KR20140004621A - 단일 공정으로 뷰타다이엔을 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에테인올(ethanol), 또는 에테인올 및 아세트알데하이드 혼합물로부터 뷰타다이엔(butadiene)의 기상(gas-phase) 합성에 관한 것이다. 상기 합성 방법은 촉매의 존재 하에서 에테인올(ethanol), 또는 에테인올 및 아세트알데하이드 혼합물의 전환을 포함하고, 공지방법과는 다른, 고체 촉매의 존재 하에서 상호작용으로 수행되며, 상기 고체 촉매는 은, 금 또는 구리 중에서 선택된 금속 및 마그네슘 산화물, 타이타늄(titanium) 산화물, 지르코늄(zirconium) 산화물, 탄탈럼(tantalum) 산화물 또는 나이오븀(niobium) 산화물 중에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 고체 촉매이다. 본 방법은 연속 흐름 고정층 반응기(fixed bed reactor)의 조건 하에서 축합 과정으로 사용했다. 본 발명은 높은 수율, 뷰타다이엔의 높은 선택도 및 높은 원료 전환율을 달성한다.

Description

단일 공정으로 뷰타다이엔을 생산하는 방법{One­step method for butadiene production}
본 발명은 뷰타다이엔(butadiene)의 기상(gas phase) 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에테인올(ethanol) 및 아세트알데하이드(acetaldehyde)의 혼합물, 또는 에테인올로부터 뷰타다이엔을 형성하는 방법에 관한 것이다.
뷰타다이엔(butadiene)은 합성고무, 예를 들면 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔-나이트릴(butadiene-nitrile) 고무 또는 뷰타다이엔-스틸렌(butadiene-styrene) 고무 등의 생산에 있어서 단량체로 사용되고 있다.
현재 산업에서 뷰타다이엔 생산에 대한 2개의 중요 공정이 사용되고 있다. 첫번째 경우로, 뷰타다이엔은 정제 및 유정 가스에 포함된 노말-뷰테인(n-butane) 및 뷰틸렌(butylene)의 촉매 탈수소화반응에 의해 얻어지는데, 상기 공정은 하나 또는 두 단계로 수행된다. 두번째 경우로, 뷰타다이엔은 석유 열분해 제품에서 추출된다. 석유 가격의 증가 때문에, 뷰타다이엔 생산의 대체 방법은 중요 관심이다.
통상적이고 잘 알려진 뷰타다이엔의 생산 방법은 2 단계로 구성된다. 에테인올을 아세트알데하이드로 탈수소화 단계; 및 에테인올 및 아세트알데하이드 혼합물이 뷰타다이엔으로 전환하는 단계;를 포함한다. 쿠퍼 크로마이트(copper chromite)를 기반으로 하는 촉매는 탈수소화 단계에서 사용되고, 축합(condensation)시 실리카(silica)에 침적된 탄탈럼(tantalum) 산화물 또는 마그네슘 산화물 촉매가 사용된다. 상기 방법에서 에테인올 및 아세트알데하이드의 총 전환율은 약 35%이고, 에테인올 및 아세트알데하이드의 반응으로부터 뷰타다이엔의 수율은 약 60%이다. 상기 촉매 반응 중 촉매의 수명은 15 ~ 30 시간이고, 이후 촉매는 재생하는 과정이 필요하다.
상기 이종(heterogeneous) 촉매 시스템에 기반을 둔 방법은 다음의 특허에 기재되어 있다: US 2,438,464, US 2,357,855, US 2,477,181, JP 57102822, JP 58059928 및 GB 573631.
또한, 실리카젤(silica gel)에 침적된 지르코늄 및 토륨 산화물을 촉매로 사용하는 뷰타다이엔 생산 방법도 있다(US 2,436,125 1948).
제안된 방법과 가장 유사한 것은 마그네슘 산화물을 포함하는 촉매 하에서 에테인올의 전환을 포함하는 방법이다(US 2,374,433 1945).
원형(prototype)을 포함해서 알려진 방법들의 단점들은 뷰타다이엔의 낮은 수율, 높은 반응온도 및 촉매가 빠르게 비활성화되는 것이다.
본 발명의 목적은 완화된 조건에서 촉매 활성도의 높은 안정성 및 높은 수율로 뷰타다이엔을 합성하는 단일 방법의 개발이다.
상기 목적은 은, 금 또는 구리 중에서 선택된 금속, 및 마그네슘 산화물, 타이타늄(titanium) 산화물, 지르코늄(zirconium) 산화물 또는 탄탈럼(tantalum) 산화물 중에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 고체 촉매의 존재 하에서 에테인올 및 아세트알데하이드의 혼합물, 또는 에테인올(ethanol)을 전환하여 뷰타다이엔의 기상(gas-phase) 합성 방법의 제시로 달성될 수 있다.
마그네슘 산화물, 타이타늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 탄탈럼 산화물 중에서 선택된 산화물;을 알칼리(alkali) 금속 산화물 또는/및 세륨(cerium) 산화물, 주석(tin) 산화물 또는 안티모니(antimony) 산화물로 개질시킨 촉매를 사용할 수 있다.
지지체에 침적된 촉매를 사용할 수 있다.
바람직하게, 방법은 200 ~ 400 ℃에서 기상(gas-phase) 조건, 대기압 하에서 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)가 0.1 ~ 15 g/(g*h)인 조건에서 수행된다.
에테인올(ethanol) 및 아세트알데하이드(acetaldehyde) 혼합물과 함께 상기 공정이 수행되는 동안, 상기 혼합물에서 아세트알데하이드 대 에테인올의 중량비(weight ratio)는 각각 (1 ~ 3) : 10 이다.
바람직하게는, 상기 방법은 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 연속 흐름 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 일구현예에 따라 실현된 방법의 기술적 결과는, 높은 수율 및 시간에 따라 촉매 활성도의 높은 안정성에서 뷰타다이엔 생산의 높은 선택도이다. 이러한 결과는 탈수소화 작용과 함께 금속이 포함된 촉매 상에서 직접 형성되므로, 기체상(gas phase)에서 높은 활성의 아세트알데하이드 함량의 급격한 감소 때문이다. 이것은 부산물들 및 코크(coke)를 수반하는 낮은 축합률의 감소됨에 기인한다.
주어진 변수들에서 본 발명에 따른 방법의 실현은 뷰타다이엔 생산의 높은 수율 및 높은 선택도를 유발한다.
뷰타다이엔 생산의 일구현예 방법은 통상 하기 단계를 포함한다:
촉매의 전처리는 비활성 기체(질소) 하에서 500 ℃까지 1시간 동안 가열하고, 이 온도 하에서 30분 동안 하소시킨 후, 반응기를 반응 온도까지 냉각시키는 것을 포함한다. 상기 촉매는 수소 흐름 하에서 30분 동안 환원되고, 이후 상기 수소 공급은 비활성 기체로 바뀐다. 에테인올 및 아세트알데하이드는 고정층 반응기(fixed bed reactor)의 연속 흐름으로 공급된다. 얻어진 생성물은 반응기의 배출구에서 액체 및 기체 생성물로 나눠진다. 상기 생성물의 조성은 크로마토그래픽 방법으로 분석된다.
목적 생성물에 대한 전환율 및 수율은 하기 수학식 1 및 수학식 2로 계산된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
이때, nbut는 뷰타다이엔(butadiene)의 흐름, mol/시간;
nacet.in., nethan.in.은 아세트알데하이드 및 에테인올의 공급 흐름, mol/시간;
nacet.con., nethan.con.은 아세트알데하이드 및 에테인올의 배출 흐름, mol/시간.
뷰타다이엔 생산의 공지의 방법과 비교된 본 발명의 실현 및 기술적 결과의 달성을 기재한 실시예를 하기에 기술한다.
[실시예]
실시예 1.
1Ag-10ZrO2-500SiO2 조성 및 실리카(silica) 지지체를 갖는 촉매를 연속 흐름 반응기 내에 도입시켰고, 500 ℃에서 1시간 동안 질소로 퍼지(purge)시켰고, 이후 온도는 325 ℃로 감소시켰으며, 상기 촉매는 30분 동안 수소와 함께 플로오프(flow off)시켰다. 이후 질소 흐름(10 ㎖/분)으로 바꿨고, 에테인올은 1.2 g/시의 속도로 공급하였다. 반응은 3시간 동안 수행했다. 에테인올의 전환율은 반응기 배출구에서 34%이고, 전환된 에테인올 대비 뷰타다이엔의 수율은 72%이었다.
반응되지 않은 에테인올은 재사용하였다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 2.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 반응 시작 이후 45시간 동안 공정 인자의 측정을 수행했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 1.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 실리카 젤(silica gel)에 침적된 마그네슘 산화물(US 2,374,433의 프로토타입과 같은)을 촉매로 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 2.
본 발명은 비교예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 반응 시작 이후 45시간 동안 공정 인자의 측정을 수행했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 3.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 실리카 젤에 침적된 지르코늄 산화물을 촉매로 사용했다는 것이다(US 2,436,125의 유사체)(상기 촉매는 지르코닐 나이트레이트(zirconile nitrate)와 함께 함침된 실리카 젤로 얻어졌다). 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어지는 결과 분석은, 알려진 방법과 비교하여 에테인올로부터 뷰타다이엔 생산의 제안 방법의 장점을 보여준다. 예시로부터 다음과 같이, 알려진 촉매는 뷰타다이엔의 높은 전환율 및 수율을 갖지 못했다. 이에 반해서, 본 발명의 산화물 및 탈수소 금속(dehydrogenating metal)을 포함하는 촉매의 적용은 뷰타다이엔의 높은 전환율 및 수율을 가짐을 확인할 수 있다.
게다가, 실시예에 있어서, 다른 반응 조건 하에서 기재된 그룹으로부터 다른 촉매에 대한 공정 실현 가능성을 보였다.
실시예 3.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 은(silver) 대신에 구리(copper)를 포함하는 촉매를 사용했다는 것이고, 본 발명은 아세트알데하이드 : 에테인올의 비율이 1 : 10으로 아세트알데하이드를 첨가하여 수행되었다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 4.
본 발명은 실시예 3과 같이 수행되었다. 차이점은 구리 대신 금을 포함하는 촉매를 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 5.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 지르코늄 산화물 대신 마그네슘 산화물을 사용했다는 것이고, 공정은 아세트알데하이드 : 에테인올의 비율이 1 : 10으로 아세트알데하이드를 첨가하여 수행되었다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 6.
본 발명은 실시예 5와 같이 수행되었다. 차이점은 마그네슘 산화물 대신 타이타늄 산화물을 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 7.
본 발명은 실시예 5와 같이 수행되었다. 차이점은 마그네슘 산화물 대신 탄탈럼(tantalum) 산화물을 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 8.
본 발명은 실시예 5와 같이 수행되었다. 차이점은 마그네슘 산화물 대신 나이오븀(niobium) 산화물을 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 9.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 조성으로 주석 산화물을 포함하며 조성이 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2인 촉매를 사용했다는 것이다. 본 발명은 아세트알데하이드 : 에테인올의 비율이 1 : 10으로 아세트알데하이드를 첨가하여 수행되었다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 10.
본 발명은 실시예 9와 같이 수행되었다. 차이점은 주석 산화물 대신 안티모니(antimony) 산화물을 첨가한 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 11.
본 발명은 실시예 9와 같이 수행되었다. 차이점은 주석 산화물 대신 세륨(cerium) 산화물을 포함하는 촉매를 사용한 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 12.
본 발명은 실시예 1과 같이 수행되었다. 차이점은 사용된 촉매의 조성이 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2이라는 것이다. 본 발명은 아세트알데하이드 : 에테인올의 비율이 1 : 10으로 아세트알데하이드를 첨가하여 수행되었다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 9 내지 12는 뷰타다이엔 공정에서 기재된 첨가물로 개질된 고체 촉매 의 사용 가능성을 실증한다.
실시예 13.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 지지체로써 실리카(silica) 대신 알루미늄 산화물을 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 14.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 지지체로써 실리카 대신 알루미노실리케이트(aluminosilicate)를 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 15.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 지지체 없는 촉매를 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 16.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 반응 온도를 200℃로 수행했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 17.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 반응 온도를 400 ℃로 수행했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 18.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 아세트알데하이드 : 에테인올의 비율을 3 : 10으로 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 19.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)가 0.1 g/g-h인 것을 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 20.
본 발명은 실시예 11과 같이 수행되었다. 차이점은 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)가 15 g/g-h인 것을 사용했다는 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 16 내지 20은 공정 인자의 넓은 변화 범위에서 뷰타다이엔 생산 방법의 실현 가능성을 실증한다.
실시예
번호		 촉매 조성
(mole)		 반응 조건 결과
온도(℃) 중량 시간당 공간속도(WHSV, g/g·h) 아세트알데하이드/에테인올 머무름 시간(time on stream; 시간) 전환율
(%)		 전환된 반응물 대비 뷰타다이엔의 수율(mol. %)
실시예 1 1Ag-10ZrO2-500SiO2 325 0.3 0 3 34 72
실시예 2 1Ag-10ZrO2-500SiO2 325 0.3 0 45 32 71
비교예 1 1MgO-4SiO2 325 0.3 0 3 18 40
비교예 2 1MgO-4SiO2 325 0.3 0 45 11 37
비교예 3 1ZrO2-4SiO2 325 0.3 0 3 8 48
실시예 3 1Cu-10ZrO2-500SiO2 325 0.3 1/10 3 45 71
실시예 4 1Au-10ZrO2-500SiO2 325 0.3 1/10 3 31 82
실시예 5 1Ag-10MgO-500SiO2 325 0.3 1/10 3 45 64
실시예 6 1Ag-10TiO2-500SiO2 325 0.3 1/10 3 35 72
실시예 7 1Ag-10Ta2O5-500SiO2 325 0.3 1/10 3 33 71
실시예 8 1Ag-10Nb2O5-500SiO2 325 0.3 1/10 3 28 69
실시예 9 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2 325 0.3 1/10 3 36 75
실시예 10 1Ag-10ZrO2-3SbO2-500SiO2 325 0.3 1/10 3 38 76
실시예 11 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 0.3 1/10 3 41 81
실시예 12 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2 325 0.3 1/10 3 42 72
실시예 13 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500Al2O3 325 0.3 1/10 3 32 57
실시예 14 1Ag-10ZrO2-3CeO2-20Al2O3-500SiO2 325 0.3 1/10 3 34 74
실시예 15 1Ag-10ZrO2-3CeO2 325 0.3 1/10 3 41 56
실시예 16 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 200 0.3 1/10 3 6 60
실시예 17 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 400 0.3 1/10 3 64 41
실시예 18 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 0.3 3/10 3 44 68
실시예 19 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 0.1 1/10 3 44 78
실시예 20 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 15 1/10 3 12 67
이에 따라, 상기 실시예는 기술한 기술적 결과인 높은 변환율, 높은 뷰타다이엔 수율 및 시간에 따라 흐름에서 높은 촉매 안정성의 달성과 함께 단일공정 뷰타다이엔 생산 공정의 실현 가능성을 입증한다.
본 발명은 뷰타다이엔 제조 화학 산업 또는 합성 고무, 예를 들면 뷰타다이엔 고무(butadiene rubber), 뷰타다이엔-나이트릴(butadiene-nitrile) 고무 또는 뷰타다이엔-스틸렌(butadiene-styrene) 등의 생산과 같은 뷰타다이엔 제조 공정에서 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 기존 방법과 차이가 있는 방법으로써, 은, 금 또는 구리 중에서 선택된 금속; 및 마그네슘 산화물, 타이타늄(titanium) 산화물, 지르코늄(zirconium) 산화물, 탄탈럼(tantalum) 산화물 또는 나이오븀(niobium) 산화물 중에서 선택된 금속 산화물;을 포함하는 고체 촉매 하에서 에테인올(ethanol), 또는 에테인올 및 아세트알데하이드(acetaldehyde) 혼합물을 전환시켜 뷰타다이엔(buradiene)을 생산하는, 단일공정으로 기체 상(gas-phase) 뷰타다이엔을 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 마그네슘 산화물, 타이타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈럼 산화물 또는 나이오븀 산화물 중에서 선택된 산화물;을 알칼리(alkali) 금속 산화물 또는/및 세륨(cerium) 산화물, 주석(tin) 산화물 또는 안티모니(antimony) 산화물;로 개질시킨 촉매를 사용하는, 뷰타다이엔을 생산하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 지지체에 침지된(deposit) 촉매를 사용하는, 뷰타다이엔을 생산하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 200 ~ 400 ℃, 대기압 및 0.1 ~ 15 g/g·h의 중량 시간당 공간속도(weight hourly space velocity; WHSV)에서 뷰타다이엔을 생산하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 0 ~ 3 : 10의 아세트알데하이드(acetaldehyde) 대 에테인올(ethanol)의 중량비에서 반응을 수행하는, 뷰타다이엔을 생산하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 연속 흐름 고정층 반응기(fixed bed reactor)의 조건 하에서 반응을 수행하는, 뷰타다이엔을 생산하는 방법.
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