CN117396275A - 用催化剂再生从乙醇和乙醛混合物生产1,3-丁二烯的绝热工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用催化剂再生由乙醇和乙醛生产1,3‑丁二烯的方法,包括a)在具有至少一个包含负载型催化剂的绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应,和b)使负载型催化剂再生。再生阶段b)包括:在300至400℃的温度下的汽提步骤i.,分别在350至400℃的温度下和400至550℃的温度下的第一燃烧步骤ii.和第二燃烧步骤iii.,以及在550℃至300℃的温度下的汽提步骤iv.。向每个再生步骤b)i.至b)iv.的气体流首先被加热,然后与负载型催化剂接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法。所述方法包括a)在具有至少一个绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应,所述绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,由此形成了用过已废的负载型催化剂;和b)在再生阶段中再生用过的负载型催化剂。此外,本发明涉及一种利用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法。本发明还涉及一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施,包括至少一个反应器,所述反应器具有至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域,所述区域包含负载型催化剂,所述反应器具有足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应的反应物加热装置,所述反应器还具有c)用于使负载型催化剂再生的装置。而且,本发明涉及一种用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施。
背景技术
1,3-丁二烯是聚合物工业中的关键化学品之一,主要用于制造合成橡胶。在经典的方法中,经由石脑油的蒸汽裂解来工业规模生产1,3-丁二烯,并通过萃取蒸馏从流出物中分离出1,3-丁二烯。然而,该方法的主要缺点是高能耗和对化石燃料原料的依赖。化石燃料枯竭的风险以及对环境保护日益增长的要求推动了对低能耗且更环保的烯烃生产路线的探索,优选地基于可再生资源(例如生物质)。
经济和环境方面的考虑使得乙醇成为生产1,3-丁二烯最有前途的可持续原料之一。已知用于乙醇化学转化为1,3-丁二烯的两种商业上感兴趣的路线:所谓的一步(Lebedev)法和所谓的两步(Ostromislensky)法。一步法包括将气态乙醇直接催化转化为1,3-丁二烯。两步法将反应分为两个阶段:i)乙醇部分地脱氢为乙醛,以及ii)乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。
乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯是吸热反应。至关重要的是保持反应器中的温度以传递用于底物向1,3-丁二烯的最佳转化的足够的能量。因此,经由等温过程在专用催化剂上将乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯的在文献中是众所周知的,并且已经报道了等温过程的许多改进。当乙醇和乙醛的混合物在等温条件下转化为1,3-丁二烯时,通过传热介质加热反应器和其中的催化剂,以保持相对恒定的温度,该温度高到足以允许进行乙醇/乙醛混合物吸热转化为1,3-丁二烯。然而,用于提供高反应温度、特别是再生所要求的高反应温度而使用传热介质(例如熔融盐流体)是昂贵的,并且使得反应器设置更加复杂。通常需要在高达550℃的温度下再生,以在(至少部分)氧化条件下更新(再生)用于生产1,3-丁二烯的催化剂,而乙醇与乙醛生成1,3-丁二烯的反应典型地在320至420℃的温度下进行,例如约350℃。此外,由于传热装置的存在,当采用用于等温过程的典型设备时,反应器维护更加困难。此外,等温反应器通常在构造方面很复杂,因为它们通常是多管反应器。这是特别耗时费力的,因为用于生产1,3-丁二烯的典型催化剂(例如钽催化剂)的寿命相对较短,并且需要定期(例如在大约1至2年之后)更换催化剂装载。
WO2020/126921A1教导一种用催化剂再生从乙醇生产丁二烯的方法。典型地,有三个反应器(两个在催化反应阶段,一个在再生阶段)。WO2020/126920A1也教导了用催化剂再生从乙醇生产丁二烯的方法,并且典型地有六个反应器(四个在催化反应阶段,两个在再生阶段)。与WO2020/126921A1的教导类似,WO2020/126920A1的反应和再生步骤的顺序也由需要在催化循环时间的一半时间内专门进行再生所控制。
WO 2020/126920 A1和WO 2020/126921 A1教导了四阶段再生。在300和400℃之间的温度下在惰性气体流下的第一(汽提)阶段之后,存在第一燃烧阶段、第二燃烧阶段以及最终汽提阶段,其中第一燃烧阶段在300和450℃之间的温度下在包含1体积%或更低含量的氧气和惰性气体的气体流下,第二燃烧阶段在390和550℃之间的温度下在包含2体积%或更高含量的氧气和惰性气体的气体流下,最终汽提阶段在550和300℃之间的温度下在惰性气体流下。然而,根据WO 2020/126920 A1和WO 2020/126921 A1的反应/再生顺序是不期望的,因为其严格要求反应器处于再生模式的时间是反应器处于催化反应模式的时间的一半。
CN 101927180 B涉及用于从C4烯烃制备丙烯的沸石催化剂及其应用和再生。描述了在固定床绝热反应器中使用催化剂来生成含有乙烯和丙烯的反应物混合物。CN101927180 B中公开的沸石催化剂的酸性使得它们适合于将C4烯烃裂解成丙烯和乙烯。
因此,需要提供一种从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的方法,包括再生,该方法更经济并且允许更简单的反应器设置和维护。
发明内容
根据本发明,令人惊讶地发现,通过催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法可以以经济得多的方式进行,并且允许更简单的反应器设置和维护,前提是反应阶段在绝热条件下进行,并且催化剂再生在四个特定步骤中进行。
由于乙醇和乙醛的混合物到1,3-丁二烯的转化具有吸热性质,向反应区有效、均匀且易于控制的供应热量是恰当地设计反应器的关键因素之一。为了满足这些要求,反应器的传热面积与反应体积的比例必须高。因此,用于这种应用的典型的反应器设计是壳管式热交换器类型的多管固定床反应器,其中加热介质流过壳,反应物流过小直径管(装载有催化剂颗粒)。这种多管反应器的设计非常具有挑战性,特别是当要求适合使(负载的)催化剂再生所需高温的加热介质时。此外,这种反应器的操作和维护具有挑战性,特别是当必须用新催化剂替换用过的催化剂时。因为乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯是根据本发明以绝热的热模式进行的,所以供热与反应器设计是分开考虑的,并且反应器和其中的催化区可以更短并且具有更大的直径。例如,根据本发明使用的绝热管状固定床类型的反应器提供了简单的设计,具有简单易懂的构造,并且允许容易地进行操作和维护。
因此,在第一方面,本发明涉及用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法,该方法包括:
a)在具有至少一个绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应,所述绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,由此形成了用过已废的负载型催化剂;
b)在包括四个后续步骤的再生阶段中将所述用过已废的负载型催化剂再生。
在第一方面,本发明涉及用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法,该方法包括:
x)在具有反应区的乙醛生产反应器中由乙醇生产乙醛,所述乙醛生产反应器的反应区包含负载型或非负载型(散装)催化剂,并且
y)根据本发明第一方面的方法,用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯。
在第三方面,本发明涉及一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施,包括至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器,所述生产1,3-丁二烯的反应器具有:
a)至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域,所述区域包含用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂,以及
b)用于将包含乙醇和乙醛的进料进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂之前加热所述包含乙醇和乙醛的进料的反应物加热装置,所述反应物加热装置足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应,
所述生产1,3-丁二烯的反应器还具有
c)用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置,包括
x)用于将包含惰性气体的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
y)用于将包含氧的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂之前加热包含惰性气体和氧的流的再生剂加热装置,所述再生剂加热装置足以在绝热条件下使所述负载型催化剂再生。
在第四方面,本发明涉及一种用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施,该生产设施具有:
i.至少一个用于从乙醇生产乙醛的反应器,所述生产乙醛的反应器具有
a)至少一个用于从乙醇生产乙醛的区域,用于生产乙醛的区域包含用于生产乙醛的负载型或非负载型(散装)催化剂,以及
b)用于将包含乙醇的进料进料到所述用于生产乙醛的反应器中的装置;
ii.根据第三方面的至少一个反应器。
具体实施方式
利用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法
根据本发明的第一方面,用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法包括:
a)在具有至少一个绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应,所述绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,由此形成了用废的负载型催化剂;
b)在包括以下后续步骤的再生阶段中将所述用过已废的负载型催化剂再生:
i.汽提步骤,通过使所述负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触,在300至400℃范围内的温度下进行该汽提步骤,所述气体流具有200体积-ppm或更低的氧气含量;
ii.第一燃烧步骤,通过使所述负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触以在350至400℃范围内的温度下进行该第一燃烧步骤,所述气体流具有0.2至8体积%范围内的氧气含量;
iii.第二燃烧步骤,通过使所述负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触,在400至550℃范围内的温度下进行该第二燃烧步骤,所述气体流具有0.2至8体积%范围内的氧气含量;
iv.汽提步骤,通过使负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触,550℃至300℃的范围内的温度下进行该汽提步骤,所述气体流具有小于200体积-ppm的氧气含量;
v.其中流向每个再生步骤b)i.至b)iv.的气体流首先被加热,然后与所述负载型催化剂接触。
根据本发明,热交换器系列(train)被专门设计成向充当热载体的进料供热,并且反应器设计集中于减少热损失。在反应阶段a)中,包含乙醇和乙醛的进料作为热载体,用于在绝热条件下实现生成1,3-丁二烯的吸热反应。在再生阶段b)中,各个被加热的气体流充当热载体,用于在绝热条件下使负载型催化剂再生。
反应阶段a)
根据本发明的第一方面,生产1,3-丁二烯的方法包括在具有至少一个绝热反应区的生产1,3-丁二烯的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应,该绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯。
根据本发明,乙醇和乙醛的混合物反应产生1,3-丁二烯的(吸热)反应所需的热能是仅仅通过供应给绝热反应区的进料来被供应给绝热反应区的。因此,在供应给绝热反应区的所述进料与负载型催化剂接触之前,通过加热装置来将供应给绝热反应区的所述进料加热到合适的温度。
优选地,在反应阶段a)中提供给负载型催化剂的所有材料首先被混合,然后被加热,然后被提供给反应区,即包含乙醇和乙醛的混合进料被加热,然后接触负载型催化剂。
用于提高供应给绝热反应区的进料的温度的加热装置可以是例如热交换器或加热的惰性填充物,在一个反应器内分隔两个绝热反应区。
根据本发明,热交换器系列(train)被专门设计成向充当热载体的进料供热,并且反应器设计集中于减少热损失。在反应阶段a)中,包含乙醇和乙醛的进料作为热载体,用于在绝热条件下实现生成1,3-丁二烯的吸热反应。在再生阶段b)中,各个被加热的气体流充当热载体,用于在绝热条件下使负载型催化剂再生。
供应给绝热反应区的进料包括包含乙醇和乙醛的进料,以及可选地包括包含乙醛的额外进料。
来自反应区的流出物被分离或者如果使用了若干(n)个反应区则来自第n个反应区的流出物被分离,并且乙醇和乙醛被净化到一定的纯度水平,然后使它们再循环。来自流出物的乙醇可以再循环到生产乙醛的反应区,或者到生产1,3-丁二烯的(第一或任何后续)反应区,或者到产生乙醛的反应区和生产1,3-丁二烯的(第一或任何后续)反应区二者。来自流出物的乙醛可以再循环到生产1,3-丁二烯的(第一或任何后续)反应区。
由于在根据本发明的方法中,乙醇和乙醛的混合物反应生产1,3-丁二烯的(吸热)反应所需的热能是仅仅通过供应给反应区的进料来被供应给绝热反应区的,不需要向绝热反应区的额外的供热。令人惊讶地发现,即使温度由于反应的吸热效应而沿着绝热反应区降低,只要包含乙醇和乙醛的进料在进入包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的绝热反应区时具有适当地高的温度,就可以有效地进行乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的转化,而无需提供用于在反应区保持恒温的额外加热装置。根据本发明的方法是有利的,因为它允许简单得多且经济的反应器设置。
优选地,根据在每个单独的反应区中观察到的温度下降,来设计生产1,3-丁二烯并在绝热条件下操作的反应区或若干反应区,使得每个单独的反应区在提供良好活性、对1,3-丁二烯的选择性和转化率的温度范围内操作。
采用本文所述的根据本发明的方法,乙醇和乙醛的混合物可以转化为1,3-丁二烯,转化率约为35-45%,对1,3-丁二烯的选择性为70-75%。
优选地,在根据本发明的方法中,绝热反应区的进料包含基于进料的总重量的至少40重量%、更优选至少70重量%的乙醇。
根据一个优选的实施方式,基于乙醇原料的总重量,在根据本发明的方法中使用的乙醇原料是含水乙醇,优选地是至少80重量%的含水乙醇,更优选地至少90重量%的含水乙醇。
根据另一个优选的实施方式,基于乙醇原料的总重量,根据本发明的方法中使用的乙醇原料包含超过90重量%,优选地大于95重量%,更优选地大于97重量%,最优选地大于98重量%的乙醇。
优选地,进料包含基于进料的总重量的至少12.5重量%、更优选至少20重量%的乙醛。
进料到生产1,3-丁二烯的反应器中的乙醛可以由生产乙醛的反应器来生产,生产乙醛的反应器从乙醇生产乙醛,如下文进一步描述的。或者,乙醛可以从生产1,3-丁二烯的反应区或反应器的流出物的后处理中获得。
在反应阶段a)中,包含乙醇和乙醛的进料被进料到绝热反应区合适的时间段,产生1,3-丁二烯。在一个优选的实施方式中,反应阶段a)的总时间段小于300小时,优选地在50至250小时的范围内,更优选地在100至200小时的范围内,特别是约150小时。
随着时间的推移,生产1,3-丁二烯的负载型催化剂的催化活性下降至不期望的水平,并且乙醇和乙醛的进料中止。
在本发明的一个优选的实施方式中,在反应阶段a)结束时,将包含惰性气体的气体流(氧气含量小于200体积-ppm的气体流)送入用于生产1,3丁二烯的反应器中,并且停止乙醇和乙醛的进料。这提供了负载型催化剂的惰性保持,直至马上要进行再生阶段b)。
根据本发明使用的一个优选的反应器设计是管状固定床反应器,这是有利的,因为它的特征在于传热面积与反应体积的比例小。
根据本发明,与再生阶段b)的持续时间相比,催化阶段a)的持续时间是被延长的。此外,负载型催化剂的总寿命延长,这是另一个优点。因此,本发明允许实施用催化剂再生和负载型催化剂的替换从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法,该方法包括根据第一方面的方法和负载型催化剂的替换。直至不得不更换负载型催化剂之前负载型催化剂的总寿命(即催化阶段a)、然后再生阶段b)、接着催化阶段a)等的所有序列的长度)在6个月至4年的范围内,优选地1至2年。
在根据本发明的反应阶段a)期间,负载型催化剂在操作一段时间后逐渐失去其活性,因为导致活性位点失活的物质被吸附到其表面上。一个常见的现象是负载型催化剂焦化,这不仅导致向1,3-丁二烯的阶段a)反应的速度显著下降。最重要的是,焦化增加了反应物流过床的阻力,导致在包含负载型催化剂的反应区的长度上压强下降。
此外,在反应阶段a)中,反应物的总转化率和对1,3-丁二烯的选择性以及负载型催化剂的生产率随着时间的推移而降低。产率和生产率都与转化率和选择性相关,因此它们是定量地识别用过已废的负载型催化剂的相关参数。再生典型地在产率约为20%时进行(转化率约为30%,对1,3-丁二烯的选择性约为68%)。
在本发明的一个优选的实施方式中,在反应阶段a)结束时,1,3-丁二烯的产率(定义为(转化率x对1,3-丁二烯的选择性/100))在新再生的催化剂的40-90%,优选地50-85%,特别是60-80%的范围内。然后,开始进行再生阶段b),并使负载型催化剂再生。
在本发明的一个优选的实施方式中,在反应阶段a)结束时,1,3-丁二烯的生产率(定义为(单位时间生产的1,3-丁二烯的量)在新再生的催化剂的40-90%,优选地50-85%,特别是60-80%的范围内。然后,开始进行再生阶段b),并使负载型催化剂再生。
在本发明的另一个优选的实施方式中,在串联连接的每个反应器电池中,在反应阶段a)的每个循环之后进行负载型催化剂的再生。典型地,在整个催化再生阶段b)期间监测反应器流出物中的二氧化碳浓度。
在再生阶段b)期间,向步骤i.至iv.的相应的气体流(即,再生剂)提供用过已废的催化剂的再生,使得在再生阶段b)之后,可以在后续的反应阶段a)中进一步生产1,3-丁二烯。根据本发明,所需的热能由相应的被加热的气体流(被加热的再生剂)提供给负载型催化剂。
在本发明的另一个优选的实施方式中,紧随着阶段a)中的反应之后,在汽提步骤i.中,温度在300-400℃范围内的包含惰性气体的被加热的气体流接触负载型催化剂,没有任何中间的温度降低。然后,紧随着该汽提步骤i.之后,在第一燃烧步骤ii.中,温度在350至400℃范围内的包含惰性气体的被加热的气体流接触负载型催化剂。
在根据本发明第一方面的方法中,进行再生阶段b),使得在汽提步骤i.和第一燃烧步骤ii.中,通过气体流从负载型催化剂上除去具有较低沸点的碳质沉积物。此外,在步骤ii.中,在350-400℃范围内的中等温度下,通过氧化从负载型催化剂上除去更多的碳质沉积物。在本发明方法中,在350至400℃范围内的中等温度下,再生阶段b)的第一燃烧步骤ii.中的气体流可以具有在高达8体积%的范围内的氧气含量,显著缩短了随后的再生阶段iii.和iv.,从而延长负载型催化剂的总寿命,同时允许减少再生阶段b)的总持续时间。本发明的一个优点是,负载型催化剂在高于400℃的温度下(即高于反应阶段a)的优选的温度)的时间段大大减少。这与WO2020/126921A1和WO2020/126920A1的教导相反,此教导已经在第一燃烧阶段(即使料流具有1体积%或更低的有限的氧水平)中要求负载型催化剂暴露于显著高得多的温度,高达450℃。
而且,因为第三再生步骤iii.(第二燃烧步骤)是高度放热的,根据本发明的前面的汽提步骤i.以及第一燃烧步骤ii.确保了负载型催化剂在第三再生步骤iii.期间暴露于负载型催化剂的任何温度失控(run-off)的风险降低,否则失控可能达到或超过1000℃。高达1000℃或更高的温度将导致催化剂烧结,并因此在再生阶段b)之后的任何反应阶段a)期间导致负载型催化剂的催化效率不期望地降低。因此,在高达400℃的中等温度下的汽提步骤i.和第一燃烧步骤ii导致根据本发明的方法的再生阶段b)的iii.第二燃烧步骤和和iv.汽提步骤所需的时间减少,同时保持催化剂寿命。当进行根据本发明的再生阶段b)时,更容易避免达到(或甚至超过)1000℃的局部温度最大值,即使在第二再生步骤ii.中亦是如此。
此外,优选的是在汽提步骤i.和/或第一燃烧步骤ii.中,用气流进行再生阶段b),气流除了惰性气体(并具有指定的氧气含量)之外,气体流还包含蒸汽作为另一组分。蒸汽(可存在于步骤i.中、步骤ii.中或者在步骤i.和ii.两者中)显著降低了在燃烧步骤ii.和iii.期间负载型催化剂的温度的放热失控的风险。此外,且在存在负载型催化剂的温度的失控的风险的情况下(即,当存在蒸汽时,局部温度最大值超过400℃,或在没有蒸汽时超过1000℃),根据本发明的方法是非常灵活的,因为第一燃烧步骤ii.在中等温度下在氧气含量在高达8体积%范围内的气体流中进行,这降低了温度失控的风险,特别是在第二燃烧步骤iii.中温度失控的风险。这允许更好地控制再生阶段b)。
优选地,负载型催化剂包含钽、锆、铌、铪、钛和锡中的一种或多种。更优选地,负载型催化剂包含钽。最优选地,基于负载型催化剂的总重量,负载型催化剂包含以Ta2O5计算的0.1至10重量%、例如0.5至5重量%、诸如2至3重量%的钽。
优选地,在反应阶段a)中,生产1,3-丁二烯的反应器包括第一绝热反应区和第二绝热反应区,所述第一绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,所述第二绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯。更优选地,其中包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区和包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区被非反应区隔开。优选的是,非反应区被加热。最优选地,被加热的非反应区包含惰性填充物。
优选地,在反应阶段a)中,在包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区之后,包含乙醛(和任选地乙醇)的额外进料被进料到反应器中。优选的是,额外进料与来自包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区的流出物混合,然后进料到包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区。
优选地,在反应阶段a)中,额外进料还包含乙醇,并且额外进料中乙醇与乙醛的摩尔比在0.1至5,优选地1至2,更优选地1.4至1.8的范围内。
在本发明的所有实施方式中,优选的是,在反应阶段a)中,第一1,3-丁二烯生产反应器和第二1,3-丁二烯生产反应器串联连接,第一1,3-丁二烯生产反应器至少具有包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区,第二1,3-丁二烯生产反应器至少具有包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区,并且来自第一1,3-丁二烯生产反应器的流出物的至少一部分(优选地整个流出物)被进料到第二1,3-丁二烯生产反应器。优选地,包含乙醛(和任选地乙醇)的额外进料被进料到第二反应器中。
根据本发明方法的一个优选的实施方式,在至绝热反应区的进料中乙醇与乙醛的摩尔比在1至7的范围内,优选地1.5至5,更优选地2至4,特别是2.5至3.5,例如约3。
优选地,绝热反应区中的重量时空速度(WHSV)在0.5至10h-1的范围内,更优选地1.5至4h-1,最优选地2至3h-1。
最优选地,调节WHSV,使得在来自绝热反应区的流出物中乙醇与乙醛的摩尔比比在进料中乙醇与乙醛的摩尔比高至少20%,优选地至少30%。
如上文所述,乙醇和乙醛的混合物反应产生1,3-丁二烯的(吸热)反应所需的热能是仅仅通过供应给绝热反应区的进料来被供应给绝热反应区的。温度下降取决于转化率和反应器的绝缘:热损失。通常,乙醇和乙醛混合物吸热转化为1,3-丁二烯的过程导致沿绝热反应区长度的温度下降约30至100℃,这取决于转化率和反应条件。为了保持高效率,进料必须预热并起到热载体的作用,为绝热反应区提供必要的能量,以实现乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的最佳转化。
因此,根据本发明方法的一个优选的实施方式,进料在接触负载型催化剂之前的温度在320至430℃的范围内,更优选地350至410℃,最优选地380至390℃。
在根据本发明的方法中,包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的绝热反应区优选地在0至10巴、更优选地1至5巴、最优选地1至3巴的压力下操作。
优选地,避免沿绝热反应区的温度下降过高。
关于在具有至少一个绝热反应区的反应器中包含乙醇和乙醛的进料发生反应的阶段a)的进一步细节列出于名称为“从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的绝热进行的方法”("Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadienefrom mixtures of ethanol and acetaldehyde")的申请中(PCT申请号PCT/EP2022/058731,代理参考号SH 1655-02WO,与本文同一天提交),该申请的公开内容以其整体结合到本文中。所述名称为“从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的绝热进行的方法”("Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadiene frommixtures of ethanol and acetaldehyde")的申请要求2021年4月1日提交的欧洲专利申请EP21461531.2的优先权,2021年4月1日也是欧洲专利申请EP21461530.4(本申请要求了其优先权)的申请日。
再生阶段b)-汽提步骤i.
优选地,进行再生阶段b)的时间段在进行反应阶段a)的时间段的1/6至1/2范围内。进行再生阶段b)的时间段可以在反应阶段a)持续时间的1/4至1/3范围内。
根据本发明,通过使负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触来在300至400℃范围内的温度下进行的i)汽提步骤来进行再生阶段b)的第一步骤,所述气体流具有200体积-ppm或更低的氧气含量。汽提步骤i.从负载型催化剂上解吸并除去沸点相对较低的碳质残留物。
在汽提步骤i.中,在负载型催化剂被大量碳质添加剂污染的情况下,可以用溶剂额外地洗涤用过已废的负载型催化剂。然而,洗涤用过已废的负载型催化剂要求显著降低负载型催化剂的温度,而这可能对催化活性有害。
在本发明的另一个优选的实施方式中,汽提步骤i.中的总气时空速(GHSV)在20到500h-1的范围内,优选地在50-300h-1的范围内。此外,优选的是,流向汽提步骤i.的包含惰性气体的气体流被加热到380到400℃,在该温度下其接触负载型催化剂。因为待再生的负载型催化剂处于绝热区中,所以在汽提步骤i.中沿该区的负载型催化剂的温度下降约50℃,这取决于热损失,而在步骤i.中从用过已废的负载型催化剂上(吸热)去除沉积物所需的热能是由加热的气体流提供的。
优选地,汽提步骤i.需要的总时间小于10小时,优选地小于8小时,例如在2至7小时的范围内,例如约5小时。
根据本发明,优选的是,汽提步骤i.中的气体流的氧气含量为150体积-ppm或更低,特别是100体积-ppm或更低。当使用商业(低氧)氮气作为惰性气体时,通常可提供这种低氧气含量。
优选地,在汽提步骤i.中作为气体流提供给负载型催化剂的所有材料首先被混合,然后被加热,然后被提供给包含负载型催化剂的反应区,即包含所有惰性气体和可选蒸汽的气体流被加热,然后接触负载型催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中,流向汽提步骤i.的气体流被加热到高达400℃的温度(在接触负载型催化剂之前测量)。
优选地,再生阶段b)的总时间段小于80小时,优选地小于70小时,更优选地小于60小时,特别是小于50小时。
优选地,在再生阶段b)中,汽提步骤i.中的气体流包含蒸汽。使用蒸汽是有利的,因为它缓和了沿着负载型催化剂的区域可能发生的任何热效应。然而,必须特别注意,当在步骤i.中使用蒸汽作为气体流的一部分时,步骤i.中的温度不超过400℃。
在一个优选的实施方式中,以及当蒸汽是流向汽提步骤i.的气体流的一部分时,气体流(包括蒸汽)被加热到最高400℃的温度(在接触负载型催化剂之前测量)。
在高于400℃的温度下的任何蒸汽分压(尤其是高蒸汽分压)会通过形成较高温度下挥发的可移动的表面羟基而导致不希望的载体烧结。例如,已知在650至760℃的高温和3atm的压强下的流化催化裂化中,蒸汽/空气混合物中的再生导致脱铝和沸石结晶度的破坏,并发生表面积/孔体积的损失。由于这些原因,以及尽管根据本发明的仅加热到400℃的汽提步骤i.和第一燃烧步骤ii.中的气体流中可能存在蒸汽,流向第二燃烧步骤iii.的气体流(其被加热到550℃)不含蒸汽。
优选地,汽提步骤i.中的气体流包含比例(体积/体积)在10:1到1:5的范围内的氮气和蒸汽。更优选的是,汽提步骤i.中的气体流包含比例(体积/体积)在5:1到1:2的范围内、例如比例(体积/体积)在3:1到1:1的范围内的氮气和蒸汽。特别是,汽提步骤i.中的气体流由比例(体积/体积)在约2:1的氮气和蒸汽组成。
优选地,在再生阶段b)中,在汽提步骤i.结束时,被加热的气体流在400℃或更低的温度下接触负载型催化剂。更优选地,在汽提步骤i.结束时,被加热的气体流在380至400℃范围内的温度下接触负载型催化剂。特别优选的是,在汽提步骤i.结束时,被加热的气体流在约390℃的温度下接触负载型催化剂。
再生阶段b)-第一燃烧步骤ii.
在汽提步骤i.之后,惰性气体的流逐渐被包含氧气的气体流替代,确保流向第一燃烧步骤ii.的气体流中的氧气含量不超过8体积%。根据本发明的方法的再生阶段b)的第一燃烧步骤ii.导致从负载型催化剂中初始氧化去除碳质(含碳)污染物。第一燃烧步骤ii.是在350到400℃范围内的温度下进行的。优选地,如上文关于汽提步骤i.所解释的,第一燃烧步骤ii.在蒸汽存在下在包含惰性气体和氧气的气体流中进行。
优选地,第一燃烧步骤ii.中的气体流包含比例(体积/体积)在10:1到1:5的范围内的氮气和蒸汽。更优选的是,第一燃烧步骤ii.中的气体流包含比例(体积/体积)在5:1到1:2的范围内、例如比例(体积/体积)在3:1到1:1的范围内的氮气和蒸汽。特别是,第一燃烧步骤ii.中的气体流由比例(体积/体积)在约2:1的氮气和蒸汽组成。
优选地,在第一燃烧步骤ii.中的气体流最初包括蒸汽,并且在第一燃烧步骤ii.结束时不含蒸汽。在步骤ii.中使用蒸汽是有利的,因为它缓和了由于(碳质)沉积物的(放热)氧化而引起的可能沿着负载型催化剂的区域发生的任何热效应。
在本发明的所有实施方式中,用于将氧气结合到包括氧气供给的那些再生步骤(即第一燃烧步骤ii.、第二燃烧步骤iii.、或第一燃烧步骤ii.和第二燃烧步骤iii.两者)的气体流中的气体被方便地选择为空气。空气的优点在于它包含惰性气体和氧气,并且氧气可以根据需要方便地添加到气体流中,以便向包含氧气的气体流(即再生步骤i.和ii.中的气体流)提供所需量的氧气。
优选地,在第一燃烧步骤ii.中作为气体流提供给负载型催化剂的所有材料首先被混合,然后被加热,然后被提供给包含负载型催化剂的反应区,即包含所有惰性气体和给气体流贡献氧气的所有气体(例如空气)以及任选的蒸汽的气体流被加热,然后接触负载型催化剂。
更优选地,流向第一燃烧步骤ii.的气体流在接触负载型催化剂之前被加热到380至400℃。
设置气体流,使得总GHSV保持在50到500h-1的范围内,优选地在100-300h-1的范围内。在步骤ii.中进行再生的总时间优选地为40小时或更短,更优选地为30小时或更短,特别是25小时或更短。在步骤ii.的再生期间,并且作为碳质沉积物氧化的结果,温度最大值的波沿着包含负载型催化剂的区域移动。沿着包含负载型催化剂的区域的温度在350至400℃的范围内变化,这取决于流向第一燃烧步骤ii.的气体流中的氧浓度。
优选地,流向第一燃烧步骤ii.的气体流具有0.75至7体积%范围内的氧气含量,更优选地,气体流具有1至6体积%范围内的氧气含量。
此外,优选的是,气体流中的氧气含量在第一燃烧步骤ii.的过程中增加,并且增加到至少3体积%,更优选地增加到至少4体积%,最优选地增加到至少5体积%。
优选地,在第一燃烧步骤ii.中的气体流最初包括小于1体积%的氧气,并且在第一燃烧步骤ii.结束时包含1至6体积%范围内的氧气。
在第一燃烧步骤ii.接近尾声时,并且在开始第二燃烧步骤iii.之前,包含氧气(例如,空气)和蒸汽(当存在时)的气体流以保持流向第一燃烧步骤ii.的气体流中氧气含量在8体积%或更低的方式逐步与氮气交换;或者,停止蒸汽供应(当流向第一燃烧步骤ii.的气体流中存在蒸汽供应时),保持流向第一燃烧步骤ii.的气体流的氧含量为8体积%或更低。优选的是,在流向第一燃烧步骤ii.的气体流中存在蒸汽的情况下,流向第一燃烧步骤ii.的气体流中的蒸汽的量被逐渐减少。
优选地,在第二燃烧步骤iii.中作为气体流提供给负载型催化剂的所有材料首先被混合,然后被加热,然后被提供给包含负载型催化剂的反应区,即包含所有惰性气体和给气体流贡献氧气的所有气体(例如空气)的气体流被加热,然后接触负载型催化剂。
优选地,在再生阶段b)中,在第一燃烧步骤ii.结束时,被加热的气体流在400℃或更低的温度下接触负载型催化剂。更优选地,在第一燃烧步骤ii.结束时,被加热的气体流在380至400℃范围内的温度下接触负载型催化剂。特别是,在第一燃烧步骤ii.结束时,被加热的气体流在大约390℃的温度下接触负载型催化剂。
再生阶段b)-第二燃烧步骤iii.
在第三再生步骤iii.第二燃烧步骤中,负载型催化剂上的碳质沉积物在高达550℃的温度下燃烧。典型地,进行第二燃烧步骤iii.,直到在流出物中检测不到二氧化碳的存在,或者如果在流出物中检测到少量二氧化碳,则这种二氧化碳含量不再随时间减少。注意,在负载型催化剂的区域中不要超过550℃的最高温度。
第二燃烧步骤iii.是在包含惰性气体的气体流中进行的。如上文所提到,尽管蒸汽可以存在于流向再生步骤i.和ii.的气体流中,但流向第二燃烧步骤iii.的气体流中不加入这样的蒸汽,因为步骤iii.是在超过400℃的温度下进行的。
优选地,流向第二燃烧步骤iii.的气体流具有0.75至7体积%范围内的氧气含量,更优选地,气体流具有1至6体积%范围内的氧气含量。
在第二燃烧步骤iii中,总GHSV应当优选地保持在20到500h-1的范围内,优选地在50-300h-1的范围内。优选地,流向第二燃烧步骤iii.的气体流被预热并在400至550℃范围内的温度下接触负载型催化剂。与第一燃烧步骤ii.类似,第二燃烧步骤iii.涉及放热反应,因此,局部温度最大值的波沿着包含负载型催化剂的区域移动。在该区域中负载型催化剂的温度在400至550℃的范围内,并且取决于流向第二燃烧步骤iii.的气体流中的氧气浓度。
典型地,第二燃烧步骤iii.进行的时间段在5至30小时、优选地10至20小时,例如约15小时的范围内。当沿负载型催化剂的区域没有观察到温度最大值时(即,当任何放热反应已经停止时),第二燃烧步骤iii.完成。负载型催化剂的温度不应超过550℃,并且将蒸汽引入汽提步骤i.的动气体中或第一燃烧步骤ii.的动气体中或两者中的可能性显著降低了在根据本发明的方法的再生阶段b)的燃烧步骤(即,燃烧步骤ii.和iii.)期间发生放热失控的风险。典型地,并且作为安全预防措施,根据本发明使用的反应器允许将流向第一燃烧步骤i.和第二燃烧步骤ii.的包含氧气的任何气体流临时切断。
优选地,在再生阶段b)中,进行燃烧步骤iii.,直到沿着包含所述负载型催化剂的区域的长度没有观察到局部温度最大值。
优选地,在再生阶段b)中,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在550℃或更低、例如在500至550℃的范围内的温度下接触负载型催化剂。例如,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在520至550℃的温度下接触负载型催化剂,特别是,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在大约540℃的温度下接触负载型催化剂。
再生阶段b)-汽提步骤iv.
在根据本发明的方法的再生阶段b)的汽提步骤iv.中,将反应区冷却至后续反应阶段a)所需的温度。在汽提步骤iv.中,GHSV优选地保持在20至400h-1的范围内,更优选地在50至200h-1的范围内。被加热的气体流的温度逐渐降低,以达到进行反应阶段a)所期望的温度。优选地,进行汽提步骤iv.的时间段在1至10小时的范围内,典型地2至8小时,例如约5小时。通过减少流向负载型催化剂的气体流中的氧气流量,汽提步骤iv.在第二燃烧步骤iii.之后进行。
根据本发明,优选的是,汽提步骤iv.中的气体流的氧气含量为150体积-ppm或更低,特别是100体积-ppm或更低。当使用商业(低氧)氮气作为惰性气体时,通常能提供这种低氧气含量。
优选地,在汽提步骤iv.中作为气体流提供给负载型催化剂的所有材料首先被混合,然后被加热,然后被提供给包含负载型催化剂的反应区,即包含所有惰性气体的气体流被加热,然后接触负载型催化剂。
优选地,在再生阶段b)中,在汽提步骤iv.结束时,被加热的气体流在450℃或更低的温度下接触负载型催化剂。在汽提步骤iv.结束时,被加热的气体流可以在350到400℃范围内的温度下接触负载型催化剂。特别是,在汽提步骤iv.结束时,被加热的气体流可以在大约380℃的温度下接触负载型催化剂。
用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法
在第一方面,本发明涉及用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法,该方法包括:
x)在具有反应区的乙醛生产反应器中由乙醇生产乙醛,所述乙醛生产反应器的反应区包含负载型或非负载型(散装)催化剂,并且
y)根据本发明第一方面的方法,用催化剂再生生产1,3-丁二烯。
优选地,根据本发明第二方面的乙醛生产反应器的反应区是等温反应区。
所述从乙醇生产1,3-丁二烯的方法是特别有利的,因为所需的乙醛可以由乙醇产生,并且不必购买作为根据本发明的方法的原料。
根据本发明方法的一个优选的实施方式,负载型或非负载型(散装)催化剂包含锌、铜、银、铬、镁和镍中的一种或多种,特别是锌和铜中的一种或多种。
优选地,乙醛生产反应器包含负载型催化剂。
根据一个优选的实施方式,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体选自有序和非有序的多孔二氧化硅载体、铝氧化物载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物。
优选地,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体是二氧化硅载体,更优选地有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
优选地,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体具有在7至550m2/g范围内、更优选在190至350m2/g范围内的比表面积(SSA)。
优选地,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体具有在10至的范围内的平均孔径(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法确定)。
优选地,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体具有0.2至1.5ml/g范围内的孔体积(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法测定)。
最优选地,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体是比表面积在7至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内,且平均孔径在10至的范围内,且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地,乙醛生产反应器的负载型催化剂的载体是比表面积在7至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内,且平均孔径在10至的范围内,且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
乙醛生产反应器的反应区中的负载型或非负载型(散装)催化剂可以是能够催化乙醇脱氢为乙醛的任何(商业)催化剂。
用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的生产设施
在第三方面,本发明涉及一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施,包括至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器,所述生产1,3-丁二烯的反应器具有:
a)至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域,所述区域包含用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂,以及
b)用于将包含乙醇和乙醛的进料进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触负载型催化剂之前加热包含乙醇和乙醛的进料的反应物加热装置,所述反应物加热装置足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应,
所述生产1,3-丁二烯的反应器还具有
c)用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置,包括
x)用于将包含惰性气体的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
y)用于将包含氧的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触负载型催化剂之前加热包含惰性气体和氧的流的再生剂加热装置,所述再生剂加热装置足以在绝热条件下使所述负载型催化剂再生。
管壳式热交换器是加热各种进料(或进料的混合物)的优选类型的加热装置。进料和产物流中的有机成分(例如乙醇和乙醛)是易燃的,当与含氧气体混合时,在特定浓度范围内可发生爆炸。因此,出于安全原因,使用分开的热交换器来加热在再生中使用的气体和气体混合物。
优选地,用于再生负载型催化剂的装置还包括z)用于将包含蒸汽的料流进料到反应器中的装置。
用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施
在第四方面,本发明涉及一种用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施,该生产设施具有:
i.至少一个用于从乙醇生产乙醛的反应器,所述用于从乙醇生产乙醛的反应器具有
a)至少一个用于从乙醇生产乙醛的区域,用于生产乙醛的区域包含用于生产乙醛的负载型或非负载型(散装)催化剂,以及
b)用于将包含乙醇的进料送料到所述用于生产乙醛的反应器中的装置;
ii.至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器,其具有
a)至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域,所述区域包含用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂,以及
b)用于将包含乙醇和乙醛的进料进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触负载型催化剂之前加热包含乙醇和乙醛的进料的反应物加热装置,所述反应物加热装置足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应,
所述生产1,3-丁二烯的反应器还具有
c)用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置,包括
x)用于将包含惰性气体的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
y)用于将包含氧的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触负载型催化剂之前加热包含惰性气体和氧的流的再生剂加热装置,所述再生剂加热装置足以在绝热条件下使所述负载型催化剂再生。
Claims (20)
1.一种利用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法,所述方法包括:
a)在具有至少一个绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应,所述绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,由此形成了用过已废的负载型催化剂;
b)在包括以下后续步骤的再生阶段中将所述用过已废的负载型催化剂再生:
i.汽提步骤,通过使所述负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触来在300至400℃范围内的温度下进行所述汽提步骤,所述气体流具有200体积-ppm或更低的氧气含量;
ii.第一燃烧步骤,通过使所述负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触来在350至400℃范围内的温度下进行所述第一燃烧步骤,所述气体流具有0.2至8体积%范围内的氧气含量;
iii.第二燃烧步骤,通过使所述负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触来在400至550℃范围内的温度下进行所述第二燃烧步骤,所述气体流具有0.2至8体积%范围内的氧气含量;
iv.汽提步骤,通过使负载型催化剂与包含惰性气体的气体流接触来在550℃至300℃的范围内的温度下进行该汽提步骤,所述气体流具有小于200体积-ppm的氧气含量;
其中向每个再生步骤b)i.至b)iv.的气体流首先被加热,然后与所述负载型催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述负载型催化剂包含钽、锆、铌、铪、钛和锡中的一种或多种,
优选地,其中所述负载型催化剂包含钽,
更优选地,其中基于所述负载型催化剂的总重量,所述负载型催化剂包含以Ta2O5计算的0.1至10重量%、优选地0.5至5重量%、更优选地2至3重量%的钽。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,在反应阶段a)中,生产1,3-丁二烯的反应器包括第一绝热反应区和第二绝热反应区,所述第一绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,所述第二绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯,
优选地,其中包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区和包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区被非反应区隔开,
更优选地,其中所述非反应区被加热,
特别地,其中被加热的非反应区包含惰性填充物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在反应阶段a)中,包含乙醛和任选的乙醇的额外进料被进料到所述反应器中位于所述包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区之后,
优选地,其中所述额外进料与来自包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区的流出物混合,然后进料到包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,在反应阶段a)中,所述额外进料还包含乙醇,并且所述额外进料中乙醇与乙醛的摩尔比在0.1至5,优选地1至2,更优选地1.4至1.8的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在反应阶段a)中,第一1,3-丁二烯生产反应器和第二1,3-丁二烯生产反应器串联连接,所述第一1,3-丁二烯生产反应器至少具有包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区,所述第二1,3-丁二烯生产反应器至少具有包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区,并且来自所述第一1,3-丁二烯生产反应器的流出物的至少一部分,优选地全部流出物,被进料到第二1,3-丁二烯生产反应器,
更优选地,其中包含乙醛和任选的乙醇的额外进料被进料到所述第二反应器中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中进行再生阶段b)的时间段在进行反应阶段a)的时间段的1/6至1/2范围内,
优选地,其中进行再生阶段b)的时间段在反应阶段a)持续时间的1/4至1/3范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中再生阶段b)的总时间段小于80小时,优选地小于70小时,更优选地小于60小时,特别是小于50小时。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在再生阶段b)中,汽提步骤i.中的气体流包含蒸汽,
优选地,其中汽提步骤i.中的气体流包含比例(体积/体积)在10:1到1:5的范围内的氮气和蒸汽,
更优选地,其中汽提步骤i.中的气体流包含比例(体积/体积)在5:1到1:2的范围内的氮气和蒸汽,
最优选地,其中汽提步骤i.中的气体流包含比例(体积/体积)在3:1到1:1的范围内的氮气和蒸汽,
特别是,其中汽提步骤i.中的气体流由比例(体积/体积)在约2:1的范围内的氮气和蒸汽组成。
10.根据权利要求9所述的方法,其中在第一燃烧步骤ii.中的所述气体流最初包括蒸汽,并且在第一燃烧步骤ii.结束时不含蒸汽。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法,其中在第一燃烧步骤ii.中的所述气体流最初包括小于1体积%的氧气,并且在第一燃烧步骤ii.结束时包含1至6体积%范围内的氧气。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在再生阶段b)中,进行燃烧步骤iii.,直到沿着包含所述负载型催化剂的区域的长度没有观察到局部温度最大值。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在再生阶段b)中,在汽提步骤i.结束时,被加热的气体流在400℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂,
优选地,在汽提步骤i.结束时,被加热的气体流在380至400℃范围内的温度下接触所述负载型催化剂,
更优选地,在汽提步骤i.结束时,被加热的气体流在约390℃的温度下接触所述负载型催化剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在再生阶段b)中,在第一燃烧步骤ii.结束时,被加热的气体流在400℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂,
优选地,在第一燃烧步骤ii.结束时,被加热的气体流在380至400℃范围内的温度下接触所述负载型催化剂,
更优选地,在第一燃烧步骤ii.结束时,被加热的气体流在大约390℃的温度下接触所述负载型催化剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在再生阶段b)中,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在550℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂,
优选地,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在500至550℃范围内的温度下接触所述负载型催化剂,
更优选地,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在520至550℃的温度下接触所述负载型催化剂,
更优选地,在第二燃烧步骤iii.结束时,被加热的气体流在大约540℃的温度下接触所述负载型催化剂。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在再生阶段b)中,在汽提步骤iv.结束时,被加热的气体流在450℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂,
优选地,在汽提步骤iv.结束时,被加热的气体流在350至400℃范围内的温度下接触所述负载型催化剂,
更优选地,在汽提步骤iv.结束时,被加热的气体流在大约380℃的温度下接触所述负载型催化剂。
17.一种利用用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法,包括:
x)在具有反应区的乙醛生产反应器中由乙醇生产乙醛,所述乙醛生产反应器的反应区包含负载型或非负载型(散装)催化剂,并且
y)根据前述权利要求中任一项所述,利用催化剂再生来生产1,3-丁二烯,
优选地,其中所述乙醛生产反应器的反应区是等温反应区。
18.一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施,包括至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器,所述生产1,3-丁二烯的反应器具有
a)至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域,所述区域包含用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂,以及
b)用于将包含乙醇和乙醛的进料进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂之前加热所述包含乙醇和乙醛的进料的反应物加热装置,所述反应物加热装置足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应,
所述生产1,3-丁二烯的反应器还具有
c)用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置,包括
x)用于将包含惰性气体的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
y)用于将包含氧的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂之前加热包含惰性气体和氧的流的再生剂加热装置,所述再生剂加热装置足以在绝热条件下使所述负载型催化剂再生。
19.根据权利要求18所述的装置,其中用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置还包含z)用于将包含蒸汽的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置。
20.用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施,具有:
i.至少一个用于从乙醇生产乙醛的反应器,所述用于从乙醇生产乙醛的反应器具有
a)至少一个用于从乙醇生产乙醛的区域,用于生产乙醛的区域包含用于生产乙醛的负载型或非负载型(散装)催化剂,以及
b)用于将包含乙醇的进料进料到所述用于生产乙醛的反应器中的装置;
ii.至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器,所述生产1,3-丁二烯的反应器具有
a)至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域,所述区域包含用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂,以及
b)用于将包含乙醇和乙醛的进料进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂之前加热所述包含乙醇和乙醛的进料的反应物加热装置,所述反应物加热装置足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应,
所述生产1,3-丁二烯的反应器还具有
c)用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置,包括
x)用于将包含惰性气体的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
y)用于将包含氧的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置,
所述生产1,3-丁二烯的反应器具有用于在接触所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂之前加热包含惰性气体和氧的流的再生剂加热装置,所述再生剂加热装置足以在绝热条件下使所述负载型催化剂再生。
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