大的馏分，具有碳数分布为60.3％的≥C8和15.4％的≥C10的组成。
实施例24
[烷基化]
将通过实施例21的方法制备的产物分馏，直到蒸馏轻馏分的蒸气温度升高到125℃。将蒸馏至125℃的馏分用乙烯烷基化。将2.83g的BASFβ35沸石(L7134-47-2)添加到不锈钢高压釜容器中的80.65g蒸馏馏分中。将高压釜密封并加热到250℃。添加乙烯以使得在该温度下的总压力为2400psig。14小时后，压力已降至2000psig。进料具有碳数分布为48.5％的≥C8和11.0％的≥C10的组成。烷基化产物在馏出物燃料范围中具有更大的馏分，具有碳数分布为71.3％的≥C8和43.0％的≥C10的组成。
实施例25
[含有一步产物和两步低聚产物的混合物的烷基化]
实施例25示出用两步第一低聚产物将一步产物烷基化。将53.0g通过实施例21的方法制备的一步产物在115与135℃之间蒸馏的馏分与43.0g的通过实施例9的方法制备的第一低聚产物混合，不同之处在于使用实施例1的催化剂。在250℃下，将烃混合物在0.1mL/min(WHSV＝4)下与6mL/min的N2载气一起进料在β沸石催化剂(Zeolyst CP814C；Si/Al比＝38)上。反应器压力为500psig。结果显示，烷基化增加了产物中的碳数。进料的组成包括碳数分布为74％的≥C8和4％的≥C10。产物组成包括碳数分布为89％的≥C8和33％的≥C10。
实施例26
[一步产物的加氢处理]
重复实施例21，不同之处在于在3/8”OD不锈钢反应器中使用1.00g的ZeolystCBV3024CY 1.6(Si/Al2＝80)催化剂。在几天的过程中，反应器在360℃和230psig下操作。乙醇向反应器的流速在0.08-0.15mL/min之间变化。乙醇浓度是53％乙醇水溶液。N2载气也在25cm3/min下通过反应器。将组合的产物分馏以收集在高于140℃下蒸馏的物质。将一部分的该物质(173.61g)置于钢制高压釜中并加入12.12g的来自Engelhard的在1/8”Al2O3球粒上的2％Pt。将高压釜密封，用H2加压并加热至200℃持续一天。通过周期性添加H2，将压力保持在400psig。图15示出产物的NMR光谱。结果表明，使用这些条件用于一步产物的轻度加氢处理不会在选定的反应条件下在Pt催化剂上将芳族基团还原为环烷烃。通过NMR光谱的积分，该轻度加氢处理的物质中23.5％的碳是在芳族环中。
实施例27
[两步产物的加氢处理]
实施例27显示在选定条件下两步产物进行轻度加氢处理成馏出物燃料范围烃，其中芳烃显示未被还原。在钢制高压釜中，将12.12g来自Engelhard的在1/8”Al2O3球粒上的2％Pt加入到327g在225℃下产生的来自实施例16的第二低聚产物在高于150℃下蒸馏的馏分。图16示出烯烃进料的NMR光谱。该光谱显示在每分子约一个烯烃基团一致的水平下存在高度支化烯烃。将高压釜密封，用H2加压并加热至200℃。通过周期性加入H2将压力维持在425psig。氢化反应持续过夜。图17呈现在不还原芳烃的条件下加氢处理的加氢处理产物的NMR分析结果。结果表明，在产物中不存在芳族或烯烃碳，并且加氢处理条件足以将烯烃还原为异链烷烃。图18呈现模拟蒸馏(simdist)结果。数据表明，大多数加氢处理产物在喷气燃料范围内。附图中的数据还表明，烯烃进料的simdist结果与加氢处理材料一致。
实施例28
[两步产物变为喷气燃料的分馏和加氢处理]
实施例28显示两步产物在实施例26的选择性条件下加氢处理为馏出物燃料范围烃，其中芳烃显示未被还原。在钢制高压釜中，从实施例26重复使用12.12g的来自Engelhard的在1/8”Al2O3球粒上的2％Pt，以还原通过实施例16的方法制备的在225℃下产生的第二低聚产物在高于约140℃下蒸馏的馏分的复合物。还原几个批次以收集约1.5L的轻度加氢处理产物。将高压釜密封，用H2加压到400至500psig并加热至200℃。每次氢化反应持续过夜。将加氢处理的材料复合并分馏蒸馏。将约150至约270℃蒸馏的包含约1L的馏分提交给空军研究实验室(Air Force Research Laboratory，AFRL)，用于根据ASTMD4054"Standard Practice for the qualification and Approval of new AviationTurbine Fuels and Fuels Additives.”的准则进行试验。该试验是用于确定材料作为可以满足D7566-12A中概述的规格要求的替代航空燃料的适用性。
表5列出了GCxGC试验的结果。
表5列出通过AFRL进行的来自实施例28的两步产物的GCxGC试验结果。
组分 重量％ 体积％
总烷基苯 0.98 0.78
总烷基萘 <0.01 <0.01
总环芳烃 0.60 0.49
总异链烷烃 96.84 97.19
总正链烷烃 0.79 0.82
总单环烷烃 0.75 0.70
总二环烷烃 0.03 0.03
总三环烷烃 <0.01 <0.01
结果证实低芳族含量和非常高的异链烷烃化合物含量。表6比较了两种航空喷气燃料的试验样品相对于ASTM规格的产物性质。
表6比较两种航空喷气燃料的加氢处理和分馏的两步产物相对于ASTM
规格的产物性质。
方法 试验 D7566 Jet A-1 结果
ASTM D 86 蒸馏：
初始沸点(℃) 164
10％回收率(℃) <205 <205 177
20％回收率(℃) 182
50％回收率(℃) 205
90％回收率(℃) 254
终点(℃) <300 <300 272
残余物(体积％) <1.5 1.6
损失量(体积％) <1.5 0.7
T90-T10 >22 >40 77
T50-T10 >15 28
ASTM D 93 闪点(℃) 38 38 52
ASTM D 3241 在325(℃)下的热稳定性JFTOT 325 260
管沉积评级(目测) <3 <3 1
压力变化(mm Hg) <25 <25 0
ASTM D 4809 燃烧净热(MJ/kg) >42.8 43.7
ASTM D 7171 根据NMR的含氢量(质量％) 15.2
ASTM D 5972 凝固点(℃) <-40 <-47 <-70
ASTM D 4052 密度(kg/L，15℃) 0.730至0.770 0.775至0.840 0.775
实施例29
[两步产物的制备，加氢处理，和分馏成柴油和汽油燃料]
实施例29显示在第二低聚反应器中将第一低聚产物转化为燃料范围烃，加氢处理和分馏成柴油范围替代燃料。将H-β沸石(例如，-12至+30目沸石，Guild Associates,Dublin,OH,USA)在空气中在550℃的温度下外部煅烧3小时。将13.9g煅烧沸石装载到管式反应器中。将第一低聚产物以1.4033mL/min的速率引入到反应器。将氮气(N2)载气以约10cm3/min的流速进料到反应器。反应器维持在300psig的标称压力和225℃的温度。液体产物在系统压力下收集在冷却至温度10℃的冷凝器中。使用实施例27的方法将第二低聚产物轻度加氢处理。将加氢处理的材料蒸馏并收集沸点在约160与约390℃之间的馏分。图19中所示的该馏分的模拟蒸馏证实该材料具有与标准柴油燃料几乎相同的蒸馏性质。该材料的倾点为-66.0℃，浊点为-60.1℃，并且衍生的十六烷值为53.6。沸点低于160℃的轻馏分是辛烷值为83的汽油馏分。
实施例30
[一步产物变为混合燃料的分馏和加氢处理]
将在实施例21中获得的一步烃产物的复合物的一部分在固定床反应器中在406g的Engelhard Ni 0750催化剂(Iselin,NJ)上加氢处理。如表7中所述在轻度、中度和重度处理条件下进行氢化。显示了每组条件的密度和凝固点的关键性质，证明至少中度处理对于达到低于目标-47℃的凝固点是有效的。将氢化产物的复合物分馏并且收集沸点介于约150℃与约200℃之间的馏分并命名为H2-1。也将氢化产物的第二部分分馏并且收集沸点介于约150℃与约230℃之间的馏分并命名为H2-2。将样品提交给空军研究实验室(AFRL)，用于根据ASTM D4054"Standard Practice for the qualification and Approval of newAviation Turbine Fuels and Fuels Additives.”的准则进行试验。试验确定了材料作为可以满足D7566-12A中概述的规格要求的替代航空燃料的适用性。表8列出了GCxGC试验的结果。
表7列出加氢处理的一步产物的标称处理条件和性质。
表8列出通过AFRL进行的来自实施例30的一步产物的GCxGC试验结果。
结果证实高的环烷烃含量，其由高度芳族一步反应器产物的加氢处理产生。表9比较了两种航空喷气燃料的试验样品相对于ASTM规格的产物性质。
表9比较了两种航空喷气燃料的加氢处理和分馏的一步产物相对于ASTM规格的产物性质。
图20呈现了H2-1和H2-2产物的模拟蒸馏(simdist)结果。数据表明，H2-1产物具有与标准煤油几乎相同的蒸馏曲线。H2-2更重，并且非常类似于喷气燃料或喷气共混原料。
虽然已经示出和描述了本发明的示例性实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离如所附权利要求中所限定的本发明的情况下，可以作出许多改变和修改。
总之，本发明涉及用于获得适合生产包括汽油、喷气燃料和柴油燃料的替代燃料的含有选定比率的开链和闭链燃料范围烃的燃料和混合燃料的系统、方法和催化剂。燃料范围烃可以衍生自含乙烯原料和含乙醇原料。
根据本发明的多个方面，提供根据下文权利要求的方法。

Claims (48)

1.一种用于将原料转化为馏出物范围烃燃料的方法，其包括将以下选定部分组合在一起以获得包含任何选定比率的开链烃和闭链烃的共混物的步骤：源自含乙醇进料的包含主要浓度的具有C2至C12的碳数的混合环烷烃和混合闭链芳族烃的第一烃产物；包含选定量的烷基化芳族烃的第二烃产物；和/或源自含乙烯进料的通过两步低聚法的包含具有C8至C23的碳数的混合开链直链和支化烯烃的两步低聚产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述两步低聚法包括如下步骤：
将所述含乙烯进料在第一催化剂上在40℃与220℃之间选择的温度下低聚，以形成含有主要浓度的具有C4至C8的碳数的混合烯烃的第一低聚产物；和
将所述第一低聚产物中的所述混合烯烃在第二催化剂上在150℃与350℃之间的温度下低聚，以大于或等于20％的收率形成所述两步低聚产物，其含有碳数为C8至C23的混合开链直链和支化烯烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其还包括将所述第一低聚产物与所述第一烃产物混合以制备进料，并且将所述进料在烷基化催化剂上烷基化以形成包含烷基化芳族烃的所述第二烃产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二烃产物相比于所述进料含有更多的碳数大于C8的烃。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二烃产物相比于所述进料含有更多的碳数大于C10的烃。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其还包括将所述共混物加氢处理以得到大部分为沸点在120℃至390℃的温度范围内的燃料范围烃。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其还包括在将所述选定部分组合在一起之前将所述第一烃产物、所述第二烃产物和/或所述两步低聚产物中的每一种加氢处理，以得到大部分为沸点在120℃至390℃的温度范围内的燃料范围烃。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其还包括任选地在选定的分馏温度下分馏所述两步低聚产物以获得单独的馏分，即含有沸点等于或高于所述分馏温度的馏出物范围烯烃的馏分和沸点等于或低于所述分馏温度的轻馏分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述分馏温度是在100℃至140℃的范围内选择的。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述分馏温度是在140℃至180℃的范围内选择的。
11.根据权利要求8所述的方法，其还包括将所述馏出物范围烯烃氢化以形成包括直链和支化的开链链烷烃的开链烃的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述混合物中的大部分开链烃是在喷气燃料范围内。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述混合物中的大部分开链烃是在柴油燃料范围内。
14.根据权利要求8所述的方法，其还包括将所述轻馏分与含有芳族烃的第一烃产物混合以制备进料，并且将所述进料在烷基化催化剂上烷基化以形成包含烷基化芳族烃的第二烃产物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二烃产物相比于所述进料含有更多的碳数大于C8的烃。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二烃产物相比于所述进料含有更多的碳数大于C10的烃。
17.根据权利要求1所述的方法，其还包括将乙烯或含乙烯进料与含有芳族烃的第一烃产物混合以制备进料，并且将所述进料在烷基化催化剂上烷基化以形成包含烷基化芳族烃的第二烃产物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二烃产物相比于所述进料含有更多的碳数大于C8的烃。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二烃产物相比于所述进料含有更多的碳数大于C10的烃。
20.根据权利要求1或2或3或11或14或17所述的方法，其还包括将选定比率的含有芳族烃的第一烃产物与含有烷基化芳族烃的第二烃产物组合以制备进料，并且将所述进料氢化以获得包括闭链芳烃和闭链链烷烃的闭链烃的混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氢化包括将0％至约33％的所述闭链芳烃转化为闭链链烷烃。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述氢化包括将约33％至约66％的所述闭链芳烃转化为闭链链烷烃。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述氢化包括将66％至100％的所述闭链芳烃转化为闭链链烷烃。
24.根据权利要求20所述的方法，其还包括将选定比率的含有闭链烃的混合物与含有包括直链和支化的开链链烷烃的开链烃的混合物组合以制备混合燃料，所述含有开链烃的混合物是从所述两步低聚产物的分馏而得的含有沸点等于或高于所述分馏温度的馏出物范围烯烃的馏分并进一步被氢化而获得。
25.根据权利要求24所述的方法，其还包括将所述混合燃料分馏以获得单独的馏分，即含有沸点在120℃至300℃的温度范围内的馏出物范围烃的馏分，沸点低于120℃的温度的轻馏分，和沸点高于300℃的温度的重馏分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述馏出物范围烃是在喷气燃料范围内。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述轻馏分含有在汽油燃料范围内的烃。
28.根据权利要求24所述的方法，其还包括将所述混合燃料分馏以获得单独的馏分，即含有沸点在160℃至390℃的温度范围内的馏出物范围烃的馏分，沸点低于160℃的温度的轻馏分，和沸点高于390℃的温度的重馏分。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述馏出物范围烃是在柴油燃料范围内。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述轻馏分含有在汽油燃料范围内的烃。
31.根据权利要求1或2或3或11或14或17或24或25或28所述的方法，其还包括将选定比率的含有芳族烃的第一烃产物、含有烷基化芳族烃的第二烃产物和含有馏出物范围烯烃的馏分组合以制备混合燃料，所述含有馏出物范围烯烃的馏分是从含有沸点等于或高于所述分馏温度的馏出物范围烯烃的两步低聚产物的分馏获得的。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合燃料包含至多33％馏出物范围烯烃。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合燃料包含至多66％馏出物范围烯烃。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合燃料包含至多100％馏出物范围烯烃。
35.根据权利要求31所述的方法，其还包括将所述混合燃料氢化以获得包含闭链芳烃、闭链链烷烃、开链链烷烃和开链异链烷烃的混合物的氢化共混物。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述氢化包括将0％至33％、优选地高达33％的所述闭链芳烃转化为闭链链烷烃。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述氢化包括将33％至66％的所述闭链芳烃转化为闭链链烷烃。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述氢化包括将66％至100％的所述闭链芳烃转化为闭链链烷烃。
39.根据权利要求35或36或37或38所述的方法，其还包括将所述混合燃料分馏以获得单独的馏分，即含有沸点在120℃至300℃的温度范围内的馏出物范围烃的馏分，沸点低于120℃的温度的轻馏分，和沸点高于300℃的温度的重馏分。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述馏出物范围烃是在喷气燃料范围内。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述轻馏分含有在汽油燃料范围内的烃。
42.根据权利要求35或36或37或38所述的方法，其还包括将氢化共混物分馏以获得单独的馏分，即含有沸点在160℃至390℃的温度范围内的馏出物范围烃的馏分，沸点低于160℃的温度的轻馏分，和沸点高于390℃的温度的重馏分。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述馏出物范围烃是在柴油燃料范围内。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述轻馏分含有在汽油燃料范围内的烃。
45.一种用于将原料转化为含有任何期望比率的开链烃和闭链烃的燃料用馏出物范围烃的方法，所述方法包括如下步骤：
将含乙烯原料中的乙烯在第一催化剂上在40℃与220℃之间选择的温度下低聚以形成含有主要浓度的具有约C4至约C8的碳数的混合烯烃的第一低聚产物；
将所述第一低聚产物中的所述混合烯烃在第二催化剂上在150℃至350℃的温度下低聚以大于或等于约20％的收率形成含有碳数为C8至C23的混合的开链的直链和支化烯烃的第二低聚产物；
任选地将所述第二低聚产物分馏以获得单独的馏分，即含有沸点等于或高于分馏温度的馏出物范围烯烃的馏分和沸点等于或低于所述分馏温度的轻馏分；
将含乙醇原料中的乙醇在酸催化剂上转化以形成含有主要浓度的闭链的混合的芳族烃和环烷烃的第一转化产物；
任选地将所述第一转化产物烷基化以产生其中包含选定量的烷基化芳族烃的第二转化产物；和
将选定部分的所述第一转化产物、所述第二转化产物和所述第二低聚产物组合在一起以形成含有开链烃和闭链烃的共混物，其在加氢处理时产生大部分为沸点在120℃至390℃的温度范围内的燃料范围烃。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述第一转化产物包含烃数为C2至C12的烃。
47.根据权利要求45或46所述的方法，其中所述第一转化产物的所述芳族烃具有C5至C12的碳数。
48.根据权利要求45或46或47所述的方法，其中所述第一转化产物的所述环烷烃具有C3至C12的碳数。
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