JP5376357B2 - 超臨界二酸化炭素流体によるｈｍｆの水素化、開環による直鎖アルカンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界二酸化炭素流体を反応溶媒として用いるフルフラール誘導体化合物（ＨＭＦ）の水素化、開環反応による直鎖アルカンの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ＨＭＦのアルドール縮合生成物を、超臨界二酸化炭素流体の存在下で、脱水／水素化、開環を行うことにより直鎖アルカンを高転換率及び高選択率で合成する直鎖アルカンの製造方法に関するものである。

本発明は、石油代替エネルギーの研究開発の中で、炭水化物の糖類を熱分解する過程で形成される多用途の最も重要な石油代替製品開発のキー（ｋｅｙ）物質として世界的に注目されているＨＭＦを、水素化、開環反応させることにより、９９％以上の高転換率及び高選択率で、石油代替物質となる直鎖アルカンを高効率で合成することを可能とする直鎖アルカン製造に関する新技術を提供するものである。

経済上の問題や、資源の減少によるエネルギー需要の増加に伴って、バイオ資源から好適な材料を見出すことへの関心が高まっている。２００３年以降に上がりはじめた原油価格から、全世界の石油消費量が、翌年には３倍になったことを示している。実際に、エネルギー需要は、２００２年における需要に比べて、２０３０年では、６０％以上に増加することが予測されており、そのほとんどは、数ヶ国の急速な先進的発展途上国によるものである。

近年、エネルギー危機により、再生可能な資源から代替エネルギーを生産するための新しい技術の研究開発競争が加速されている。それらの中では、熱分解によるバイオ−オイルの開発（非特許文献１）、植物油からのバイオ−ジーゼルの生産（非特許文献２）、セルロースからのｐｏｌｙｏｌｓの開発（非特許文献３）、バイオマスからのソルビトールの生産（特許文献１）、炭水化物からの液体炭化水素の合成（非特許文献４）、等の革新的な技術開発の展開が世界的に注目されている。

しかしながら、これらの方法は、高エネルギー消費を必要とする過酷な反応条件や、冗長な発酵／蒸留工程、及び、大量の副生成物の形成による触媒の不活性化等の問題を含んでいる。一方、最近、Ｈｕｂｅｒらは、炭水化物の砂糖、主にフラクトースの熱分解の過程で、多用途を持つ重要な中間体物質として注目されている５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から、液体アルカンの合成に成功したことを報告している（非特許文献５、６）。

これらの合成プロセスは、大きな分子形成のためのＨＭＦとアセトンとのアルドール縮合反応と、バッチ反応器による縮合生成物の水素化と、気相の改質プロセス（ＡＰＲ）を用いた脱水／水素化による開環反応、を伴っている。

このＡＰＲプロセスが、アルカンの形成に伴う様々な欠点を解決するとしても、（ｉ）１２０℃のバッチ反応器と、脱水／水素化の４相における２５０−２６５℃の高温と、２０時間＋２０時間の長い反応時間による高エネルギー消費の問題、（ｉｉ）触媒表面における大量の副生成物の形成と、それを除去するための大量の溶媒の必要性の問題、（ｉｉｉ）バッチプロセスと、４つの相における脱水／水素化反応器に必要とされる大量の水素と、低コストの効率的な水素の生産方法がない問題、等の不利な問題点が存在する。

また、高温条件で起きるラジカル反応により、ＨＭＦのＣ９誘導体から各種アルカンの混合物が生成される。したがって、好ましい分子量の生成物を得るためには、その反応パラメーターを制御することが重要である。更に、触媒による複素環化合物の開環と、ヘテロ原子の除去は、石油工業の重要な部分であるが、これらの反応は、一般に、気相で行われ、直鎖生成物を得るためには、酢酸等の大量の酸の消費が必要とされる。

米国特許公開第２００３／０１１９９５２ Ａ１ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１９９１，５，３９１−４００ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２００８，１０，３７３−３８１ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄｎ．，２００７，４６，７６３６−７６３９ Ｎａｔｕｒｅ ２００２，４１８，９６４−９６７ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５，３０８，１４４６−１４４９ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２００６，６６，１１１−１１８

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記重要な中間体物質であるＨＭＦから、低環境負荷で、エネルギー低消費型のプロセスで、直鎖アルカンを高効率に合成することを可能とする新しい合成手法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ＨＭＦとアセトンとのアルドール縮合生成物を、超臨界二酸化炭素流体中で脱水／水素化、開環することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ＨＭＦとアセトンとのアルドール縮合生成物を、それに続く超臨界二酸化炭素（_ＳＣＣＯ_２）中における脱水／水素化により開環させて、直鎖アルカンを高選択率及び高転換率で合成するための単純かつ簡便な直鎖アルカンの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）とアセトンとをアルドール縮合させ、得られたアルドール縮合生成物（Ｉ）を、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いて、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒により脱水及び水素化することにより、半水素化中間体化合物（ＩＩ）を開環させた直鎖アルカンを合成することを特徴とするアルカン製造方法。
（２）直鎖アルカンとして、Ｃ９−アルカンを合成する、前記（１）に記載のアルカン製造方法。
（３）上記アルドール縮合生成物（Ｉ）が、４−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）ブテ−３−エン−２−オンである、前記（１）又は（２）に記載のアルカン製造方法。
（４）上記半水素化中間体化合物（ＩＩ）が、図１のスキーム（ｂ）に示されるｈａｌｆ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＨＨ）で示される構造を有する化合物である、前記（１）から（３）のいずれかに記載のアルカン製造方法。
（５）水素化する際の水素の圧力を少なくとも４．０ＭＰａにすることにより、開環反応を促進させてアルカンを合成する、前記（１）から（４）のいずれかに記載のアルカン製造方法。
（６）超臨界二酸化炭素の圧力を少なくとも１４ＭＰａにすることにより、アルカンを合成する、前記（１）から（５）のいずれかに記載のアルカン製造方法。
（７）脱水及び水素化の反応温度を少なくとも６０℃にすることにより、開環生成物を合成する、前記（１）から（６）のいずれかに記載のアルカン製造方法。
（８）脱水及び水素化の反応時間が、５〜４０時間である、前記（１）から（７）のいずれかに記載のアルカン製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、Ｃ８−アルカン及び／又はＣ９アルカンを高選択率及び高転換率で製造する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）とアセトンとをアルドール縮合させ、得られたアルドール縮合生成物（Ｉ）を、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いて、脱水／水素化することにより半水素化中間体化合物（ＩＩ）又は開環させた直鎖アルカンを合成することを特徴とするものである。本明細書において、脱水／水素化とは、脱水及び水素化を意味する。

本発明では、上記アルドール縮合生成物（Ｉ）を、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いて、Ｐｄ担持触媒により脱水／水素化すること、また、触媒として、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒を用いること、また、上記アルドール縮合生成物（Ｉ）が、４−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）ブテ−３−エン−２−オンであること、また、上記半水素化中間体化合物（ＩＩ）が、図１のスキーム（ｂ）に示されるｈａｌｆ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＨＨ）で示される構造を有する化合物であること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明では、水素の圧力を少なくとも４．０ＭＰａにすることにより、高選択率で開環反応を促進させてアルカンを合成すること、また、超臨界二酸化炭素の圧力を少なくとも１４ＭＰａにすることにより、高選択率でアルカンを合成すること、また、脱水／水素化の反応温度を少なくとも６０℃にすることにより、高選択率で開環生成物を合成すること、更に、脱水／水素化の反応時間が、５〜４０時間であること、を好ましい実施の態様としている。

本発明について、図１のスキーム１に基づいて説明する。まず、アルドール縮合について説明すると、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）とアセトンを、固体触媒を用いないで、アルドール縮合させる。アセトンとＨＭＦを、１０：１から１：１の範囲でモル比を変化させて、撹拌しながら反応させる。明るい黄色の中間体が形成されてから、ＣＨＣｌ_３で抽出を行い、ＮａＯＨ溶液から水を除去する。続いて、クロマトグラフィーによるカラム分離と溶媒の蒸発によって沈澱を生成させた後、生成物の褐色の固体を分離する。分離した生成物を^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲで分析して、目的の構造が形成されていることを確認する。

次に、脱水／水素化による開環について説明すると、合成された精製中間体を、Ｐｄ担持触媒の存在下で、超臨界二酸化炭素_ＳＣＣＯ_２中で、水素化する。反応の終了後、反応器を氷で冷却し、減圧レギュレーターで注意深く減圧する。液体混合物は、^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲで同定し、標準としてトルエンを用いて水素炎イオン化検出器を備えたＧＣ（ＨＰ６８９０）で定量分析する。

最初に、本発明者らは、モデル化合物の４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンを用いて、スキーム１（ａ）のＰｄ含有触媒を使用した超臨界二酸化炭素_ＳＣＣＯ_２中での脱水／水素化の経路で、それらの触媒の中で、Ｐｄ担持触媒の中でも、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒、ＡｌをＳｉフレームワークに導入したメソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒のＰｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５）が、Ｃ８−アルカンを高選択率で生成することを^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲで確認している。

そこで、本発明者らは、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒、Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１触媒等を用いて検討を進めた。図２は、温度の上昇が反応の転換率及び選択率に効果的であることを示す。３０−５０℃の低温条件では、反応の転換は認められないが、最大の転換率（９９％以上）で、Ｃ８−アルカンの最大の選択率（９９％以上）が、８０℃で得られる。反応の経路を著しく制御する媒質の濃度は温度によって変化するので、穏やかな反応条件が_ＳＣＣＯ_２中での直鎖アルカンの形成に効果的である。

溶解した水素の高い濃度は、金属の活性サイトにおける化合物の吸着特性を持たせることと同様に、Ｃ＝Ｃ二重結合及びフラン環に飽和させるためには、本質的なものである。反応物のガスの溶解性については、_ＳＣＣＯ_２は、通常の溶媒に比べて、優れた溶媒であり、水素の圧力の効果は、４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンの水素化に重要である。水素の３ＭＰａの分圧までは、アルカンは形成されず、少なくとも４ＭＰａの水素の飽和が必要とされ、開環によりＣ８−アルカンが生成する。

本発明者らは、反応速度定数は、圧力と、分配係数、誘電率、その他の物理的パラメーターによって変わり得るので、ＣＯ_２圧力を変えて、脱水／水素化を検討した。その結果、ＣＯ_２圧力は、反応の転換率と生成物の選択率に著しい効果を有することが分かった（図２（ｂ））。

低い圧力（７ＭＰａ）では、転換の限界と思われる、半水素化生成物（スキーム１ｂ：ＨＨ）の９５％が形成される。しかしながら、転換率及び選択率は、１４ＭＰａＣＯ_２で、９９％以上の最大値に高められる。増加した転換率は、二相から単相の溶媒の転換の結果であり、反応物の供給が増えたことによるものと考えられる。

反応器の圧力限界（２０ＭＰａのトータル圧力）により、選択率は、１４ＭＰａのＣＯ_２以降では急に下がる。フランの開環反応は、酸及び金属触媒の組み合せで促進されるので、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒の中でも、ＡｌをＳｉ支持体に導入して支持体の活性を増加させることが好適である。この場合、支持体の活性は、Ａｌの構造に直接関係していると考えられる。

支持体材料の酸性度が開環反応に効果的であることを確認するために、脱水／水素化を、１滴のＣＨＣＨ_３の存在下で試みた。同様に、８０℃、５時間、水素圧力Ｐ_Ｈ２＝４．０ＭＰａ、二酸化炭素圧力Ｐ_ＣＯ２＝１４ＭＰａの反応条件下で、ＣＨＣｌ_３なしの場合と、ＣＨＣｌ_３ありの場合のメソポーラス触媒で、７１．２％及び９０％の転換率が認められた。

ＣＨＣｌ_３存在下での反応は、ＨＣｌの形成による反応溶媒の酸性の増加によるものと考えられる。ＣＨＣＨ_３の存在により、反応が促進されたとしても、反応器は、１回の操作でダメージを受ける。ＣＨＣｌ_３を有する、又は有しない触媒の安定性については、反応を４８時間続けたところ、ＣＨＣｌ_３を有しない場合は、少なくとも４回の操作で、その活性と選択率を維持していたが、ＣＨＣｌ_３を有するときは、触媒は１回の操作で、その活性を完全に失っていたので、実験は、たとえ反応率を促進させるとしても、ＣＨＣｌ_３なしで行った。

他の通常の不均一触媒と比べて、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒、Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１触媒では、同様の反応条件の、反応温度Ｔ＝８０℃、Ｐ_ＣＯ２＝１４ＭＰａ、Ｐ_Ｈ２＝４ＭＰａ、反応時間＝２０時間で、きわめて高い選択率で、開環生成物が得られる。

表１は、各種支持体に担持した金属触媒による結果を示している。市販の５％ Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、Ｃ８−アルカンに対する選択率は６０％以下であり、１滴のＣＨＣｌ_３を添加した後では、選択率は８９．２％に増加する。

一方、Ｐｄ／Ｃ及びＲｈ／Ｃ触媒は、１００％の転換率を示したが、アルカンは形成されない。Ｐｄ／ゼオライトＹ触媒は、Ｃ８−アルカンに対して転換率はより低くなるが、９９．０％以上の選択率を示す。活性金属イオン（Ｐｄ）をＰｔ及びＲｈに変えた場合には、開環生成物は得られない。

_ＳＣＣＯ_２溶媒の条件下では、支持体の性質が、金属の役割と同様に、開環反応に対して重大な役割を有していることが示唆される。Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１等のメソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒の高い転換率及び選択率は、反応前と後には大きな変化のない、触媒の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）によって観察されるように（図３ａ）、高分散したＰｄ粒子によるものと考えられる。

更に、仮焼した触媒のＸ線回折のパターン（図３ｃ）は、ＰｄＯ粒子を示している。水素の存在下での反応の後、４０．１及び４６．７に新しいピークが現れるが、これらは、金属Ｐｄと未確定のピーク（図３ｃで黒マルで示した）に相当する。

この結果は、金属イオンの酸化状態による影響の可能性を示している。この段階では、触媒の触媒的な作用機作についてまでは説明することができない。脱水／水素化によるアルカンの形成のための反応条件を最適化した後、本発明者らは、４−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）ブテ−３−エン−２−オン（ＨＭＦとアセトンのアルドール縮合生成物）についての同様のプロセスについて検討し、その結果、Ｃ９−アルカンが９９％以上の選択率で得られることを見出している（スキーム１ｂ）。

反応パラメーターに依存する選択率については、_ＳＣＣＯ_２、８０℃の条件下の４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンと同様の傾向を示す。同様の方法は、更に、イミダゾール及びチオフェンのような他の化合物に広げられる（支持体は、表１に示した）。触媒に依存して、イミダゾールは７０から９５％の転換率を示すが、生成物の検出は、その揮発性により妨げられる。チオフェンについては、触媒は、容易に不活性化されるが、それは、チオフェンの存在下で４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンの開環反応の間における触媒の不活性によって確認される。

本発明者らは、非常に温和な条件下で、Ｃ９−アルカンを形成する脱水／水素化によって、４−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）ブテ−３−エン−２−オンのための開環方法を開発した。本発明の方法は、望ましくない副生成物の形成がなく、触媒は、反応条件下において長期に安定である。

本発明の方法は、Ｃ８又はＣ９の単一のアルカンが高い選択率で形成される点で、従来の方法と明確に区別される。また、他の重要な発見は、本発明の穏和な反応条件は、高いエネルギー消費を避けることができることである。超臨界二酸化炭素は、金属触媒反応のための環境に穏和で、経済的な反応溶媒として確立されている。わずかに圧力及び温度を変えることによる溶媒の濃度を変えることで、反応過程に大きなインパクトを与えられる。本発明は、反応ガスの高い混合性により、大量変換の限界がなく、容易に反応率を高めることができるという利点を有する。

本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）多用な用途を有する重要中間体化合物（ＨＭＦ）から、高転換率、高選択率で、石油代替エネルギーとして利用可能な直鎖アルカンを合成することができる。
（２）本発明の反応工程を利用することにより、低エネルギー消費型の反応プロセスで、直鎖アルカンを高効率に合成することができる。
（３）本発明の合成プロセスでは、超臨界二酸化炭素流体を反応溶媒として利用することで、低環境負荷型で、低コストのアルカン合成プロセスを実現することができる。
（４）従来法では、２５０℃以上の高温と長時間の反応条件が必要とされていた上記中間体化合物の開環反応を、８０℃以下の低温反応条件で、低エネルギー消費で行うことが可能となる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）アルドール縮合
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）とアセトンとを、固体触媒を用いないで、２５−４０℃でアルドール縮合させた。アセトンとＨＭＦを、１０：１から１：１の範囲でモル比を変化させて、容器に収容し、０．１Ｍ ＮａＯＨを６−８滴添加し、４−６時間撹拌しながら反応させた。明るい黄色の中間体が形成されてから、２ｍｌのＣＨＣｌ_３で抽出を行い、ＮａＯＨ溶液から水を除去した。

続いて、クロマトグラフィーによるカラム分離と溶媒の蒸発によって沈澱を生成させた後、生成物を褐色の固体を分離した。分離した生成物を^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲで分析して、目的の構造が形成されていることを確認した。これら両者のスペクトルは、目的の９個のピークを示し、中間体（スキーム１ｂのＩ）の形成が確認された。生成物は、安定であり、長期間保存可能であった。

（２）脱水／水素化による開環
合成された精製中間体化合物を、Ｐｄ触媒の存在下で、８０℃で、超臨界二酸化炭素_ＳＣＣＯ_２中で水素化した。０．２ｇの触媒と０．５ｇの化合物を、ステンレス製のバッチ反応器に導入した。次いで、反応器を密封して、２ＭＰａのＣＯ_２を２回あてて、空気を除去した。続いて、反応器をファンヒーターを具備したオーブンに入れて、一定温度に維持した。

水素を最初に反応器に導入し、次いで、液体ＣＯ_２を高圧液体ポンプ（ＪＡＳＣＯ）を用いて反応器に導入し、継続して所定の圧力をかけた。反応混合物を、反応の間に、テフロン（登録商標）コートマグネット棒で撹拌を続けた。反応の終了後、反応器を氷で冷却し、減圧レギュレーターで注意深く減圧した。液体混合物は、^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲで同定し、標準としてトルエンを用いて、水素炎イオン化検出器を備えたＧＣ（ＨＰ６８９０）で定量分析した。

モデル化合物の４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンを用いて、スキーム１（ａ）のＰｄ含有触媒を使用した超臨界二酸化炭素_ＳＣＣＯ_２中での脱水／水素化の経路で、それらの触媒の中で、Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ａｌ＝２．５）だけがＣ８−アルカンを生成したことを^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲで確認した。

そこで、本発明者らは、Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１触媒で検討を進めた。他のＰｄ触媒の結果については後記する。図２に示したように、温度の上昇が反応の転換率及び選択率に効果的であることを示しているが、３０−５０℃の低温条件では、反応の転換は認められなかった。最大の転換率（９９％以上）で、Ｃ８−アルカンの最大の選択率（９９％以上）が、８０℃で得られた。反応の経路を著しく制御する媒質の濃度は温度によって変化するので、穏やかな反応条件が_ＳＣＣＯ_２中での直鎖アルカンの形成に効果的であることが分かった。

溶解した水素の高い濃度は、金属の活性サイトにおける化合物の吸着特性を持たせることと同様に、Ｃ＝Ｃ二重結合及びフラン環に飽和させるためには、重要である。反応物のガスの溶解性については、_ＳＣＣＯ_２は、通常の溶媒に比べて、優れた溶媒であり、水素の圧力の効果は、４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンの水素化に重要である。水素の３ＭＰａの分圧までは、アルカンは形成されず、少なくとも４ＭＰａの水素の飽和が必要とされ、開環によりＣ８−アルカンが生成した。

反応速度定数は、圧力と、分配係数、誘電率、その他の物理的パラメーターによって変わり得るので、ＣＯ_２圧力を変えて、脱水／水素化を検討した結果、ＣＯ_２圧力は、反応の転換率と生成物の選択率に著しい効果を有することが分かった（図２（ｂ））。低い圧力（７ＭＰａ）では、転換の限界と思われる、半水素化生成物（スキーム１ｂ：ＨＨ）の９５％が形成された。しかしながら、転換率及び選択率は、１４ＭＰａＣＯ_２で、９９％以上の最大値に高められた。

増加した転換率は、二相から単相の溶媒の転換の結果であり、反応物の供給が増えたことによるものである。反応器の圧力限界（２０ＭＰａの総圧力）により、選択率は、１４ＭＰａのＣＯ_２以降は急に下がった。フランの開環反応は、酸及び金属触媒の組み合せで促進されるので、ＡｌをＳｉ支持体に導入して、支持体の活性を増加させた。

支持体材料の酸性が開環反応に十分であることを決めるために、脱水／水素化を１滴のＣＨＣＨ_３の存在下で試みた。同様の、反応温度Ｔ＝８０℃、反応時間＝５時間、水素圧力Ｐ_Ｈ２＝４．０ＭＰａ、二酸化炭素圧力Ｐ_ＣＯ２＝１４ＭＰａの反応条件下で、７１．２％及び９０％の転換率が、ＣＨＣｌ_３ なしと、ＣＨＣｌ_３ あり、のメソポーラス触媒で、認められた。

ＣＨＣｌ_３存在下での反応は、ＨＣｌの形成による反応溶媒の酸性の増加によるものと考えられた。ＣＨＣＨ_３の存在により反応が促進されたとしても、反応器は１回の操作でダメージを受けた。ＣＨＣｌ_３がある、又はない触媒の安定性については、反応を４８時間続けたところ、ＣＨＣｌ_３がない場合は、少なくとも４回の操作で、その活性と選択率を維持していたが、ＣＨＣｌ_３があるときは、触媒は１回の操作でその活性を完全に失っていた。

以下の実験は、たとえ反応率を促進させるとしても、ＣＨＣｌ_３なしで行った。他の通常の不均一触媒と比べて、Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１触媒では、同様の反応条件、Ｔ＝８０℃、Ｐ_ＣＯ２＝１４ＭＰａ、Ｐ_Ｈ２＝４ＭＰａ、反応時間＝２０時間で、きわめて高い選択率で、開環生成物が得られた。

市販の５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、Ｃ８−アルカンに対する選択率は６０％以下であり、１滴のＣＨＣｌ_３を添加した後では、選択率は８９．２％に増加した。一方、Ｐｄ／Ｃ及びＲｈ／Ｃ触媒は、１００％の転換率を示したが、アルカンは形成されなかった。Ｐｄ／ゼオライトＹ触媒は、Ｃ８−アルカンに対して、転換率はより低くなったが、９９．０％以上の選択率を示した。活性金属イオン（Ｐｄ）をＰｔ及びＲｈに変えた場合には、開環生成物は得られなかった。

_ＳＣＣＯ_２溶媒の条件下では、支持体の性質が、金属の役割と同様に、開環反応に対して重大な役割を有していることが示唆された。Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１の高い転換率及び選択率は、反応前と後には大きな変化のない、触媒の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）によって観察されるように（図３ａ）、高分散させたＰｄ粒子によるものと考えられた。

更に、仮焼した触媒のＸ線回折のパターン（図３ｃ）は、ＰｄＯ粒子を示した。水素の存在下での反応の後、４０．１及び４６．７に新しいピークが現れたが、これらは、金属Ｐｄと未確定のピーク（図３ｃで黒マルで示した）に相当する。この結果は、金属イオンの酸化状態による影響の可能性を示しているが、この段階では、触媒の触媒的な作用機作については説明することができない。

脱水／水素化によるアルカンの形成のための反応条件を最適化した後、４−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）ブテ−３−エン−２−オン（ＨＭＦとアセトンのアルドール縮合生成物）についての同様のプロセスについて検討した結果、Ｃ９−アルカンが９９％以上の選択率で得られた（スキーム１ｂ）。反応パラメーターに依存する選択率については、_ＳＣＣＯ_２、８０℃の条件下の４−（２−フリル）−３−ブテン−２オンと同様の傾向を示した。

（１）ＨＭＦの水素化のためのＰｄ含有メソポーラス触媒の合成
Ｐｄ含有メソポーラス触媒は、ＳｉＯ_２の分子組成のゲル、ｘＡｌ、０．５ＮａＯＨ、ｙＰｄ、０．１２ＣＴＡＢ、１１８Ｈ_２Ｏを用いて、目的のＳｉ／Ａｌ及びＳｉ／Ｐｄ比に従って、上記ｘ及びｙを各々変化させて、１４０℃で４８時間処理することにより、熱水法で合成した。最終生成物をろ過し、洗浄し、６０℃で乾燥し、５５０℃で８時間仮焼した。次に、酸性を高めるために、ＡｌをＳｉ構造に導入した。

本発明では、Ｐｄ担持触媒としては、ＳｉＯ_２のモル組成のシリカゲルにＰｄを担持させた触媒、また、当該シリカゲルのＳｉフレームワークに酸性度を高めるためにＡｌを導入した触媒であって、Ｓｉ／Ａｌ及びＳｉ／Ｐｄ比を調整した触媒、また、それにＮａＯＨを加えた触媒を、乾燥させ、仮焼させたものがＰｄ含有メソポーラス触媒として好適に使用される。上記酸化的仮焼により、Ｓｉ／Ｐｄ比に関係することなく、ＰｄＯ粒子が形成される。また、Ａｌ高含有の触媒では、Ｐｄ^Ｏ粒子の部分が観察され、ＰｄＯ／Ｐｄ^Ｏ粒子が分散されていることが観察された（ＸＲＤ回折パターンによる）。本発明で用いるメソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒としては、ＰｄＯ／Ｐｄ^Ｏ粒子が高分散されているものが好適である。

（２）ＨＭＦとアセトンのアルドール縮合
反応条件を最適化するために、時間、ＨＭＦ／アセトン比、ＭａＯ、ＮａＯＨ、ＴＥＡ、メタノール中のＴＥＡ等の各種パラメーターを検討したところ、好適な反応条件は、アセトン：ＨＭＦ＝１０：１、ＮａＯＨ＝０．１Ｍ 水溶液６−８滴、室温での連続撹拌、反応時間は６−２４時間、であった。生成物をクロロフォルムで抽出し、残った水は乾燥剤で除去した。最終生成物は、精製し、ＮＭＲで確認した。図４に、ＨＭＦ及びアセトンとＨＭＦとのアルドール縮合で得られた精製化合物の^１Ｈ ＮＭＲを示す。

（３）アルドール縮合生成物の水素化
アルドール縮合によって得られた中間体化合物の水素化を、Ｐｄ−ＭＣＭ−４１触媒を用いて、超臨界二酸化炭素中で行った。ＣＯ_２の圧力、Ｈ_２の圧力、温度、反応時間、触媒の量等のパラメーターを変えた。図５に、その結果を示す。アルドール縮合生成物の水素化の生成物はアルカンであった。ＧＣ分析の結果、Ｃ９からＣ１５のアルカンの混合物を含んでいることがＮＭＲによって確認された。それは、ＨＭＦとアセトンとの反応過程で各種の生成物が形成されたことによると考えられた。

水素化の反応条件を最適化するために、市販の４（２−フリル）−３−ブテン−２−オンを標準化合物として用いた。反応条件は、触媒：反応物＝１：２、反応温度は８０℃、水素の圧力Ｐ_Ｈ２は４．０ＭＰａ、反応時間は２０時間とした。図６に、その結果を示す。ＣＯ_２圧力の増加に従って、転換率及び選択率が増加した。ＣＯ_２圧力が１４ＭＰａでＣ８−アルカンの最大の選択率が得られた。

反応時間について検討した。反応条件は、触媒：反応物＝１：２、反応温度は８０℃、水素の圧力Ｐ_Ｈ２は４．０ＭＰａ、ＣＯ_２の圧力Ｐ_ＣＯ２は１４．０ＭＰａとした。図７に、その結果を示す。図中、Ａは、時間による化合物の水素化を表わす。図中、Ｂは、１滴のＣＨＣｌ_３の存在下での、化合物の水素化を表わす。

反応温度と水素の圧力Ｐ_Ｈ２について検討した。反応条件は、触媒：反応物＝１：２、水素の圧力Ｐ_Ｈ２は４．０ＭＰａ、二酸化炭素の圧力Ｐ_ＣＯ２は１４．０ＭＰａとした。図８に、その結果を示す。開環生成物を得るためには、少なくとも６０℃の温度が必要であることが分かった。水素の圧力が３ＭＰａまでは、開環反応は観察されなかった。アルカン形成につながる望ましい開環反応には、水素の圧力は、少なくとも、４．０ＭＰａが必要とされることが分かった。

各種触媒の効果について検討した。反応条件は、反応温度は８０℃、反応時間は２０時間、二酸化炭素の圧力Ｐ_ＣＯ２は１４ＭＰａ、水素の圧力Ｐ_Ｈ２は４ＭＰａとした。図９に、その結果を示す。

以上の実施例により、本発明の方法は、重要な点として、Ｃ８又はＣ９の単一のアルカンが高い選択率で形成される点で、従来の方法と明確に区別されること、また、他の重要な点は、本発明の穏和な反応条件は、高いエネルギー消費を避けることができること、が確認された。また、超臨界二酸化炭素は、金属触媒反応のための環境に穏和で、経済的な反応溶媒として確立されているが、わずかに圧力及び温度を変えることにより、溶媒の濃度を変えて、反応過程に大きなインパクトを与えられること、反応ガスの高い混合性により、大量変換の限界がなく、反応率を高めることができること、が確認された。

以上詳述したように、本発明は、超臨界二酸化炭素流体でのフルフラール誘導体化合物（ＨＭＦ）の水素化、開環による直鎖アルカンの製造方法に係るものであり、本発明により、多用な用途を有する重要中間体化合物（ＨＭＦ）から、高転換率、高選択率で、石油代替エネルギーとして利用可能な直鎖アルカンを合成することができる。本発明の反応工程を利用することにより、低エネルギー消費型の反応プロセスで、直鎖アルカンを高効率に合成することができる。本発明の合成プロセスでは、超臨界二酸化炭素流体を反応溶媒として利用することで、低環境負荷型で、低コストのアルカン合成プロセスを実現することができる。従来法では、２５０℃以上の高温と長時間の反応条件が必要とされていた上記中間体化合物の開環反応を、８０℃以下の低温反応条件で行うことが可能となる。本発明は、石油代替エネルギーとして注目されている直鎖アルカンを、高転換率、高選択率で高効率に合成することができる新しい直鎖アルカン合成技術を提供するものとして有用である。

アルカン合成反応の反応経路のスキームを示す。 開環反応における反応温度（ａ）、二酸化炭素の圧力（ｂ）と、選択率及び転換率の関係を示す。 Ｐｄ−Ｓｉ−Ａｌ−ＭＣＭ−４１触媒の反応前（ａ）と反応後（ｂ）のＴＥＭ像、及び反応前（下）と反応後（上）の触媒のＸＲＤ回折パターンを示す。 ＨＭＦ及びアセトンとＨＭＦとのアルドール縮合生成物の^１Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。 アルドール縮合生成物の水素化により得られた生成物がＣ９〜Ｃ１５のアルカン混合物であることを示すＧＣ分析の結果を示す。 二酸化炭素の圧力に対する、反応の選択率及び転換率の関係を示す。 反応時間に対する、反応の選択率及び転換率の関係を示す。 反応温度に対する、反応の選択率及び転換率の関係を示す。 各種触媒の効果を示す。

Claims (8)

1. ５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）とアセトンとをアルドール縮合させ、得られたアルドール縮合生成物（Ｉ）を、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いて、メソポーラスシリカ担持Ｐｄ触媒により脱水及び水素化することにより、半水素化中間体化合物（ＩＩ）を開環させた直鎖アルカンを合成することを特徴とするアルカン製造方法。
2. 直鎖アルカンとして、Ｃ９−アルカンを合成する、請求項１に記載のアルカン製造方法。
3. 上記アルドール縮合生成物（Ｉ）が、４−（５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−イル）ブテ−３−エン−２−オンである、請求項１又は２に記載のアルカン製造方法。
4. 上記半水素化中間体化合物（ＩＩ）が、図１のスキーム（ｂ）に示されるｈａｌｆ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＨＨ）で示される構造を有する化合物である、請求項１から３のいずれかに記載のアルカン製造方法。
5. 水素化する際の水素の圧力を少なくとも４．０ＭＰａにすることにより、開環反応を促進させてアルカンを合成する、請求項１から４のいずれかに記載のアルカン製造方法。
6. 超臨界二酸化炭素の圧力を少なくとも１４ＭＰａにすることにより、アルカンを合成する、請求項１から５のいずれかに記載のアルカン製造方法。
7. 脱水及び水素化の反応温度を少なくとも６０℃にすることにより、開環生成物を合成する、請求項１から６のいずれかに記載のアルカン製造方法。
8. 脱水及び水素化の反応時間が、５〜４０時間である、請求項１から７のいずれかに記載のアルカン製造方法。