KR20050056972A - 알칸을 탈수소화시키는 등온 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탈수소화 촉매를 포함하는 촉매 베드 상에서 알칸을 탈수소화하여 이에 상응하는 알켄을 형성하는 등온 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 촉매 베드가 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질은 2족, 3족 및 4족 주원소의 산화물, 3족, 4족 및 5족 전이 원소의 산화물, 및 이의 혼합물, 및 3족 및 4족 주원소의 질화물 및 탄화물로 구성된 군에서 선택되고, < 10 m2/g인 BET 표면적을 가진다. 촉매 베드 내에 촉매적으로 불활성 희석 물질의 존재는 형성된 알켄에 기초한 시공 수율을 7.0 kg/(kg베드 x h)로 제한하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 알칸을 알켄으로 탈수소화시키는 등온 방법, 상세하게는 프로판을 프로펜으로 탈수소화시키는 등온 방법에 관한 것이다.
프로판을 프로펜으로 탈수소화시키는 것은 135 kJ/몰의 반응 엔탈피 ΔH를 갖는 강한 발열 반응이다. 프로판과 프로펜은 600℃에서 160 J/(몰 x K) 또는 135 J/(몰 x K)의 상대적으로 낮은 열 용량만을 가진다. 이는 프로판의 탈수소화시, 탈수소화 반응기 내의 높은 온도 구배를 초래하고, 이 결과 반응이 열 전달에 의해 매우 제한된다.
UOP 올레플렉스(Oleflex)와 같은 단열 방법은 요구되는 반응 열(과열된 유입 기체에 저장된 열의 형태로 이용가능함)에 의해, 탈수소화 반응의 열 전달 제한, 즉, 반응기 벽에서 반응기 내부로의 열 전달에 의한 제한을 피한다. 4개 까지의 반응기가 전형적으로 일렬로 연결된다. 유입 기체는 반응기의 상류에서 300 K까지 과열된다. 다수의 반응기를 사용하면 반응기 주입구와 반응기 배출구 간에 반응 기체 혼합물의 온도가 과다하게 크게 차이나는 것을 피하도록 해준다. 주입 기체 혼합물의 과열은 먼저 촉매의 탄화를 초래하는 탄소 전구체의 형성을 초래하며, 그 다음으로 크랙킹 과정으로 인한 프로판 탈수소화의 선택성을 감소시킨다(메탄과 에텐의 형성).
린데 및 크루프/우데(Linde and Krupp/Uhde)의 등온 방법(STAR 방법)에서는 직화 반응기 튜브를 사용하여 유입 기체의 고도의 과열을 피한다. 이 때, 공급 기체 혼합물은 반응 온도까지만 가열되며, 흡열 반응에 요구되는 에너지는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 반응기 벽을 통해 시스템으로 도입되고, 등온 온도 프로파일은 축 방향 및 반경 방향 모두에서 조사된다. 유입 기체 혼합물의 과열시 탄소 전구체의 형성을 피하기 위해, 유입 기체 혼합물은 반응에 요구되는 온도보다 낮은 온도에서 반응기에 공급될 수도 있으며, 흡열 반응에 요구되는 열뿐만 아니라 반응 혼합물을 반응 온도까지 가열하는 데 요구되는 추가적인 열도 반응기 벽을 통해 반응 기체에 도입될 수 있다.
그러나, 실제로 산업적 규모로 수행되는 등온 프로판 탈수소화 반응에 있어서는, 때때로 이상적인 온도 프로파일 보다 높은 온도 프로파일이 얻어진다. 특히, 촉매 베드의 주입구 부위에서, 즉, 시스템이 열역학 평형과는 멀고 큰 점진적 전환이 얻어지는 곳에서, 높은 온도 구배가 축 방향과 반경 방향 모두에서 일어난다. 가장 낮은 온도는 단위 부피당 가장 큰 전환이 얻어지는 곳에서 일어난다.
본 발명의 목적은 프로판을 프로펜으로 탈수소화시키는 개선된 등온 방법을 제공하는 것이다. 상세하게, 본 발명의 목적은 촉매 베드 내에서 열 전달 제한을 감소시키고, 촉매 베드 내에서 높은 온도 구배의 발생을 피하는 이러한 유형의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 탈수소화-활성 촉매를 포함하는 촉매 베드(촉매 베드는 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질을 포함함) 상에서 알칸을 이에 상응하는 알켄으로 탈수소화시키는 등온 방법에 의해 달성될 수 있음을 밝혔다.
이하, 단열 방법에 대조적인 등온 방법은 반응기를 외부에서 가열함으로써, 열을 외부에서 반응 기체 혼합물로 도입하는 방법이다.
촉매 베드는 큰 축 및/또는 반경 온도 구배가 희석없이 얻어질 수 있는 곳에서 촉매적으로 불활성, 비활성 물질로 희석되는 것이 바람직하다. 이는 특히 높은 점진적 전환이 얻어지는 촉매 베드에서, 즉, 탈수소화 반응기의 주입구 부위에서 그러하다.
적절한 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질은 예컨대, 2족, 3족 및 4족 주원소의 산화물, 3족, 4족 및 5족 전이 원소의 산화물, 및 이들 산화물의 2개 이상의 혼합물, 및 3족 및 4족 주원소의 질화물 및 탄화물이다. 예에는 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 스테아타이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화니오븀, 산화토륨, 질화알루미늄, 탄화규소, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 점토, 카올린 및 푸미스가 있다. 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질은 작은 BET 표면적을 가지는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로는 < 10 m2/g, 바람직하게는 < 5 m2/g, 특히 바람직하게는 < 1 m2/g이다. 작은 BET 표면적은 전술한 산화물이나 세라믹 물질을 고온에서, 예컨대, > 1000℃에서 점화하여 얻어질 수 있다.
촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질은 293K에서 > 0.04 W/(m x K)의 열전도 상수를 가지는 것이 바람직하며, 바람직하게는 > 0.4 W/(m x K), 특히 바람직하게는 > 2 W/(m x K)이다. 촉매적으로 불활성, 비활성 물질로 희석된 촉매 베드의 반경 열전도성은 바람직하게는 > 2 W/(m x K), 특히 바람직하게는 > 6 W/(m x K), 특히 > 10 W/(m x K)이다.
촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질은 크러쉬된(crushed) 물질이나 성형체(shaped body)의 형태로 사용될 수 있다. 촉매적으로 불활성 희석 물질의 형상과 치수는 희석 물질과 탈수소화-활성 촉매가 용이하게 혼합되도록 선택되는 것이 바람직하다. 촉매 입자와 촉매적으로 불활성 희석 물질 입자가 거의 동일한 입자 직경을 가지는 경우가 일반적이다.
촉매적으로 불활성 희석 물질 입자의 형상은 베드의 전체 길이를 통해 얻어지는 압력 강하가 동일한 양의 탈수소화-활성 촉매를 함유하는 비희석된 베드를 통해 얻어지는 압력 강하보다 작도록 선택될 수 있다. 예컨대, 촉매적으로 불활성 희석 물질의 고리 또는 공동(空洞) 압출물이 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 이들은 반응기 튜브의 주축 방향에서 벗어난 방향으로 기체를 흐르게 하므로, 개선된 온도 균일성(등온성)에도 영향을 준다. 결과 개선된 대류 순환 혼합은 반응 기체 혼합물에서의 열 전달을 증가시킨다. 결과적으로, 압력 강하는 감소되고, 반경 열전도성은 고리 또는 공동 압출물의 크기가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 과다하게 큰 성형체를 사용하는 것은 결과적으로 (더 작은) 촉매 입자와의 불충분한 혼합으로 인해 덜 바람직하다. 작은 촉매 입자는 다른 점에서 발생되는 질량 전달 제한으로 인해 큰 촉매 입자보다 바람직하다.
적절한 성형체 형상의 예는 2 내지 8 mm의 평균 직경 및 2 내지 16 mm의 평균 높이를 갖는 펠렛 또는 압출물이다. 이 높이는 바람직하게는 직경의 0.5 내지 4배이며, 특히 바람직하게는 직경의 1 내지 2배이다.
또한, 6 내지 20 mm의 평균 외부 직경 및 6 내지 20 mm의 평균 높이를 갖는 고리 또는 공동 압출물도 적합하다. 이 높이는 바람직하게는 직경의 0.5 내지 4배이며, 특히 바람직하게는 직경의 약 1-2배이다. 벽 두께는 일반적으로 직경의 0.1 내지 0.25배이다. 상기 언급한 바와 같이, 고리 및 공동 압출물은 반응 기체 혼합물의 뛰어난 대류 순환 혼합 및 특히 낮은 압력 강하라는 부가적인 이점을 가진다. 희석된 베드에서의 압력 강하는 부피의 증가와 이에 따른 반응기 길이의 증가에도 불구하고 비희석된 베드에서 보다 낮을 수 있다.
추가적으로 적합한 성형체의 형상은 구 형상이다. 구는 1 내지 5 mm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 촉매체와 비활성 물질의 성형체는 유사하거나 동일한 형상 및 치수를 가진다.
촉매적으로 불활성 희석 물질로 희석된 촉매 베드 내 빈 공간의 비율은 바람직하게는 적어도 30%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70%이며, 특히 바람직하게는 40 내지 70%이다.
탈수소화-활성 촉매와 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질은 촉매:비활성 물질의 비가 각각의 경우에, 촉매와 비활성 물질의 베드 부피에 기초하여, 일반적으로는 0.01:1 내지 10:1로, 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1로 존재한다.
본 발명의 알칸 탈수소화를 수행하기에 적합한 반응기 형태는 고정된(fixed)-베드 튜브 반응기 또는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기이다. 이들 반응기의 경우, 촉매(탈수소화 촉매, 및 같이 공급된 산소를 사용하는 경우에는 특이적 산화 촉매)는 반응 튜브나 한 다발의 반응 튜브들에 고정된 베드로 위치한다. 반응 튜브는 일반적으로 기체(예, 메탄과 같은 탄화수소)에 의해 간접적으로 가열되며, 기체는 반응 튜브 주위의 공간에서 연소된다. 먼저 고정된 베드의 약 20-30%의 길이만을 따라 간접적인 형태의 가열을 사용하고, 베드의 나머지 길이는 간접적인 가열에 의해 방출되는 방사열에 의해 요구되는 반응 온도로 가열하는 것이 유리하다. 반응 튜브의 통상적인 내부 직경은 약 10 내지 15 cm이다. 전형적인 쉘-앤드-튜브 탈수소화 반응기는 약 300 내지 1000개의 반응 튜브를 가진다. 이 반응 튜브의 내부 온도는 일반적으로는 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위이다. 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 12 bar의 범위이고, 반응기 주입구에서의 압력은 낮은 스팀 희석을 사용하는 경우(BASF-Linde 방법에 대응됨)에는 종종 1 내지 2 bar이고, 또는 높은 스팀 희석을 사용하는 경우(필립스 페트롤리엄사(Phillips Petroleum Co.)의 "스팀 활성 개질 방법"(STAR 방법)에 대응됨, 비교 US 4,902,849, US 4,996,387, 및 US 5,389,342)에는 3 내지 8 bar이다. 촉매 상의 프로판의 전형적인 공간 속도(GHSV)는 반응하는 알칸에 기초하여 500 내지 2000 h-1이다.
촉매 베드를 촉매적으로 불활성, 비활성 물질로 희석하면 비희석된 촉매 베드에 비교하여 희석된 촉매 베드 부피가 증가된다. 결과적으로 요구되는 더 큰 반응기 부피는 개별적인 반응기 튜브를 연장함으로써 제공되는 것이 바람직하다. 반응기 튜브의 직경을 증가시키는 것은 반응기의 표면적:부피 비를 감소시켜, 열전달에 대해 역작용하기 때문에, 덜 바람직하다. 개별적인 반응기 튜브를 동일한 길이로 유지하면서 반응기 튜브의 수를 증가시키는 것도 덜 바람직한데, 이는 비용이 추가되는 부가적인 용접과 연결을 요구하기 때문이다. 일정한 튜브 직경에서 반응기 튜브를 연장하는 것은 물질 비용을 증가시킬 뿐이므로, 바람직하다. 소정의 경우, 공학적이고 경제적인 관점 모두에서 최적의 상황을 얻기 위해, 반응기 부피를 증가시키기 위해 전술한 측량을 조합할 수 있다.
반응기 튜브의 열전송 상수는 바람직하게는 > 4 W/m2K, 특히 바람직하게는 > 10 W/m2K, 특히 > 20 W/m2K이다. 이러한 열 송달 상수를 가지는 적합한 물질의 예는 강철과 스테인레스 스틸이다.
탈수소화-활성 촉매는 희석하지 않은 경우 시공(space-time) 수율이 형성된 알켄에 기초하여 > 7.0 kg/(kg베드 x h)인 반응기의 부분에서, 예컨대, 촉매적으로 불활성, 비활성 물질로 희석된다. 희석의 결과로, 시공 수율은 상기 언급한 값을 상한 값으로 제한될 수 있다. 이 상한 값은 바람직하게는 4.0 kg/(kg베드 x h), 특히 바람직하게는 2.5 kg/(kg베드 x h), 특히 1.5 kg/(kg베드 x h)이다. 결과적으로 더 낮은 점진적 전환으로 인해, 높은 반경 및/또는 축 열구배가 형성되는 것을 피한다. 촉매는 희석하지 않은 경우 전환률이 > 0.3 kg/(kg베드 x h)인 반응기의 부분에서 희석될 수 있으며, 희석하지 않은 경우 전환률이 > 0.5 kg/(kg베드 x h)이고, 특히 바람직하게는 > 1.0 kg/(kg베드 x h)이며, 특히 > 1.5 kg/(kg베드 x h)인 부분에서 희석되는 것이 바람직하다.
탈수소화-활성 촉매는 또한 촉매적으로 불활성 희석 물질로 제조된 성형체에 쉘로 제공될 수 있다. 이러한 성형체는 촉매 베드에서 낮은 압력 강하를 초래하는 고리 또는 공동 압출물일 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구체예에서, 촉매 베드는 촉매적으로 불활성, 비활성 물질로, 내부 온도가 > 650℃, 바람직하게는 > 700℃, 특히 바람직하게는 > 750℃인 반응기의 부분에서 희석되며, 산소-함유 기체내 탄소 증착물의 연소에 의한 촉매의 재생 동안에는, 탈수소화-활성 촉매의 비희석된 촉매 베드에서 일어날 것이다.
탈수소화에 요구되는 열의 일부분은 수소, 탄화수소 및 탄소가 그 이내에 혼합된 산소와 연소함으로써 촉매 베드 자체에서 발생될 수 있다. 연소는 촉매적으로 일어난다. 사용되는 탈수소화 촉매는 또한 일반적으로 탄화수소와 수소의 산소와의 연소를 촉매화하며, 원칙적으로는 이와 상이한 특이적 산화가 요구되지 않는다. 한 구체예에서, 연소는 탄화수소의 존재하에 수소가 산소와 특이적으로 연소하도록 촉매화하는 1개 이상의 산화 촉매의 존재하에 수행된다. 탄화수소가 산소와 연소하여 CO와 CO2를 형성하는 것은 매우 적은 정도로만 진행되므로, 알켄의 형성에 대해 얻어진 선택성에 바람직한 영향을 가진다. 탈수소화 촉매와 산화 촉매는 상이한 반응 구역에 존재하는 것이 바람직하다.
탄화수소의 존재하에 수소의 산화를 선택적으로 촉매화하는 촉매는 산소 부분압이 반응기의 다른 지점보다 높은 곳에 위치하는 것이 바람직하며, 특히, 산소-함유 기체가 공급되는 곳이 그러하다. 산소-함유 기체 및/또는 수소는 반응기의 1개 이상의 지점에서 도입될 수 있다.
수소의 연소를 선택적으로 촉매화하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무쓰의 산화물 및 인산염으로 구성된 군에서 선택된 산화물이나 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉매화하는 추가적으로 바람직한 촉매는 8족 또는 1족 전이 원소의 귀금속을 포함한다.
사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 열-내성 산화물이나 혼합된 산화물이다. 탈수소화 촉매는 지지체로 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소이고, 이산화지르코늄과 이산화규소의 혼합물이 특히 바람직하다.
탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로는 1개 이상의 8족 전이 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 특히 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 추가적으로 1개 이상의 1족 및/또는 2족 주원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있다. 추가적으로, 탈수소화 촉매는 란탄족 원소 및 액티나이드를 포함하는 1개 이상의 3족 전이 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 포함할 수 있다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 1개 이상의 3족 및/또는 4족 주원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 원소, 특히 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 탈수소화 촉매는 1개 이상의 8족 전이 원소, 1개 이상의 1족 및/또는 2족 주원소, 1개 이상의 3족 및/또는 4족 주원소, 및 란탄족 원소 및 액티나이드를 포함하는 1개 이상의 3족 전이 원소를 포함한다.
알칸 탈수소화는 일반적으로 스팀의 존재하에 수행된다. 첨가된 스팀은 열 담체로 제공되어, 촉매 상에 유기 증착물의 기체화를 보조하므로, 촉매의 탄화를 방해하고 촉매의 작동 수명을 연장시킨다. 유기 증착물은 일산화탄소와 이산화탄소로 전환된다.
탈수소화 촉매는 그 자체로 알려진 방식으로 재생될 수 있다. 따라서, 스팀은 반응 기체 혼합물에 첨가될 수 있으며, 또는 산소-함유 기체가 승온에서 때때로 촉매 베드 상으로 관통될 수 있고, 탄소 증착물은 이러한 방식으로 연소될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적합한 알칸은 2 내지 14개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 예에는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 및 헥산이 있다. 에탄, 프로판 및 부탄이 바람직하다. 프로판과 부탄이 특히 바람직하며, 프로판이 가장 바람직하다.
알칸 탈수소화에 사용되는 알칸은 화학적으로 순수해야만 하는 것은 아니다. 에컨대, 사용되는 프로판은 에탄, 메탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 프로핀, 아세틸렌, H2S, SO2 및 펜탄과 같은 부가적인 기체를 50 부피%까지 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 부탄은 n-부탄과 이소부탄의 혼합물일 수 있으며, 추가적으로 예컨대, 50 부피% 까지의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 프로핀, 아세틸렌, C5- 및 C6-탄화수소 및 H2S 및 SO2를 포함할 수 있다. 사용되는 원 프로판/원 부탄은 일반적으로는 적어도 60 부피%, 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 80 부피%, 특히 적어도 90 부피%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 95 부피%의 프로판이나 부탄을 함유한다.
알칸 탈수소화는 알켄과 비반응된 알칸 뿐만 아니라, 2차 성분들을 포함하는 기체 혼합물을 낸다. 일반적인 2차 성분에는 수소, 물, 질소, CO, CO2, 및 사용된 알칸의 크랙킹 산물이 있다. 탈수소화 단계에 남아있는 기체 혼합물의 조성은 매우 다양할 수 있다. 따라서, 탈수소화가 산소와 부가적인 수소의 도입과 함께 수행되는 경우, 산물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 물과 탄소 산화물을 가질 것이다. 산소의 도입이 사용되지 않는 경우, 탈수소화의 산물 기체 혼합물은 비교적 높은 수소 함량을 가질 것이다. 예컨대, 프로판의 탈수소화시 탈수소화 반응기에 남겨진 산물 기체 혼합물은 적어도 성분 프로판, 프로펜, 및 분자 수소를 포함한다. 그러나, 일반적으로 N2, H2O, 메탄, 에탄, 에틸렌, CO 및 CO2를 추가로 포함할 것이다. 0.3 내지 10 bar의 압력 하에서가 일반적일 것이며, 종종 400 내지 700℃, 바람직한 경우에는 450 내지 600℃의 온도를 가질 것이다.
본 발명은 이하 실시예들로 구체화된다.
실시예 1
촉매의 제조
노턴(Norton)의 5000 g의 크러쉬된 ZrO2/SiO2 혼합 산화물(스크린 분획: 1.6-2 mm)을 59.96 g의 SnCl2.2H2O와 39.43 g의 H2PtCl6.6H2O의 2000 ml의 에탄올내 용액으로 함침시켜 상응하는 용매를 흡수시킨다. 이 조성물을 회전 용기내 실온에서 2시간 동안 혼합한 후, 100℃에서 15시간 동안 건조하고, 560℃에서 3시간 동안 하소하였다.
그 후, 촉매를 38.55 g의 CsNO3, 67.97 g의 KNO3 및 491.65 g의 La(NO3)의 용액(물로 전체 부피를 2000 ml로 맞춤)으로 함침시켜 상응하는 물을 흡수시킨다. 촉매를 회전 용기내 실온에서 2시간 동안 혼합한 후, 100℃에서 15시간 동안 건조하고, 560℃에서 3시간 동안 하소하였다.
촉매는 84 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 2
프로판의 프로펜으로의 탈수소화
125 ml(140.57 g에 상응)의 실시예 1에서 제조된 촉매를 1375 ml의 스테아타이트 스피어(직경: 1.5-2.5 mm)와 즉시 혼합하고, 40 mm의 내부 직경 및 180 cm의 길이를 갖는 튜브 반응기에 설치하였다. 114.5 cm 길이의 촉매 베드를 촉매가 전기 가열된 반응기 튜브의 등온 부위에 위치하도록 배열하였다. 반응기 튜브의 잔여 부피를 스테아타이트 스피어(직경: 4-5 mm)로 충전하였다. 반응기를 500℃(반응기 벽 온도)까지 250 표준 l/h의 질소 흐름 및 1.5 bar의 반응기 배출구 압력에서 가열하였다.
촉매에 500℃에서 각각의 경우에 30분 동안 연속적으로, 먼저 희석된 수소(50 표준 l/h의 H2 + 200 표준 l/h의 N2), 다음으로 비희석된 수소(250 표준 l/h의 H2), 다음으로 플러싱을 위해 질소(1000 표준 l/h의 N2), 다음으로 희석된 공기(50 표준 l/h의 공기 + 200 표준 l/h의 N2), 다음으로 비희석된 공기(250 표준 l/h의 공기), 다음으로 플러싱을 위해 질소(1000 표준 l/h의 N2), 다음으로 희석된 수소(50 표준 l/h의 H2 + 200 표준 l/h의 N2), 그 다음으로 비희석된 수소(250 표준 l/h의 H2)를 공급하였다.
250 표준 l/h의 프로판(99.5% 순도)과 250 g/h의 수증기가 그 후 촉매에 612℃(반응기 벽 온도)에서 관통된다. 반응기 배출구 압력은 1.5 bar이었다. 반응 산물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 2시간의 반응 시간 이후에, 사용된 프로판의 47%가 97%의 선택성을 가지고 프로펜으로 전환되었다. 10시간의 반응 시간 이후에, 전환률은 42%이었고, 선택성은 97%이었다.
비교예
125 ml(140.57 g에 상응)의 실시예 1에서 제조된 촉매를 40 mm의 내부 직경 및 180 cm의 길이를 갖는 튜브 반응기에 설치하였다. 9.5 cm 길이의 촉매 베드를 촉매가 전기 가열된 반응기 튜브의 등온 부위에 위치하도록 배열하였다. 반응기 튜브의 잔여 부피를 스테아타이트 스피어(직경: 4-5 mm)로 충전하였다. 반응기를 500℃(반응기 벽 온도)까지 250 표준 l/h의 질소 흐름 및 1.5 bar의 반응기 배출구 압력에서 가열하였다.
촉매는 실시예 2에서 서술한 바와 같이, 수소와 공기로 활성화시켰다.
250 표준 l/h의 프로판(99.5% 순도)과 250 g/h의 수증기가 그 후 촉매에 612℃(반응기 벽 온도)에서 관통된다. 반응기 배출구 압력은 1.5 bar이었다. 반응 산물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 2시간의 반응 시간 이후에, 사용된 프로판의 25%가 96%의 선택성을 가지고 프로펜으로 전환되었다. 10시간의 반응 시간 이후에, 전환률은 24%이었고, 선택성은 97%이었다.
Claims (11)
- 탈수소화-활성 촉매를 포함하는 촉매 베드 상에서 알칸을 이에 상응하는 알켄으로 탈수소화시키는 등온 방법으로서, 상기 촉매 베드는 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질이 2족, 3족 및 4족 주원소의 산화물, 3족, 4족 및 5족 전이 원소의 산화물, 및 이의 혼합물, 및 3족 및 4족 주원소의 질화물 및 탄화물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질이 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 스테아타이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화니오븀, 산화토륨, 질화알루미늄, 탄화규소, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 점토, 카올린, 푸미스 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질이 < 10 m2/g인 BET 표면적을 가지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질이 > 0.04 W/(m x K)인 열전도 상수를 가지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 형성된 알켄에 기초한 시공(space-time) 수율이 촉매 베드 내에 촉매적으로 불활성 희석 물질의 존재에 의해 7.0 kg/(kg베드 x h)로 제한되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매적으로 불활성, 비활성 희석 물질이 펠렛 및 압출물, 고리 및 공동(空洞) 압출물, 및 구로 구성된 군에서 선택된 성형체의 형태로 존재하고, 펠렛 및 압출물은 2 내지 8 mm의 평균 직경, 직경의 0.5 내지 4배인 2 내지 16 mm의 평균 높이를 가지며, 고리 및 공동 압출물은 6 내지 20 mm의 평균 외부 직경 및 평균 높이, 직경의 0.5 내지 4배인 높이, 및 직경의 0.1 내지 0.25배인 벽 두께를 가지고, 구는 1 내지 5 mm의 평균 직경을 가지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 베드 내 빈 공간의 비율이 적어도 30%인 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탈수소화-활성 촉매가 1개 이상의 8족 전이 원소, 1개 이상의 1족 및/또는 2족 주원소, 란탄족 원소 및 액티나이드를 포함하는 1개 이상의 3족 전이 원소, 및 1개 이상의 3족 및/또는 4족 주원소를 산화 지지체 상에 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 튜브 반응기 또는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 프로판이 탈수소화되는 것인 방법.
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