CN110357782A - 一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法 - Google Patents

一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备中长链脂肪醇及其酯的方法，所述方法包括：使所述第一反应物与所述第二反应物参与第一步缩合反应，将所述第一反应物的所述羰基的C＝O键的碳连接到第二反应物中的羰基的α碳并转变为C＝C键，形成缩合产物；以及在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下，将所获得的缩合产物在氢压力下进行第二步反应，在有机酸体系中将所述缩合产物中的呋喃环开环并同时加氢脱氧以饱和碳链，得到中长链脂肪酯；任选地，将所获得的中长链脂肪酯在碱的存在下水解成相应的醇。本发明的方法可以由廉价的短链醇制备中长链脂肪醇及其酯，原料经济、工艺路线简单、产物收率高。

Description

一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法，尤其涉及一种由含有羰基基团的呋喃类化合物与含有羰基或醛基基团的化合物制备中长链脂肪醇酯的方法，例如，由糠醛及其衍生物和包含羰基或醛基并含有具有氢原子的羰基α碳原子的化合物制备中长链脂肪醇及其酯的方法。
背景技术
中长链脂肪醇可以由中长链脂肪醇酯经过简单的皂化反应得到。中长链脂肪醇广泛用于中间体合成和各种化学品制造，如洗涤剂、表面活性剂、药物、润滑剂、增塑剂、油脂、香水、尼龙等聚合物，同时是人体内必不可少的重要组成部分，也是一种常见的抗菌药物。
中长链脂肪醇的传统制备方法通常是通过动植物油脂，即中长链脂肪酸甘油三酯，经皂化反应得到中长链脂肪酸，中长链脂肪酸再经过还原得到。这种方法不仅通常难于制备奇数碳原子的中长链脂肪醇(奇数碳原子的中长链脂肪酸甘油三酯十分罕见于动植物油脂中)，并且难于制备含有支链的中长链脂肪醇(含有支链的中长链脂肪酸甘油三酯同样十分罕见于动植物油脂中)。此外，动植物油脂尽管是一种可再生的碳资源，但相对于纤维素和半纤维素等可再生生物质资源，来源受限。因此，以可以不受限而广泛获取的纤维素和半纤维素这种可再生生物质资源制备中长链脂肪醇具有重要意义。
本发明意外发现路易斯酸尤其是三氟甲磺酸金属盐可以催化羧酸与醇生成酯类；同时，考虑到含有呋喃环的糠醛类化合物作为典型的糖类水解产物，可以在加氢脱氧催化剂和路易斯酸的催化下，在氢气氛围下，呋喃环可以在酸体系中开环形成相应醇的酯。基于此，将缩合产物在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下，在氢压力下进行选择性加氢脱氧反应，得到的羟基在有机酸体系中酯化反应得到中长链脂肪酯。
发明内容
本发明的一个方面是提供了一种制备中长链脂肪醇及其酯的方法，所述方法包括以下步骤：
提供第一反应物，所述第一反应物为含有羰基基团的呋喃类化合物；
提供第二反应物，所述第二反应物为含有羰基或醛基并且含有具有氢原子的羰基α碳原子的化合物，并且能够与所述第一反应物的所述羰基基团参与缩合反应；
使所述第一反应物与所述第二反应物参与第一步缩合反应，将所述第一反应物的所述羰基的C＝O键的碳连接到第二反应物中的羰基的α碳并转变为C＝C键，形成缩合产物；
在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下，在氢压力下进行第二步反应，将所述缩合产物中的呋喃环开环并同时加氢脱氧，并使碳链饱和，得到中长链脂肪酯。
优选地，所述路易斯酸是金属价态为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。
优选地，所述脂肪醇及其酯为主链包含8-20个碳的脂肪醇酯。
优选地，所述第一反应物由以下式(I)表示：
其中R1选自由以下各项组成的组：氢，C1-C5的直链或支链烷基；
其中R2选自由以下各项组成的组：氢，C1-C10的直链或支链烷基。
优选地，所述第一反应物与所述第二反应物的摩尔比为10∶1至1∶10，优选为5∶1至1∶5，最优选为4∶1至1∶2。
优选地，所述第二反应在溶剂中进行，所述溶剂选自由以下各项组成的组：C1-C8直链或支链羧酸。优选地，所述溶剂与所述缩合产物的摩尔比为100∶1至1∶5，优选为10∶1至1∶1，最优选为5∶1至2∶1。
优选地，所述加氢脱氧催化剂为金属负载型催化剂。优选地，在所述金属负载型催化剂中，所述金属选自由以下各项组成的组：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、或它们的组合；负载所述金属的载体选自由以下各项组成的组：活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2、或它们的组合。
优选地，所述路易斯酸是其中金属价态为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。优选地，所述三氟甲磺酸金属盐选自由以下各项组成的组：Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Fe(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、Sm(OTf)3、Ce(OTf)3、La(OTf)3、Zr(OTf)4、Nb(OTf)5、W(OTf)6。优选地，所述路易斯酸与所述缩合产物的摩尔比为0.001-1。
优选地，在所述第二反应中，所述氢压力为0.5-6.0MP，反应温度为100-200℃，反应时间为0.1-20小时。
本发明的另一个方面是提供了一种根据由本发明所述的方法制备的中长链脂肪醇及其酯，其中所述脂肪醇及其酯的主链包含8-20个碳。
本发明的方法可以由廉价的短链醇制备中长链脂肪醇及其酯，原料经济、工艺路线简单、产物收率高。
附图说明
图1是根据本发明获得的乙酸辛酯的氢核磁谱图，这是在环境温度在BrukerAdvance 400Spectrometer上获得的谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备中长链脂肪醇及其酯的方法，所述方法包括以下步骤：
提供第一反应物，所述第一反应物为含有羰基基团的呋喃类化合物；
提供第二反应物，所述第二反应物为含有酮羰基或醛基的化合物，并且能够与所述第一反应物的所述羰基基团参与缩合反应；
使所述第一反应物与所述第二反应物参与第一步缩合反应，将所述第一反应物的所述羰基的C＝O键的碳连接到第二反应物中的羰基的α碳并转变为C＝C键，增加碳原子数目，形成缩合产物；
在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下，在氢压力下进行第二步反应，在有机酸体系中将所述缩合产物中的呋喃环开环并同时加氢脱氧，除去除了链段酯基中的氧之外的所有氧，并使碳链饱和，得到脂肪醇酯。
本发明的方法所用的第一反应物为含有羰基基团的呋喃类化合物。优选地，其中至少一个羰基包含与呋喃环连接的碳原子。例如，羰基可以是碳原子连接到呋喃环2位上的羰基。在此情况下，呋喃环还可以在3、4位上具有取代基，并且该羰基的碳上也可以具有取代基。本发明所述的第一反应物也可以是在其他位置具有羰基的呋喃类，只要其能用于实施本发明的方法即可。
优选地，第一反应物由以下式(I)表示：
其中R1选自由以下各项组成的组：氢，C1-C5的直链或支链烷基；
其中R2选自由以下各项组成的组：氢，C1-C10的直链或支链烷基；其中R2可处于呋喃环的3位或4位中的任意位置。
第二反应物的一个实例可以是糠醛或其衍生物，例如3或4位取代的糠醛。所述糠醛或其衍生物还可以具有取代基，并且所述取代基可以选自由以下各项组成的组：氢，C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的直链或支链烷氧基、醛基、酮基、酯基。
本发明的方法所用的第二反应物为含有酮羰基或醛基并且含有具有氢原子的羰基α碳原子的化合物，并且能够与所述第一反应物的所述羰基基团参与缩合反应。
第二反应物能够与所述第一反应物的所述羰基基团参与缩合反应。具体地，在第一步缩合反应中，第二反应物中的羰基的α碳可以与第一反应物的羰基的C＝O键的碳连接并转变为C＝C键，从而将第一反应物的其余部分和第二反应物的其余部分连接在一起。应当理解，只要能够进行上述缩合反应的第二反应物都落在本发明的保护范围之内。在本发明中，所述第二反应物的一个优选实例是糠醛或糠醛衍生物，例如，3或4-位具有取代基的糠醛衍生物。此外，在本发明中所使用的糠醛或其衍生物等呋喃衍生物以及短链醛酮可以来自植物来源。
这样适合于在本发明中使用的缩合反应包括羟醛缩合反应，Perkin反应，Wittig反应或Reformatsky反应，并且其一个优选的实例可以是羟醛缩合反应。这些缩合反应都是本领域技术人员熟知的能够增加链长的反应。
第一步反应中可以适当地具有催化剂和溶剂。合适的催化剂和溶剂可以是本领域公知的。
本发明的第二步反应在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下在氢压力下进行。氢压力的范围典型地在0.1-10MPa，优选0.5-6MPa。
可见，本发明的方法的核心在于，先通过第一步缩合反应将第一反应物与第二反应物连接在一起，再通过第二步反应打开呋喃环形成四个碳的碳链，并且同时去除了所有不饱和烃键以及酯基(除了链段酯基)。这一方法使得可以从低碳数的原料合成中长链脂肪醇酯。众所周知，低碳数的原料是比较易得且廉价的，且反应中所用的各种试剂以及反应条件也是比较简单的，从而大大降低了制造成本。虽然第一步缩合反应是本领域为人熟知的，但尚未用于与第二步反应相结合来制备中长链脂肪醇及其酯。本发明将第一步缩合反应与第二步反应相结合，发现了制备中长链脂肪醇及其酯的新途径。
本发明所称的中长链脂肪醇酯为8-20个碳的脂肪醇及其酯。在本发明中，术语“脂肪醇酯”是指由脂肪醇形成的酯或者是对应于所述脂肪醇的酯。优选地，所述中长链脂肪醇及其酯是乙酸辛酯。从原料成本、收率、生产容易性等角度看，本发明对于制备此碳数范围的脂肪醇及其酯是特别有用的。当然，本发明也可以制备其他碳数的脂肪醇酯，只要符合本发明的原理即可。可以理解，在本发明的教导下，本领域技术人员能够适当地选择第一反应物、第二反应物和反应条件和试剂，目的是从低碳数的易得的原料制备较多碳数的目标脂肪醇酯。
优选地，所述第一反应物与所述第二反应物的摩尔比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，最优选2∶1至1∶2。
优选地，第二步反应在溶剂中进行，所述溶剂选自由以下各项组成的组：C1-C8直链或支链羧酸。优选地，溶剂与缩合产物的摩尔比为100∶1至1∶5，优选为10∶1至1∶1，最优选为5∶1至2∶1。
优选地，加氢脱氧催化剂为金属负载型催化剂。优选地，金属负载型催化剂中，所述金属选自由以下各项组成的组：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、或它们的组合；负载所述金属的载体选自由以下各项组成的组：活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2、或它们的组合。优选地，路易斯酸是其中金属价态为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。优选地，三氟甲磺酸金属盐选自由以下各项组成的组：Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Fe(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、Sm(OTf)3、Ce(OTf)3、La(OTf)3、Zr(OTf)4、Nb(OTf)5、W(OTf)6。优选地，路易斯酸与所述缩合产物的摩尔比为0.001-1，优选为0.01-0.05，最优选为0.02-0.03。
优选地，在所述第二反应中，所述氢压力为0.5-6.0MPa，优选为1-3MPa，最优选为1.5MPa-2.5MPa；反应温度为100-200℃，优选为120℃-180℃，最优选为135℃-150℃；反应时间为0.1-20小时，优选为0.5-4h，最优选为1h-2h；
所述“有机酸体系”可以是采用有机酸作为溶剂的情况，例如，采用醋酸作为反应溶剂。在本发明中，所述有机酸可以选自：甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。
上述各种原料和条件的优选范围是特别适宜本发明的方法进行的范围。
特别地，以糠醛或其衍生物作为第一反应物是十分有利的，因为糠醛广泛得自丰富且廉价的植物来源。此外，使用羟醛缩合反应作为第一步缩合反应是有利的，原因至少在于该反应的易行性。以下更详细地阐述关于糠醛和羟醛缩合的实施方案，以帮助本领域技术人员更好地理解本发明。
例如，关于以糠醛或其衍生物作为第一反应物并且使用羟醛缩合的方法，在本发明的一个实例中，该方法可以包括：
提供第一反应物，所述第一反应物为糠醛或3或4位取代的糠醛；
提供第二反应物，所述第二反应物包含羰基，并且含有一个或多个具有氢原子的羰基的α碳原子；
在羟醛缩合催化剂的存在下，使所述第一反应物与所述第二反应物进行羟醛缩合反应，形成缩合产物，其中所述羟醛缩合反应发生在所述第一反应物的醛基与所述具有氢原子的α碳原子中的至少一个之间；
在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下，在氢压力下进行第二反应，将所述缩合产物中的呋喃环开环并同时加氢脱氧，除去所有非链段的酯基，并使碳链饱和，得到脂肪醇酯。
优选地，所述羟醛缩合催化剂选自由以下各项组成的组：盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水、吡咯、吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碱性金属氧化物、和它们的组合。
优选地，所述羟醛缩合催化剂与所述第二反应物的摩尔比为1∶1至1∶20，优选1∶8至1∶15，最优选1∶10至1∶12。
优选地，所述羟醛缩合反应在溶剂中进行。
更优选地，所述溶剂选自由以下各项组成的组：水、甲醇、乙醇、二氧六环、吡咯烷、或它们的组合。
更优选地，所述第二反应物与所述溶剂的体积比为1∶2-1∶50。
优选地，所述羟醛缩合反应在0-100℃的温度下进行，反应时间为0.1-24小时。
优选地，所述第二反应在溶剂中进行，所述溶剂选自由以下各项组成的组：C1-C8直链或支链羧酸。更优选地，第二反应中所使用的溶剂与所述缩合产物的摩尔比为100∶1至1∶5，优选100∶1至1∶1，最优选80∶1至50∶1。
优选地，所述加氢脱氧催化剂为金属负载型催化剂。
更优选地，在所述金属负载型催化剂中，所述金属选自由以下各项组成的组：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、或它们的组合；负载所述金属的载体选自由以下各项组成的组：活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2、或它们的组合。
优选地，所述路易斯酸是其中金属价态为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。
更优选地，所述三氟甲磺酸金属盐选自由以下各项组成的组：Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Fe(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、Sm(OTf)3、Ce(OTf)3、La(OTf)3、Zr(OTf)4、Nb(OTf)5、W(OTf)6。
优选地，所述路易斯酸与所述缩合产物的摩尔比为0.001-1，优选0.002-0.5，最优选0.01-0.1。
优选地，在所述第二反应中，所述氢压力为0.5-6.0MP，反应温度为100-200℃，反应时间为0.1-20小时。
优选地，在得到所述脂肪醇酯后，通过减压蒸馏提纯所述脂肪醇酯。
在上述本发明关于糠醛和羟醛缩合的方案中，提供了一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法。该方法是以糠醛及其衍生物和具有α-H的羧酸及其衍生物为原料，经羟醛缩合反应形成缩合产物，继而在加氢脱氧催化剂和Lewis酸共催化体系下加氢开环得到中长链脂肪醇酯。更具体地，将具有α-H的羧酸及其衍生物投入间歇式反应器，在有溶剂或无溶剂的条件下，加入羟醛缩合催化剂，在一定反应温度下加入糠醛及其衍生物，反应一定时间后，分离后得到缩合产物；将缩合产物投入高压反应器，在一定的氢压、反应温度及加氢、开环催化剂的作用下反应，得到目标产物为中长链脂肪醇酯。关于糠醛和羟醛缩合的方案的原料来源于可再生的生物质资源，经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。
关于糠醛和羟醛缩合的方案使用糠醛及其衍生物作为第一反应物。具体地，第一反应物可以为糠醛或3或4位取代的糠醛。取代基可以是C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的直链或支链烷氧基、醇基、醚基、醛基、酮基、酯基等。
关于糠醛和羟醛缩合的方案使用具有α-H的羰基衍生物作为第二反应物。在本发明中，“具有α-H的羰基衍生物”指的是一种醛或酮，其中存在着具有氢原子的羰基的α碳原子。也就是说，第二反应物中具有这样的羰基：与该羰基的碳相邻的碳原子(即α碳原子)中的至少一个上具有氢原子。应当注意，该羰基既可以是醛基或酮中的羰基，也可以是另外的羰基，只要羰基的α碳原子上具有氢原子即可，该氢原子称为α-H。
第一反应物中糠醛的醛基可以与具有α-H的羰基在催化剂的存在下发生羟醛缩合反应(醛醇缩合反应)。羟醛缩合反应是本领域公知的。当第二反应物中仅有醛基或酮中的羰基，则羟醛反应发生在糠醛的醛基与该羰基之间。当第二反应物中还有其他具有α-H的羰基时，如具有α-H的醛羰基或酮羰基，羟醛反应发生在糠醛的醛基与醛羰基或酮羰基之间。处于链端部的α碳原子最容易参与羟醛反应。当第二反应物中含有多个具有氢原子的α碳原子时，可以通过加入过量的糠醛或其衍生物，使得活性较低的α碳原子也参与羟醛反应。
在关于糠醛和羟醛缩合的方案中，无论第一反应物和第二反应物中的取代基是什么样的，在第二反应后，产物中除了链段酯基中的氧之外的所有氧都会被脱去，仅选择性地留下链段酯基中的氧。而且同时，碳链中的不饱和键也都通过加氢饱和。
以上作为实例给出了以糠醛等作为原料和通过羟醛缩合来制备脂肪醇酯的方法。该方法通过羟醛缩合反应和糠醛的开环，起到了增长碳链的作用，从而可以制备较长链的脂肪醇酯。此外，本发明的方法可以容易地选择性脱去除链段酯基中的氧之外的所有氧，使得反应方案极为简单，从而大大了简化反应流程。应当理解，本发明使用其他原料和缩合反应的实施方案也可以得到类似的技术效果。
由此，通过简单的两步反应，制得了所需的脂肪醇酯。第二反应物可以是醛或酮，并且通过糠醛缩合和开环，得到链增长的脂肪醇酯。例如糠醛或其衍生物等呋喃衍生物以及短链醛酮可以来自植物来源。这也证明，本发明的方法可以极大地降低原料成本。
另外，通过本发明的制备方法，可以尝试从本发明的原料预测最终产物，或反过来说，可以根据想要的最终产物来选择第一和第二反应物。
本发明的第二步反应使用加氢脱氧催化剂和路易斯酸的组合催化。特别是金属负载型催化剂与三氟甲磺酸金属盐的组合催化体系。发明人已经发现，该组合催化体系对于本发明的方法中的第二步反应是特别适宜的。
实施例
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述实施例仅为充分描述本发明，并且本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的2mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为300r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在醋酸为溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸辛酯。
将所获得的乙酸辛酯加入圆底烧瓶中，加入2mol％的NaOH，80℃回流6h之后结束反应。减压蒸馏得到辛醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸辛酯收率为88％，纯度为99％。其中气相检测条件：Hitachi GC2014System，色谱柱WAX，柱温220℃，检测器FID，进样：1∶50分流，进样温度80℃，载气：N2，流速30L/min。
实施例2：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压2MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸辛酯收率为80％，纯度为99％。
实施例3：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的Al(OTf)3和3mol％的Pt/C，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压3MPa，在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丙酸辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丙酸辛酯收率为85％，纯度为99％。
实施例4：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pt/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2.5MPa，在丁酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丁酸辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸辛酯收率为87％，纯度为99％。
实施例5：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的W(OTf)6和2mol％的Pd/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压3MPa，在甲酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到甲酸辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸辛酯收率为81％，纯度为99％。
实施例6：
将4-甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体B，将中间体B加入反应容器中，再加入以中间体B为基准的6mol％的Cu(OTf)2和4mol％的Pd/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2.5MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸2-甲基辛酯。
将所获得的乙酸2-甲基辛酯加入圆底烧瓶中，加入4mol％的NaOH，85℃回流12h之后结束反应。减压蒸馏得到2-甲基辛醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸2-甲基辛酯收率为84％，纯度为99％。
实施例7：
将4-甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体B，将中间体B加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的2mol％的Hf(OTf)4和2mol％的Ru/C，在速率为500r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸2-甲基辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸2-甲基辛酯收率为90％，纯度为99％。
实施例8：
将4-甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体B，将中间体B加入反应容器中，再加入以中间体B为基准的6mol％的Sc(OTf)3和3mol％的Ru/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在甲酸为有机溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到甲酸2-甲基辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定甲酸2-甲基辛酯收率为95％，纯度为99％。
实施例9：
将4-甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体B，将中间体B加入反应容器中，再加入以中间体B为基准的6mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压3MPa，在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丙酸2-甲基辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丙酸2-甲基辛酯收率为92％，纯度为99％。
实施例10：
将4-甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体B，将中间体B加入反应容器中，再加入以中间体B为基准的4mol％的W(OTf)6和4mol％的Pd/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压3MPa，在丁酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丁酸2-甲基辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丁酸2-甲基辛酯收率为81％，纯度为99％。
实施例11：
将4-甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的Sc(OTf)3和3mol％的Pd/C，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压3MPa，在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丙酸2-甲基辛酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丙酸2-甲基辛酯收率为82％，纯度为99％。
实施例12：
将5-羟甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体C，将中间体C加入反应容器中，再加入以中间体C为基准的2mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pt/C，在速率为300r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸癸酯。
将所获得的乙酸癸酯加入圆底烧瓶中，加入2mol％的KOH，100℃回流12h之后结束反应。减压蒸馏得到癸醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸癸酯收率为88％，纯度为99％。其中气相检测条件：Hitachi GC2014System，色谱柱WAX，柱温220℃，检测器FID，进样：1∶50分流，进样温度80℃，载气：N2，流速30L/min。
实施例13：
将5-羟甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体C，将中间体C加入反应容器中，再加入以中间体C为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压2MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸癸酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸癸酯收率为80％，纯度为99％。
实施例14：
将5-羟甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体C，将中间体C加入反应容器中，再加入以中间体C为基准的4mol％的Al(OTf)3和2mol％的Pt/C，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压3MPa，在甲酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到甲酸癸酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定甲酸癸酯收率为85％，纯度为99％。
实施例15：
将5-羟甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体C，将中间体C加入反应容器中，再加入以中间体C为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Ru/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2.5MPa，在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丙酸癸酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丙酸癸酯收率为87％，纯度为99％。
实施例16：
将5-羟甲基糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体C，将中间体C加入反应容器中，再加入以中间体C为基准的6mol％的Cu(OTf)2和2mol％的Pd/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2.5MPa，在丁酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丁酸癸酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丁酸癸酯收率为84％，纯度为99％。
实施例17：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体D，将中间体D加入反应容器中，再加入以中间体D为基准的2mol％的Hf(OTf)4和2mol％的Pt/C，在速率为500r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸1，13-十三烷二醇酯。
将所获得的乙酸1，13-十三烷二醇酯加入圆底烧瓶中，加入3mol％的NaOH，100℃回流6h之后结束反应。减压蒸馏得到1，13-十三烷二醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸1，13-十三烷二醇酯收率为90％，纯度为99％。
实施例18：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体D，将中间体D加入反应容器中，再加入以中间体D为基准的6mol％的Sc(OTf)3和3mol％的Pd/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在醋酸为有机溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸1，13-十三烷二醇酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸1，13-十三烷二醇酯收率为95％，纯度为99％。
实施例19：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的6mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压3MPa，在甲酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到甲酸1，13-十三烷二醇酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定甲酸1，13-十三烷二醇酯收率为92％，纯度为99％。
实施例20：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的W(OTf)6和2.5mol％的Pt/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压3MPa，在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丙酸1，13-十三烷二醇酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丙酸1，13-十三烷二醇酯收率为81％，纯度为99％。
实施例21：
将糠醛、丙酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体A，将中间体A加入反应容器中，再加入以中间体A为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pt/C，在速率为800r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压3MPa，在丁酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到丁酸1，13-十三烷二醇酯。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定丁酸1，13-十三烷二醇酯收率为82％，纯度为99％。
实施例22：
将糠醛、丁酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体E，将中间体E加入反应容器中，再加入以中间体E为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在乙酸为溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸壬酯。所获得的乙酸壬酯在碱的存在下水解成相应的醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸壬酯收率为90％，纯度为99％。
实施例23：
将糠醛、丁酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体E，将中间体E加入反应容器中，再加入以中间体E为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pd/C，在速率为600r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压3MPa，在乙酸为溶剂的条件下保温开环反应2h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸壬酯。所获得的乙酸壬酯在碱的存在下水解成相应的醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸壬酯收率为85％，纯度为99％。
实施例24：
将糠醛、2-甲基丁酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体F，将中间体F加入反应容器中，再加入以中间体F为基准的3mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pt/C，在速率为400r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在甲酸为溶剂的条件下保温开环反应3h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸2-甲基壬酯。所获得的乙酸2-甲基壬酯在碱的存在下水解成相应的醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸2-甲基壬酯收率为90％，纯度为99％。
实施例25：
将糠醛、戊酮和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体G，将中间体G加入反应容器中，再加入以中间体G为基准的4mol％的Sc(OTf)3和2mol％的Pt/C，在速率为500r/min的搅拌条件下升温至135℃，氢压2MPa，在甲酸为溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到甲酸癸酯。所获得的甲酸癸酯在碱的存在下水解成相应的醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定甲酸癸酯收率为92％，纯度为99％。
实施例26：
将糠醛、丁醛和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体H，将中间体H加入反应容器中，再加入以中间体H为基准的4mol％的Sc(OTf)3和3mol％的Ru/C，在速率为300r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压2MPa，在乙酸为溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸2-乙基庚二酯。所获得的乙酸2-乙基庚二酯在碱的存在下水解成相应的醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸2-乙基庚二酯收率为95％，纯度为99％。
实施例27：
将5-甲基糠醛、丙醛和氢氧化钠溶液加入圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，得到中间体I，将中间体I加入反应容器中，再加入以中间体I为基准的4mol％的Sc(OTf)3和3mol％的Pd/C，在速率为300r/min的搅拌条件下升温至150℃，氢压3MPa，在乙酸为溶剂的条件下保温开环反应4h，保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到乙酸-2-甲基壬酯。所获得的乙酸-2-甲基壬酯在碱的存在下水解成相应的醇。
取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定乙酸-2-甲基壬酯收率为88％，纯度为99％。
通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种中长链脂肪醇及其酯的制备方法。糠醛和丙酮的缩合产物经过三氟甲磺酸盐的开环作用，非常有效地转化为相对应的中长链脂肪醇酯。本发明具有以下优点：产物收率高，催化剂催化效率高且易分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，具有很强的工业应用意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备中长链脂肪醇及其酯的方法，所述脂肪醇及其酯的主链包含8-20个碳，所述方法包括以下步骤：
提供第一反应物，所述第一反应物为含有羰基基团的呋喃类化合物；
提供第二反应物，所述第二反应物为含有羰基或醛基并且含有具有氢原子的羰基α碳原子的化合物，并且所述第二反应物能够与所述第一反应物的所述羰基基团参与缩合反应；
使所述第一反应物与所述第二反应物参与第一步缩合反应，将所述第一反应物的所述羰基的C＝O键的碳连接到第二反应物中的羰基的α碳并转变为C＝C键，形成缩合产物；
在加氢脱氧催化剂与路易斯酸的共催化体系的存在下，将所获得的缩合产物在氢压力下进行第二步反应，在有机酸体系中将所述缩合产物中的呋喃环开环并同时加氢脱氧以饱和碳链，得到中长链脂肪酯；
任选地，将所获得的中长链脂肪酯在碱的存在下水解成相应的醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸是金属价态为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二步反应中，所述氢压力为0.5-6.0MPa，反应温度为100-200℃，反应时间为0.1-20小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸与所述缩合产物的摩尔比为0.001-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应物由式(I)表示：
其中R1选自由以下各项组成的组：氢，C1-C5的直链或支链烷基；
其中R2选自由以下各项组成的组：氢，C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的直链或支链烷氧基；其中R2可处于呋喃环的3位或4位。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一步缩合反应中，所述第一反应物与所述第二反应物的摩尔比为10∶1至1∶10。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二步反应在溶剂中进行，所述溶剂为C1-C8直链或支链羧酸，并且所述溶剂与所述缩合产物的摩尔比为100∶1至1∶5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂为金属负载型催化剂，在所述金属负载型催化剂中，所述金属选自由以下各项组成的组：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、或它们的组合，并且负载所述金属的载体选自由以下各项组成的组：活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2、或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三氟甲磺酸金属盐选自由以下各项组成的组：Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Fe(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、Sm(OTf)3、Ce(OTf)3、La(OTf)3、Zr(OTf)4、Nb(OTf)5、W(OTf)6。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的中长链脂肪醇及其酯，其中所述脂肪醇及其酯的主链包含8-20个碳。
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