DE19734541A1 - Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane - Google Patents

Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane

Info

Publication number
DE19734541A1
DE19734541A1 DE19734541A DE19734541A DE19734541A1 DE 19734541 A1 DE19734541 A1 DE 19734541A1 DE 19734541 A DE19734541 A DE 19734541A DE 19734541 A DE19734541 A DE 19734541A DE 19734541 A1 DE19734541 A1 DE 19734541A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
alkane
oxygen
reactor
elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19734541A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Prof Dr Baerns
Olga Dr Buyevskaya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Original Assignee
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV filed Critical Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority to DE19734541A priority Critical patent/DE19734541A1/de
Publication of DE19734541A1 publication Critical patent/DE19734541A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen with metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein neues autothermes Verfahren zur Dehydrierung kurzkettiger Alkane, insbesondere Ethan und Propan, in Gegenwart von Sauerstoff und in Gegenwart eines Mischoxidkatalysators, um C2-C4 Olefine, die in großem Maße industrielle Anwendung finden, zu erzeugen.
Das industrielle Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Pyrolyse leichter Alkane ist stark endotherm und benötigt aufwendige und kostenintensive Röhrenöfen. Als mögliche Alternative zur thermischen Pyrolyse ist die oxidati­ ve Dehydrierung Gegenstand vieler Untersuchungen.
Die bisher bekannten Untersuchungen unterscheiden sich nach der Art der verwendeten Katalysatoren und der Reaktions­ führung. In den meisten Arbeiten wurde das katalytische Ver­ halten der Mischoxide unterschiedlicher Zusammensetzung in isotherm betriebenen Festbettreaktoren im Labormaßstab unter­ sucht. Obwohl bei diesen Arbeiten relativ gute Ergebnisse bezüglich der Olefinausbeute ausgewiesen wurden, sind die Versuche in einem isotherm betrieben Reaktor durchgeführt worden, d. h. die Frage, ob der Einsatz des jeweiligen Kata­ lysators die Anwendung einer alternativen Reaktionsführung mit einer verbesserten Energieausnutzung ermöglicht, wurde nicht in Betracht gezogen.
Eine Variante der Reaktionsführung bei der Olefinsynthese aus C2-C4 Alkanen unter Einsatz eines autotherm betriebenen Re­ aktors wurde bislang nur in der W096/13475 beschrieben, wobei hierzu durch die gleichen Autoren davor und danach in der Literatur bestimmte Aspekte dieses Verfahrens beschrieben wurden. Die Reaktion wurde bei hohen Temperaturen (< 800°C) und Kontaktzeiten in der Größenordnung von Millisekunden durchgeführt. Die Monolithreaktoren wurden autotherm betrie­ ben; die durch Reaktion freigesetzte Wärme reichte nach der Zündung zum Erhalt der Reaktionen aus. Als Katalysatoren wur­ den keramische α-Al2O3 Monolithscheiben (D = 17 mm, L = 10 mm), imprägniert mit Pt, Pt-Me (Me = Cu, Sn, Ag, Mg, Ce, Ni, La, Co, Au), Rh, Ag, verwendet. Die Reaktionstemperaturen waren von dem eingesetzten C2H6/O2-Verhältnis abhängig und betrugen 870, 920 und 1000°C für C2H6/O2 = 2, 1,7 und 1,4 an Pt-belade­ nen Monolithen. Ethylenselektivitäten von 70% bei Umsätzen von 80% wurden an einem Pt-Monolith bei C2H6/O2 = 1,7 (20% N2), T = 920°C und 4,5 lSTP/min erzielt (M. Huff, L.D. Schmidt, J. Phys. Chem. 97 (1993) 11815). Für die Propandehydrierung bei 945°C wurde ein Propanumsatz von 85% mit Selektivitäten für Propen bzw. Ethylen von ca. 24 und 30% erreicht (M. Huff, L.D. Schmidt, J.Catal. 149 (1994) 127-141). Die Autoren nehmen an, daß die Reaktion katalytisch verläuft. Es ist jedoch bekannt, daß bei Temperaturen höher als 800°C, die Schmidt et al. ver­ wendet haben, die nicht-katalytische Alkandehydrierung effek­ tiv ablaufen kann. Die in Beispielen 8 und 16 angegebene Er­ gebnisse zur nicht-katalytischen oxidativen Dehydrierung von Ethan und Propan zeigen, daß bei 796°C ein Ethanumsatz von 67.7% (SEthylen = 66%) erreicht wurde. Für die nicht-katalyti­ sche Umsetzung von Propan bei 750°C wurde ein Umsatz von 66.7 % (SPropen = 26.0%, SEthylen = 36.9%) gemessen.
Ein wichtiger Gesichtspunkt, der aus diesen Ergebnissen folgt, ist die Rolle des Katalysators im Reaktionsgeschehen, um Rückschlüsse auf eine Verbesserung der Prozeßparameter wie z. B. Energieausnutzung durch Verwendung von Katalysatoren zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, den Energie- und Rohstoffverbrauch sowie die Katalysatormenge und das Reak­ torvolumen bei der Olefinsynthese aus Alkanen durch partielle Oxidation in Gegenwart von Sauerstoff zu minimieren und dabei Edelmetalle als Katalysatorkomponenten zu vermeiden.
Das oben beschriebene Problem wird gelöst durch die An­ wendung eines Mischoxidkatalysators ohne Zugabe von Edelmetal­ len, wobei zwischen einer Zündzone im Reaktor, in der die für die Reaktion erforderliche Wärme erzeugt wird, und einer ther­ mischen nicht-katalytischen Dehydrierzone unterschieden wird.
Erfindungsgemäß ist das kontinuierliche autotherme Ver­ fahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane dadurch gekennzeichnet, daß ein auf 200 bis 650°C vorgewärm­ tes Gas oder Gasgemisch aus C2-C4-Alkanen in Anwesenheit von Sauerstoff bei Alkanpartialdrücken größer als 0,2 bar und einem Partialdruckverhältnis von Alkan zu Sauerstoff zwischen 1,3 und 7 über eine Schüttung des oxidischen Katalysators des Typs
MAaBbPyOx
worin bedeuten
M = eines der folgenden Elemente: Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb
A = eines der folgenden Elemente: Mg, Ca, Sr,
a = 0,01-10
B = eines der folgenden Elemente Li, Na, K, Cs,
b = 0-0,2
P = Phosphor,
y = 0-0,1
O = Sauerstoff und
x = eine sich aus der jeweiligen Stöchiometrie ergebende Zahl ist
für einen Zeitraum von 10 bis 400 Millisekunden (ms) bei einem Druck von 1 bis 3 bar geleitet und dabei gezündet wird, wobei mit der Zündung und danach ein Teil des Alkans oder Alkangemi­ sches bei Temperaturen von mehr als 650°C bis 900°C ver­ brannt und gleichzeitig oxidativ dehydriert wird, und der Restanteil wird durch die dabei erzeugte Wärme thermisch in homogener Phase oder in einer dem Katalysator nachgeschalteten Inertschüttung bei diesen Temperaturen zu den entsprechenden C2-C4-Olefinen dehydriert.
Die bei diesem Verfahren erzeugte Wärme ist ausreichend, um die Reaktion ohne Erlöschen auf dem für den Ablauf der thermischen, nicht-katalytischen Reaktionen nötigen erhöhten Temperaturniveau zwischen 650 und 900°C erhalten. Um dieses zu erreichen, war eine Gasgemisch-Vorheizung bevorzugt auf 200-650°C erforderlich.
Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung besitzen stark unterschiedliche Zündtemperaturen zwischen 440 und 670°C. In Abwesenheit eines Katalysators wurde bei Temperatu­ ren bis 800°C keine Zündung erreicht; das Gasgemisch und der Reaktor mußte in diesem Fall bis auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt werden.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen folgt, daß die Verwendung eines Katalysators für eine autotherme Reaktions­ führung der oxidativen Ethandehydrierung notwendig ist. Der Katalysator wird für die Zündung benötigt und für den weiteren Erhalt der Reaktion auf dem erwünschten Temperaturniveau, auf dem die Reaktion analog zu der homogenen Gasphasenreaktion der Alkandehydrierung abläuft.
Die Zündung des Gasgemisches erfolgt allein durch Kontakt mit dem Katalysator bei der entsprechenden Temperatur.
Bevorzugte Katalysatorbestandteile sind für M die Ele­ mente Samarium, Neodym oder Lanthan und für A die Elemente Calcium oder Strontium.
Bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß der Katalysator in einem Festbettreaktor als Schüttung angeordnet ist, die von dem Alkan und Sauerstoff enthalten­ den Gas durchströmt wird. Dabei ist es besonders vorteil­ haft, wenn sich der Katalysator sich nur im Bereich des Re­ aktoranfangs befindet, so daß ein wesentlicher Teil der Re­ aktionen im katalysatorfreien Reaktionsraum abläuft.
Das räumliche Verhältnis der Katalysatorschüttung zu dem katalysatorfreien Raum, der vorzugsweise eine Inert­ schüttung darstellt, liegt im Bereich von 1 : 10-50.
Als Inertschüttung geeignet ist zum Beispiel Quarz oder α-Aluminiumoxid.
Weiterhin besteht eine Ausführungsform der Erfindung, daß ein dem Katalysator nachgeschaltetes Inertmaterial fluidisiert wird, um aufgrund des erhöhten internen Wärme­ ausgleiches eine Überhitzung des Katalysators und des Reak­ tors zu vermeiden. Der Katalysator kann in monolithischer Form in das fluidisierte Inertmaterial eingebracht werden und ist dabei von dem fluidisierten Inertmaterial unmittel­ bar umgeben.
Vorteilhaft wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Alkanpartialdruck im Bereich von 0,3 bis 2 bar gehalten, und das Partialdruckverhältnis Alkan : Sauerstoff liegt im Bereich von 1,7 bis 5.
Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, daß das den Reaktor verlassende Gasgemisch zur Aufheizung des dem Reak­ tor zuströmenden Gasgemisches benutzt wird. Damit wird ein wesentlicher Beitrag zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens geleistet.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellt ein Ka­ talysator zur oxidativen Dehydrierung von C2-C4-Alkanen in einem autothermen Verfahren dar. Der Katalysator entspricht der allgemeinen Formel
MAaBbPyOx,
worin bedeuten
M = Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb
A = Mg, Ca, Sr,
a = 0,01-10,
B = Li, Na, K, Cs,
b = 0-0,2 ,
P = Phosphor,
y = 0-0,1 ,
O = Sauerstoff und
x = eine sich aus der jeweiligen Stöchiometrie ergebende Zahl,
und wird hergestellt durch
  • a) Wechselwirkung eines wasserlöslichen Salzes eines der Elemente M oder eines in Wasser suspendierten Oxides dieser Elemente mit einer im wäßrigen Medium gelösten oder suspen­ dierten Verbindung des Elementes A und gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren Verbindungen der Elemente B und P, worin M, A, B und P die oben genannte Bedeutung haben, Abtrennung des Lösungsmittel und Calcinieren des erhaltenen Produktes an Luft oder im Sauerstoffstrom bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800°C, oder
  • b) feststoffchemische Synthese der Oxide oder der thermisch zersetzbaren Hydroxide oder Salze der Elemente M und A sowie gegebenenfalls B und P, worin M, A, B und P die oben genann­ te Bedeutung haben, nach deren inniger Vermischung bei Tem­ peraturen im Bereich von 500 bis 800°C.
Vorteilhafte Salze der Elemente M sind z. B. die Nitra­ te, und vorteilhafte Verbindungen der Elemente A sind z. B. die Hydroxide. Phosphor kann in Form von Phosphaten zuge­ setzt werden.
Erreichte Vorteile
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren reicht es aus, das Gasgemisch auf eine Temperatur, die 100 bis 465°C tiefer als die Reaktionstemperatur liegt vorzuheizen. Für eine bessere Energieausnutzung kann das den Reaktor verlassende Gasgemisch zur Vorheizung des Eduktgases verwendet werden.
Die in den Beispielen angegeben Verweilzeiten im Millise­ kundenbereich ermöglichen es, die Reaktorgröße um den Faktor 100 im Vergleich zu derjenigen, die bei den industriellen Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Pyro­ lyse benötigt wird, zu vermindern.
Weiterhin wird der Einsatz von Edelmetallen als Katalysa­ torkomponente vermieden und somit ein weitaus preiswerterer Katalysator bereitgestellt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Durchführung der Experimente zur Dehydrierung von Ethan und Propan bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zur Alkanumsetzung in einem mit Quarz gefüllten Reaktor.
Für die Durchführung der Reaktion wurde ein mikrokata­ lytischer Festbettreaktor (Din = 6 mm) verwendet, in dem sich der Katalysator in feinkörniger Form (Korngröße 250-355 µm) befand. Eine im Reaktor befindliche Quarzkapillare dien­ te zur Führung eines Thermoelementes, mit dem ein axiales Temperaturprofil im Reaktor meßbar war. Der Katalysator wur­ de auf 300°C ohne Reaktionsmischung vorbeheizt, danach wurde das Eduktgas, bestehend aus dem jeweiligen Alkan, Sauerstoff und Stickstoff durch den Reaktor geleitet, und der Reaktor wurde weiter beheizt. Nach dem Erreichen der Zündtemperatur stieg die Reaktionstemperatur innerhalb von wenigen Minuten auf 700 bis 900°C, daher wurde zunächst die Heizung unter­ brochen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten wurde das Eduktgas weiter bis auf eine bestimmte Temperatur, die in der Regel viel tiefer als die Reaktionstemperatur lag und von Katalysator- und Gasgemisch-Zusammensetzung abhängig war, vorgeheizt. Die verwendeten Katalysatoren wiesen eine hohe Stabilität auf.
Das Produktgas wurde gaschromatographisch analysiert. Die erzielten Ergebnisse für die Ethan- und Propandehydrie­ rung sind in Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung von 30 g Sm(NO3)3.6H2O (Alfa) wurde unter Rühren zu einer heißen Lösung von 1,65 g Sr(OH)2 (Alfa) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eingedampft. Der Katalysatorvorläufer wurde im Sauerstoffstrom bei 700°C für 2 h calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung entsprach SmSr0,2Ox.
Es wurden 0,14 ml Katalysator eingesetzt. Das Gasgemisch, bestehend aus Ethan, Sauerstoff und Stickstoff (45,5% C2H6; C2H6/O2 = 2,5), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 19,8 l/h durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 25 ms. Die Reaktionszündung fand bei 450°C statt. Bei einer Vorbeheizung des Gasgemisches auf 380°C wurde eine Reaktion­ stemperatur von 790°C erhalten. Der Ethanumsatz betrug 43,0%, die erzielte Selektivität für Ethylen 68,9%.
Beisiel 2
Der gleiche Katalysator, die gleiche Zusammensetzung des Eduktgases und die Verweilzeit wie in Beispiel 1 wurde ver­ wendet, wobei diesmal jedoch das Gasgemisch auf 560°C vorbe­ heizt wurde, um die Reaktionstemperatur von 855°C zu errei­ chen. Der Ethanumsatz betrug 51,9%, die erzielte Selektivität für Ethylen 65,7%.
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung von 36,04 g Nd(NO3)3.6H2O (Alfa) wurde unter Rühren zu einer heißen Lösung von 2,0 g Sr(OH)2 (Alfa) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eingedampft. Der Katalysatorvorläufer wurde im Sauerstoffstrom bei 700° C für 2 h calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung entsprach NbSr0,2Ox.
Es wurden 0.14 ml Katalysator eingesetzt. Das Gasgemisch, bestehend aus Ethan, Sauerstoff und Stickstoff (45,5% C2H6; C2H6/O2 = 2,5), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 19,8 l/h durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 25 ms. Die Reaktionszündung fand bei 440°C statt. Bei einer Vorbeheizung des Gasgemisches auf 530°C wurde eine Reaktions­ temperatur von 800°C erhalten. Der Ethanumsatz betrug 45,6%, die erzielte Selektivität für Ethylen 63,0%.
Beispiel 4
Eine wäßrige Lösung von 30,0 g La(NO3)3.6H2O (Merck) wurde unter Rühren zu einer heißen Lösung von 0,17 g Sr(OH)2 (Alfa) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eingedampft. Der Katalysatorvorläufer wurde im Sauerstoffstrom bei 700°C für 2 h calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung entsprach LaSr0,02Ox.
Es wurden 0.13 ml Katalysator für die Reaktion einge­ setzt. Das Gasgemisch, bestehend aus Ethan, Sauerstoff und Stickstoff (45,5% C2H6; C2H6/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließ­ geschwindigkeit von 20,7 l/h durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 23 ms. Die Reaktionszündung fand bei 460°C statt. Mit einer Vorbeheizung des Gasgemisches auf 340°C wurde eine Reaktionstemperatur von 805°C erhalten. Der Ethan­ umsatz betrug 56,4%, die erzielte Selektivität für Ethylen 58,3%.
Beispiel 5
Eine wäßrige Lösung von 24,0 Sm(NO3)3.6H2O (Alfa) wurde unter Rühren zu einer Suspension von 20,0 g Ca(OH)2 (Merck) in 200 ml Wasser gegeben und eingedampft. Der Rückstand wurde Über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrocknete Probe wurde im Luftstrom bei 700°C für 2 h calciniert. Es wurden 0.16 ml Katalysator für die Reaktion eingesetzt. Das Gasgemisch, bestehend aus Ethan, Sauerstoff und Stickstoff (45,5% C2H6; C2H6/O2 = 2,5), wurde mit einer Fließgeschwindig­ keit von 19,8 l/h durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 29 ms. Die Reaktionszündung fand bei 590°C statt. Mit einer Vorbeheizung des Gasgemisches auf 548°C wurde eine Reaktionstemperatur von 830°C erhalten. Der Ethanumsatz betrug 45,4%, die erzielte Selektivität für Ethylen 66,8%.
Beispiel 6
Eine Lösung von 0,59 g Na2HPO4.12H2O (Laborchemie Apolda) wurde zu 20 g pulverförmigem Sm2O3 (Merck) gegeben und gerührt. Das überschüssige Wasser wurde abgedampft und der Katalysator­ vorläufer bei 100°C über Nacht getrocknet. Anschließend er­ folgte eine Calcinierung bei 700°C für 4 h an der Luft.
Es wurden 0,15 ml Katalysator für die Reaktion eingesetzt. Das Gasgemisch, bestehend aus Ethan, Sauerstoff und Stickstoff (45,5% C2H6; C2H6/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließgeschwindig­ keit von 20,7 l/h durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 26 ms. Die Reaktionszündung fand bei 685°C statt. Mit einer Vorbeheizung des Gasgemisches auf 670°C wurde eine Reaktionstemperatur von 842°C erhalten. Der Ethanumsatz betrug 79,7%, die erzielte Selektivität für Ethylen 60,3%.
Beispiel 7
Es wurde kein Katalysator verwendet, und der Reaktor wurde mit Quarz (Korngröße 250-355 µm) gefüllt. Das Gasge­ misch, bestehend aus Ethan, Sauerstoff und Stickstoff (45,5% C2H6; C2H6/O2 = 2,0), wurde einer Fließgeschwindigkeit von 20,7 l/h durch den Reaktor geleitet. Es wurde keine Zündung beob­ achtet. Zum Erhalt der Reaktion war ein Beheizen des Gasgemi­ sches auf Reaktionstemperatur nötig. Bei 796°C wurde ein Etha­ numsatz von 67,7% erreicht, die erzielte Selektivität für Ethylen betrug 66,0%.
Beispiel 8
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Verweilzeit entsprach ca. 48 ms. Die Reaktionszündung fand bei 540°C statt. Mit Vorbeheizung des Gasgemisches auf 550°C wurde eine Reaktionstemperatur von 766°C erhalten. Der Propanumsatz betrug 44,5%, die erzielte Selektivität für Olefine (Propen + Ethylen) 58,1%.
Beispiel 9
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Das Gasgemisch, bestehend aus Propan, Sauerstoff und Stickstoff (40% C3H8; C3H8/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/h durch den Reaktor, gefüllt mit 0,14 ml Katalysator, geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 42 ms. Die Reaktions­ zündung fand bei 430°C statt. Mit einer Vorheizung des Gasge­ misches auf 530°C wurde Reaktionstemperatur von 755°C erhal­ ten. Der Ethanumsatz betrug 51,1%, die erzielte Selektivität für Olefine (Propen + Ethylen) 56,9%.
Beispiel 10
Eine wäßrige Lösung von 30,0 g La(NO)3 3.6H2O (Merck) wurde unter Rühren zu einer heißen Lösung von 1,70 g Sr(OH)2 (Alfa) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eingedampft. Der Katalysatorvorläufer wurde im Sauerstoffstrom bei 700°C für 2 h calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung entsprach LaSr0,2Ox.
Das Gasgemisch, bestehend aus Propan, Sauerstoff und Stickstoff (40% C3H8; C3H8/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließge­ schwindigkeit von 12 l/h durch den Reaktor, gefüllt mit 0,15 ml Katalysator, geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 45 ms. Die Reaktion wurde bei 450°C gezündet. Mit einer Vorbeheizung des Gasgemisches bis 550°C wurde eine Reaktionstemperatur von 680°C erhalten. Der Propanumsatz betrug 53,5%, die erzielte Selektivität für Olefine (Propen + Ethylen) 56,9%.
Beispiel 11
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Das Gasgemisch, bestehend aus Propan, Sauerstoff und Stickstoff (40% C3H8; C3H8/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/h durch den Reaktor, gefüllt mit 0,14 ml Katalysator, geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 42 ms. Die Reaktion wurde bei 420°C gezündet. Mit einer Vorbeheizung des Gasgemi­ sches auf 420°C wurde eine Reaktionstemperatur von 676°C er­ halten. Der Propanumsatz betrug 45,1%, die erzielte Selektivi­ tät für Olefine (Propen + Ethylen) 55,4%.
Beispiel 12
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Gasgemisch, bestehend aus Propan, Sauerstoff und Stickstoff (40% C3H8; C3H8/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/h durch den Reaktor, gefüllt mit 0,14 ml Katalysator, geleitet. Die Verweilzeit entsprach ca. 42 ms. Die Reaktions­ zündung fand bei 430°C statt. Mit einer Vorbeheizung des Gas­ gemisches auf 530°C wurde Reaktionstemperatur von 711°C erhal­ ten. Der Propanumsatz betrug 49,7%, die erzielte Selektivität für Olefine (Propen + Ethylen) 56,4%.
Beispiel 13
Es wurde kein Katalysator verwendet, der Reaktor wurde mit Quarz (Korngröße 250-355 µm) gefüllt. Das Gasgemisch, bestehend aus Propan, Sauerstoff und Stickstoff (40% C2H6; C2H6/O2 = 2,0), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/h durch den Reaktor geleitet. Es wurde keine Zündung beobachtet; zum Erhalt der Reaktion war ein Beheizen des Gasgemisches auf Reaktionstemperatur nötig. Bei 750°C wurde ein Propanumsatz von 66,7% erreicht, die erzielte Selektivität für Olefine (Propen + Ethylen) betrug 62,9%.
Tabelle 1
Ergebnisse der Ausführungsbeispiele für die Ethandehydrierung
Tabelle 2
Ergebnisse der Ausführungsbeispiele für die Propandehydrierung
Beispiel 14
Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Es wurden 2 ml Katalysator eingesetzt. Dabei wurde jedoch anstelle eines mikrokatalytischen Festbettreaktors (Din = 6 mm), der für die Durchführung der Reaktion entsprechend den Beispielen 1-13 ver­ wendet wurde, ein Wirbelschichtreaktor mit einem Innendurchmes­ ser von 3 cm verwendet. Die Reaktionszone enthielt die auf dem Gasverteiler befindlichen, auf Grund ihrer Größe nicht fluidis­ ierbaren Katalysatorpartikel (dp = 1000-1250 µm) und darüber die Wirbelschicht aus einem Inertmaterial, d. h. hier α-Al2O3 (dp = 250-355 µm) mit einer Höhe von 10 cm. Das Gasgemisch, beste­ hend aus Ethan und Sauerstoff (C2H6/O2 = 2,5), wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 240 l/h durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeit in der Katalysatorschüttung entsprach ca. 30 ms. Bei einer Temperatur von 750°C in der Wirbelschicht betrugen der Ethanumsatz 50,9% und die Selektivität für Ethylen 72,2%.

Claims (19)

1. Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf 200 bis 650°C vorgewärmtes Gas oder Gasgemisch aus C2-C4-Alkanen in Anwesenheit von Sauerstoff bei Alkanpartial­ drücken größer als 0,2 bar und einem Partialdruckverhältnis von Alkan zu Sauerstoff zwischen 1,3 und 7 über eine Schüttung eines oxidischen Katalysators des Typs
MAaBbPyOx,
worin bedeuten
M = eines der folgenden Elemente: Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb;
A = eines der folgenden Elemente: Mg, Ca, Sr;
a = 0,01-10;
B = eines der folgenden Elemente Li, Na, K, Cs;
b = 0-0,2;
P = Phosphor;
y = 0-0,1;
O = Sauerstoff; und
x = eine sich aus der jeweiligen Stöchiometrie ergebende Zahl;
für einen Zeitraum von 10 bis 400 Millisekunden (ms) bei einem Druck von 1 bis 3 bar geleitet und dabei gezündet wird, wobei mit der Zündung und danach ein Teil des Alkans oder Alkangemi­ sches bei Temperaturen oberhalb von 650 bis 900°C verbrannt und gleichzeitig oxidativ dehydriert und der Restanteil durch die dabei erzeugte Wärme thermisch in homogener Phase oder in einer dem Katalysator nachgeschalteten Inertschüttung bei die­ sen Temperaturen zu den entsprechenden C2-C4-Olefinen dehy­ driert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkanpartialdruck im Bereich von 0,3 bis 2 bar gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Partialdruckverhältnis Alkan:Sauerstoff im Bereich von 1,7 bis 5 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung für 20-200 ms in der Katalysatorschüttung verweilt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, worin M eines der Elemente Sama­ rium, Neodym oder Lanthan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, worin A Calcium oder Strontium ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Festbett­ reaktor als Schüttung angeordnet ist, die von dem Alkan und Sauerstoff enthaltenden Gas durchströmt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator sich nur im Bereich des Reaktor­ anfangs befindet, so daß ein wesentlicher Teil der Reaktionen im katalysatorfreien Reaktionsraum abläuft.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das räumliche Verhältnis Katalysatorschüttung zu katalysatorfreiem Raum, vorzugsweise Inertschüttung, im Bereich von 1 : 10-50 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Ethan als Alkan eingesetzt wird, welches in Ethylen überführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Propan als Alkan eingesetzt wird, welches in Propen und Ethylen überführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Butan als Alkan eingesetzt wird, welches in Buten und Butadien überführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein dem Katalysator nachgeschaltetes Inert­ material fluidisiert wird, um aufgrund des erhöhten internen Wärmeausgleiches eine Überhitzung des Katalysators und des Reaktors zu vermeiden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in monolithischer Form in das fluidisierte Inertmaterial eingebracht wird und von dem fluidisierten intermaterial unmittelbar umgeben ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das den Reaktor verlassende Gasgemisch zur Aufheizung des dem Reaktor zuströmenden Gasgemisches benutzt wird.
16. Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von C2-C4-Alkanen in einem autothermen Verfahren, gekennzeichnet durch die all­ gemeine Formel
MAaBbPyOx,
worin bedeuten
M = Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb
A = Mg, Ca, Sr,
a = 0,01-10,
B = Li, Na, K, Cs,
b = 0-0,2 ,
P = Phosphor,
y = 0-0,1 ,
O = Sauerstoff und
x = eine sich aus der jeweiligen Stöchiometrie ergebende Zahl,
hergestellt durch
  • a) Wechselwirkung eines wasserlöslichen Salzes eines der Ele­ mente M oder eines in Wasser suspendierten Oxides dieser Ele­ mente mit einer im wäßrigen Medium gelösten oder suspendierten Verbindung des Elementes A und gegebenenfalls einer oder meh­ reren weiteren Verbindungen der Elemente B und P, worin M, A, B und P die oben genannte Bedeutung haben und worin die Ver­ bindungen von M, A und B thermisch zu Oxiden zersetzbar sind, Abtrennung des Lösungsmittel und Calcinieren des erhaltenen Produktes an Luft oder im Sauerstoffstrom bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800°C, oder
  • b) feststoffchemische Synthese der Oxide oder der thermisch zu Oxiden zersetzbaren Hydroxide oder Salze der Elemente M und A sowie gegebenenfalls B und P, worin M, A, B und P die oben genannte Bedeutung haben, nach deren inniger Vermischung bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 800°C.
17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß M eines der Elemente Samarium, Neodym oder Lanthan ist.
18. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß A Calcium oder Strontium ist.
DE19734541A 1997-07-30 1997-07-30 Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane Withdrawn DE19734541A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19734541A DE19734541A1 (de) 1997-07-30 1997-07-30 Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19734541A DE19734541A1 (de) 1997-07-30 1997-07-30 Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19734541A1 true DE19734541A1 (de) 1999-02-04

Family

ID=7838490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19734541A Withdrawn DE19734541A1 (de) 1997-07-30 1997-07-30 Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19734541A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004018391A1 (de) * 2002-08-16 2004-03-04 Basf Aktiengesellschaft Isothermes verfahren zur dehydrierung von alkanen
CN101239878B (zh) * 2007-02-07 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087787A (en) * 1986-12-29 1992-02-11 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087787A (en) * 1986-12-29 1992-02-11 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004018391A1 (de) * 2002-08-16 2004-03-04 Basf Aktiengesellschaft Isothermes verfahren zur dehydrierung von alkanen
EA008365B1 (ru) * 2002-08-16 2007-04-27 Басф Акциенгезелльшафт Изотермический способ дегидрирования алканов
AU2003255444B2 (en) * 2002-08-16 2009-05-28 Basf Aktiengesellschaft Isothermal method for dehydrogenating alkanes
CN101239878B (zh) * 2007-02-07 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19756292C2 (de) Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine
DE69909490T2 (de) Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen
DE19832033B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Arcylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE3103171C2 (de) Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0680374B1 (de) Verfahren zur katalytischen zersetzung von reinem oder in gasgemischen enthaltenem distickstoffmonoxid
DE1924163A1 (de) Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE19502747C1 (de) Katalysator zum oxidativen Dehydrieren oder Cracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
DE60101098T2 (de) Verfahren für die oxidierung von ethan zu essigsäure und ethylen
DE2025430A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
DE2342953A1 (de) Herstellung von acrylsaeure
DE2748018A1 (de) Verfahren zur herstellung von stilben durch dehydrierungskupplung
DE2364688C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen
DE19600741A1 (de) Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen
KR20030092064A (ko) 몰리브덴-비스무트-철 함유 복합 산화물 유동층 촉매의제조방법
DE60117198T2 (de) Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung
DE102005053229A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzol und Alkylaromaten durch autotherme Steamdealkylierung
DE2449387C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators und dessen Verwendung
DE19734541A1 (de) Kontinuierliches autothermes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung kurzkettiger Alkane
DE2164806B2 (de) Verwendung von oxydkatalysatoren zur herstellung von 1,5-dimethylnaphthalin und/oder 1,6-dimethylnaphthalin
DE3119887A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionen
DE2124639A1 (de)
WO2019042520A1 (de) Verfahren zur herstellung von terpenaldehyden und -ketonen
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
DE1467118C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798
DE3210709C2 (de) Thalliumoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
ON Later submitted papers
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee