TWI485130B - 一種固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的方法 - Google Patents

Description

一種固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的方法

本發明係為一種由甲醇生產二甲醚的方法，特別是關於一種採用甲醇氣相脫水連續生產二甲醚的反應過程。

二甲醚是一種用途廣泛的化工產品和燃料替代品。二甲醚最早採用甲醇液相脫水法生產，主要缺點是設備腐蝕嚴重、操作條件惡劣，而且對環境污染嚴重。目前，工業上主要採用固體酸催化甲醇氣相脫水生產二甲醚。

美國專利USP6740783公開了一種由甲醇生產二甲醚的分子篩催化劑，分子篩催化劑上的質子被金屬或胺替代，甲醇氣體在分子篩催化劑上進行脫水反應。

中國專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，甲醇氣體在含有少量二氧化矽的γ-氧化鋁催化劑上進行脫水反應，脫水產物送入精餾塔進行精餾，純二甲醚和雜質分別在該塔某一塔板上作為側線產品採出。

中國專利授權公告號CN 1073979C公開了一種從甲醇生產和回收二甲醚的方法，即將未反應的甲醇與水精餾分離以循環反應時，循環物料中水與甲醇的莫耳比為0.8～1，可以顯著降低回收未反應甲醇蒸餾過程的負荷，新鮮甲醇原料中也可含有3～10%(重量)的水，同時保持76%以上的甲醇轉化率。

中國專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，含量72～99.9%的甲醇經氣化分離塔除去高沸物及雜質後，在多段冷卻式反應器內進行氣相催化脫水反應，採用含有γ-氧化鋁和鋁矽酸鹽結晶的複合固體酸催化劑，反應溫度190～380℃，甲醇轉化率～78%。

中國實用新型專利ZL 94222811.1中，提出了一種氣固相多端冷激式方法，該方法是通過向反應器催化劑床層注射冷氣來控制催化劑床層溫度，由於甲醇脫水反應器是強放熱反應，冷氣不足以降低催化劑床層溫度，因此，在反應溫度條件下，通過該方法很難來控制床層溫度。

甲醇氣相脫水制二甲醚反應溫度較高，一般為220～380℃；而且反應過程是一放熱過程，絕熱床反應器的催化劑床層溫升可達到多達100℃，甚至更高。以上該發明在工業實施中一般多採用以下形式的固定床反應器：(1)絕熱反應器，(2)內換熱反應器，(3)列管式反應器，(4)氣相冷激的反應器，(5)氣相急冷反應器。在工業生產中，存在催化劑床層溫度難於控制或溫度分佈不均等問題，因此難於大型化工業生產。

本發明的目的在於提供一種固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的方法，可以有效地控制脫水反應器內的床層溫度分佈。

為實現上述目的，本發明提供了一種固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的方法，該方法包括在反應器中，在0.2~4.0MPa的反應壓力、120~400℃的反應溫度和0.1~20.0h^-1 的進料速度的條件下進行固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的反應，該反應器分段填裝有固體酸催化劑並且每個催化劑床層上部裝有惰性填料層，其中使冷激物料通過惰性填料層後與固體酸催化劑接觸。

優選地，反應條件是：反應壓力0.5~1.5MPa，反應溫度為150~300℃，進料速度0.1~8.0h-1。

其中，該固體酸催化劑包括MCM-22、ZSM系分子篩、USY、β分子篩、γ-氧化鋁、絲光沸石中任意一種或幾種的混合。

其中，該反應器中催化劑床層分為1～20段，優選地分為2～10段。

其中，該冷激物料是液態的甲醇、二甲醚、水中的任意一種或幾種的混合物。

其中，該惰性填料包括標準填料和散裝填料，其中標準填料包括格柵填料、波紋填料、脈衝填料等，而散裝填料包括拉西環、鮑爾環、階梯環、弧鞍填料、矩鞍填料、金屬環矩鞍填料、球形填料。

本發明通過分段裝填固體酸催化劑，並利用冷激物料控制氣相反應催化劑床層的溫度在一設定的範圍內。在獲得較高的甲醇轉化率條件下，由於催化劑床層溫度控制均勻，從而可以減少副反應發生，延長催化劑壽命。

本發明涉及在固體酸催化劑存在下，甲醇在固定床反應器內進行的氣相脫水反應。脫水反應是放熱過程，在近似絕熱的情況下，反應器進、出口的溫差可達150℃或更高(而氣相反應的初始溫度在250℃左右)。特別是當操作條件不穩時，催化劑床層溫度會發生較大的波動，極易發生深度反應，導致碳氧化合物或低碳烯烴生成。由於大量的氣體產物生成和熱量的釋放，使反應器內溫度和壓力急劇上升，造成催化劑燒毀以及給設備與系統的安全性帶來嚴重的威脅。採用催化劑分段裝填並通過惰性填料分配層，向催化劑床層注入冷激物料的方法可以簡單、有效的控制催化劑床層溫度，整個催化劑床層溫度較為均勻。同時由於甲醇脫水制二甲醚的反應是一個受化學平衡限制的放熱反應、溫度越低平衡轉化率越高，低溫利於甲醇脫水反應正向移動，提高甲醇的平衡轉化率。

本發明涉及到甲醇生產二甲醚的反應過程。原料甲醇在進入反應器之前與流出反應器的物料交換熱量後進入脫水反應器進行脫水反應，反應器內催化劑床層一般分為1~20段，反應器內裝填的催化劑為固體酸催化劑，包括MCM-22、ZSM系分子篩、USY、β分子篩、γ-氧化鋁、絲光沸石，或其上述催化劑的混合，每層催化劑上部裝填惰性填料。反應器操作條件：反應壓力0.2~4.0MPa、反應溫度120~400℃、進料速度0.5~20.0h^-1 之間，較佳的操作條件：反應壓力0.5~1.5MPa、反應溫度150~300℃、進料速度2.0~8.0h^-1 之間。當反應原料甲醇進入反應器開始反應後，大量的熱量放出會造成催化劑床層溫度上升，冷激物料通過惰性填料注入催化劑反應器，使床層溫度迅速下降到工藝設定的範圍內。由於催化劑床層溫度分佈均勻，大大降低了副反應的發生並減少了催化劑上的積碳，延長了催化劑使用的壽命。

本發明優選的技術方案是催化劑分段裝填，並將注入的冷激物料通過惰性填料層後再進入反應器催化劑床層內；冷激物料可以是液態的甲醇、二甲醚、水中的任意一種或幾種的混合物。

一種特別的情況是以從甲醇脫水反應器流出的物料經冷凝、氣液分離後得到的液相粗甲醇、二甲醚和水的混合物料作為冷激物料，可以直接用進料甲醇作為冷激物料控制催化劑床層反應溫度。

下面以不分層填裝固體酸催化劑為比較例，分層填裝固體酸催化劑為實施例對本發明作詳細描述，但本發明不局限於以下實施例。

比較例1：固定絕熱床甲醇脫水製二甲醚

將MCM-22沸石原粉(SiO₂ /Al₂ O₃ 莫耳比為26)與SB粉(一種德國進口的擬薄水鋁石)按70:30(幹基重量)的比例混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，製成直徑1.6毫米的條形樣，120℃乾燥2小時，在馬福爐中550℃焙燒3小時，然後用0.8M的NH₄ NO₃ 水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經120℃乾燥4小時、550℃焙燒2小時，製成2～3毫米長的條形催化劑。

將2500毫升上述催化劑裝入內徑37毫米的固定床絕熱反應器中，以純度為97.5%(重量)的工業甲醇為反應原料，進行甲醇脫水製二甲醚的反應。

在反應器入口溫度205℃、反應壓力(表壓)1.1MPa、甲醇進料速度3小時^-1 的條件下，甲醇轉化率為76.2%，二甲醚選擇性為99.5%，床層出口溫度305℃。

比較例2：固定絕熱床甲醇脫水製二甲醚

催化劑、反應器與甲醇原料同比較例1。

在反應器入口溫度220℃、反應壓力(表壓)1.1MPa、甲醇進料速度3小時^-1 的條件下，甲醇轉化率為85.2%，二甲醚選擇性為98.9%，床層出口溫度330℃。

實施例1：固定床甲醇脫水製二甲醚

催化劑、反應器、原料同比較例1。將2500毫升催化劑分四段裝填，每段催化劑床層上部都裝填100毫升Φ6不銹鋼拉西環填料，在每層拉西環填料上部帶有四個冷激物料注入點。溫度為125℃的液態甲醇(純度為97.5%(重量))以速度0.102小時^-1 注入反應器內並根據床層溫度適當調整冷激流量。

在反應器入口溫度210℃、反應壓力(表壓)1.1MPa、甲醇進料速度3小時^-1 的條件下，甲醇轉化率為75.1%，二甲醚選擇性為~100%，床層出口溫度225.1℃。

實施例2：固定床甲醇脫水製二甲醚

催化劑為γ-氧化鋁催化劑，反應器、甲醇原料、冷激物料、惰性填料、催化劑裝量同實施例1。

在反應器入口溫度225℃、反應壓力(表壓)1.1MPa、甲醇進料速度3小時^-1 的條件下，甲醇轉化率為86.2%，二甲醚選擇性為99.99%，床層出口溫度237℃。

實施例3：固定絕熱床甲醇脫水製二甲醚

催化劑為D803C-Ⅲ01(商品催化劑，DICP)，催化劑為ZSM-5和γ-氧化鋁按50：50混合而成；反應器、甲醇原料、冷激物料、惰性填料、催化劑裝量同實施例1。

在反應器入口溫度190℃、反應壓力(表壓)1.2MPa、甲醇進料速度2.5小時^-1 的條件下，甲醇轉化率為77.6%，二甲醚選擇性為~100%，床層出口溫度230.6℃。

Claims (6)

1. 一種固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的方法，包含有：在反應器中，在0.2~4.0MPa的反應壓力、120~400℃的反應溫度和0.1~20.0h^-1 的進料速度的條件下進行固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的反應，該反應器分段填裝有固體酸催化劑並且每個催化劑床層上部裝有惰性填料層，其中使冷激物料通過該惰性填料層後與該固體酸催化劑接觸；其中該冷激物料為甲醇或二甲醚；其中該固體酸催化劑包括MCM-22、ZSM系分子篩、USY、β分子篩、γ-氧化鋁、絲光沸石中任意一種或幾種的混合。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應器中固體酸催化劑分為1~20個床層。
3. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應器中固體酸催化劑分為2~10個床層。
4. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該冷激物料是液態的甲醇、二甲醚、水中的任意一種或幾種的混合物。
5. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該惰性填料包括格柵填料、波紋填料、脈衝填料、拉西環、鮑爾環、階梯環、弧鞍填料、矩鞍填料、金屬環矩鞍填料或球形填料。
6. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應的條件為0.5~1.5MPa的反應壓力，150~300℃的反應溫度，和0.1~8.0h^{- 1} 的進料速度。