CN111509197B - 一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池 - Google Patents

一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种活性炭复合材料，包括活性炭和复合在所述活性炭上的炭化镍。本发明采用复合的方式，将炭化镍均匀分散在活性炭的表面，炭化镍的加入提高了碳材料在铅表面的析氢电位，使得活性炭的抑制析氢的功能得到有效的提高。本发明对活性炭进行改性提高了活性炭的亲水性并负载了抑制析氢反应的炭化镍，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，同时炭化镍的加入提高了碳材料在铅表面的析氢电位，延缓了电池的失效。

Description

一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料及其制备方法、铅 炭电池
技术领域
本发明属于铅炭材料技术领域，涉及一种活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池，尤其涉及一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池。
背景技术
随着科学技术的不断进步，全球储能电池市场规模快速增长。铅酸电池作为一种传统的储能电池已经有160余年，在现今的储能领域仍占有举足轻重的地位，因而铅酸电池也是目前所有储能电池中技术最成熟的电池，具有价格低廉、安全性高、电池回收率高等优点，是储能电池应用的首选。然而，铅酸电池由于比能量低(35～40Wh/kg)、体积大、快速充电困难及循环寿命短(300～800次)等缺点极大地限制了其应用与发展，特别是在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下电池的负极不可逆硫酸盐化问题，加速了电池的失效。
在铅酸电池的基础上，铅炭电池则是一种新型的超级电池，是将活性炭添加到铅酸电池的负极活性材料Pb中，从而形成超级电容的特性，能极大的提高铅炭电池的性能，这样既发挥了超级电容瞬间高倍率充放电的优点，又发挥了铅酸电池比能量的优势，且具有非常好的充放电性能--90分钟就可充满电(铅酸电池若这样充、放，寿命只有不到30次)。而且由于高比表面积炭材料的加入，消除了电池负极不可逆硫酸盐化的现象，延长了HRPSoC工作模式下电池的循环寿命，大大延长了电池的循环寿命。
但是，活性炭的加入同时也带了两个负面影响：一是活性炭的脱落，二是析氢加剧。炭材料是一种低析氢过电位材料，这与铅酸电池负极的工作电位不相匹配，在电池正常充放电的情况下易产生严重的析氢现象，加速电解液失水干涸，导致电池失效，这严重影响了铅炭电池的寿命；另外活性炭与铅膏的结合性差，充放电过程中易于脱落，限制了铅炭电池的应用。
目前，基于碳材料表面的析氢过电势比铅表面低，所造成析氢加剧的问题，现有技术中多采用添加有机铋、铟、镓等进行改善，如常用的析氢抑制剂主要有氧化铟、二氧化锡、氧化银和锌的化合物。虽然在炭材料中添加适当的析氢抑制剂理论上能够解决铅炭电池的析氢问题，但通过简单的混合加入到铅炭电池负极中，还是仅仅能具有一定的抑制析氢效果，没有达到析氢抑制剂的完全应用，而且这些物质作为添加剂在极板中所允许的含量很低，所以效果不明显。
因此，如何将更好的解决铅炭电池的析氢问题和铅酸电池本体的结合问题，更加发挥活性炭的性能，一直是业内诸多一线研发人员所面临的关键性挑战之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池，特别是一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料，本发明通过将活性炭和炭化镍进行复合，提高了碳材料在铅表面的析氢电位，使得复合材料的抑制析氢的功能得到有效的提高，从而解决了活性炭在铅炭电池中出现的问题。
本发明提供了一种活性炭复合材料，包括活性炭和复合在所述活性炭上的炭化镍。
优选的，所述活性炭为改性活性炭；
所述活性炭具有多孔的网络状结构；
所述炭化镍复合在所述活性炭表面。
优选的，所述改性活性炭的比表面积为1000～2000m2/g；
所述改性活性炭的孔容量为1.5～1.9cm3/g；
所述改性活性炭的D50粒径为12.3～12.7μm。
优选的，所述改性活性炭包括酸化改性活性炭；
所述活性炭与所述炭化镍的质量比为(100～120)：1；
所述活性炭包括石油焦基活性炭；
所述炭化镍的粒径为50～400nm。
本发明提供一种活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性炭、酸和溶剂混合，进行改性反应后，得到改性活性炭；
2)将上述步骤得到的改性活性炭和炭化镍进行研磨后，得到活性炭复合材料。
优选的，所述酸包括稀硝酸、草酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种；
所述溶剂包括醇类溶剂；
所述改性反应的温度为80～130℃；
所述改性反应的时间为2～8h。
优选的，所述活性炭由以下步骤制备得到：
A)将石油焦进行高温炭化后，得到初始活性炭；
B)将上述步骤得到的初始活性炭进行碱活化后，得到活性炭；
所述高温炭化的温度为600～1000℃；
所述高温炭化的时间为60～240min；
所述活化后还包括后处理步骤。
优选的，所述碱活化的活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙和氯化锌其中一种或多种；
所述石油焦和所述碱活化的活化剂的质量比为(2～7)：1；
所述碱活化的温度为600～1000℃；
所述碱活化的时间为60～240min；
所述后处理步骤包括除杂、洗涤、过滤和干燥中的一种或多种。
优选的，所述研磨包括球磨和/或砂磨；
所述研磨的时间为1～15h；
所述球磨的转速为400～800r/min；
所述砂磨的转速为1500～3000r/min；
所述砂磨的砂磨介质的粒径为1.2～1.4mm。
本发明提供了一种铅炭电池，包含正极和负极；
所述负极包括上述技术方案任意一项所述的活性炭复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的活性炭复合材料。
本发明提供了一种活性炭复合材料，包括活性炭和复合在所述活性炭上的炭化镍。与现有技术相比，本发明针对现有技术中，解决铅炭电池析氢问题时，通过将析氢抑制剂简单混合加入到铅炭电池负极中，无法达到析氢抑制剂的完全应用，而且添加剂在极板中所允许的含量很低，效果不明显等问题。
本发明得到了一种活性炭复合材料，本发明采用复合的方式，创造性的将炭化镍均匀分散在活性炭的表面，炭化镍的加入提高了碳材料在铅表面的析氢电位，延缓了电池的失效，使得活性炭的抑制析氢的功能得到有效的提高。同时本发明进一步采用了具有多孔的网络状结构且经过改性的活性炭，又进而提高了活性炭的亲水性，解决了铅炭电池中炭材料从活性浆料中脱离的问题。本发明对活性炭进行改性提高了活性炭的亲水性并负载了抑制析氢反应的炭化镍，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，同时炭化镍的加入提高了碳材料在铅表面的析氢电位，延缓了电池的失效。
实验结果表明，本发明制备的铅炭电池负极用改性活性炭复合材料，在相同电位下，析氢电流密度大幅下降，具有较好的抑制析氢的效果，而且改性的活性炭复合材料中，结合紧密，不易脱落。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性活性炭的SEM电镜图；
图2为本发明实施例1制备的活性炭复合材料的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的铅膏在水中的紧密程度对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或铅炭电池领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种活性炭复合材料，包括活性炭和复合在所述活性炭上的炭化镍。
本发明原则上对所述活性炭的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述活性炭优选包括石油焦基活性炭，即活性炭的前驱体优选包括石油焦。
本发明原则上对所述活性炭的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述活性炭优选具有多孔的网络状结构。
本发明原则上对所述活性炭的性质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述活性炭优选为改性活性炭，更优选为酸化改性活性炭。
本发明原则上对所述改性活性炭的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述改性活性炭的粒径优选为5～50μm，更优选为15～40μm，更优选为25～30μm。本发明所述改性活性炭的比表面积可以为1000～2000m2/g，也可以为1200～1800m2/g，也可以为1400～1600m2/g。所述改性活性炭的孔容量可以为1.5～1.9cm3/g，也可以为1.55～1.85cm3/g，也可以为1.6～1.8cm3/g，也可以为1.65～1.75cm3/g。本发明所述改性活性炭的D50粒径优选为12.3～12.7μm，更优选为12.4～12.6μm。
本发明原则上对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述复合的方式优选为沉积、负载、生长、掺杂、嵌入和键连中的一种或多种，更优选为沉积、负载、生长、掺杂、嵌入或键连，最优选为负载。
本发明原则上对所述复合的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述炭化镍优选复合在所述活性炭表面，更具体为炭化镍颗粒附着在活性炭的表面，对碳材料进行了包覆。
本发明原则上对所述炭化镍的含量和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述炭化镍，即Ni3C，所述活性炭与所述炭化镍的质量比优选为(100～120)：1，更优选为(102～118)：1，更优选为(105～115)：1，更优选为(105～115)：1。本发明所述炭化镍的粒径优选为50～400nm，更优选为100～350nm，更优选为150～300nm，更优选为200～250nm。
本发明还提供了一种活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性炭、酸和溶剂混合，进行改性反应后，得到改性活性炭；
2)将上述步骤得到的改性活性炭进行研磨后，得到活性炭复合材料。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述活性炭复合材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将活性炭、酸和溶剂混合，进行改性反应后，得到改性活性炭。
本发明原则上对所述活性炭的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活性炭的常规来源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述活性炭可以由以下步骤制备得到：
A)将石油焦进行高温炭化后，得到初始活性炭；
B)将上述步骤得到的初始活性炭进行碱活化后，得到活性炭。
本发明原则上对所述高温炭化的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述高温炭化的温度优选为600～1000℃，更优选为650～950℃，更优选为700～900℃，更优选为750～850℃。所述高温炭化的时间优选为60～240min，更优选为90～210min，更优选为120～180min。
本发明原则上对所述碱活化的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述碱活化的活化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙和氯化锌其中一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙或氯化锌。本发明所述石油焦和所述碱活化的活化剂的质量比优选为(2～7)：1，更优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1。所述碱活化的温度优选为600～1000℃，更优选为650～950℃，更优选为700～900℃，更优选为750～850℃。所述碱活化的时间优选为60～240min，更优选为90～210min，更优选为120～180min。
本发明为进一步提高最终产品的性能，完整工艺路线，所述活化后优选还包括后处理步骤。所述后处理步骤优选包括除杂、洗涤、过滤和干燥中的一种或多种，更优选为除杂、洗涤、过滤和干燥，具体可以为水洗、酸洗除杂、水洗至中性、过滤和干燥。本发明所述酸洗用酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硝酸或磷酸。
本发明原则上对所述活性炭的选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述活性炭优选为石油焦基活性炭。所述活性炭颗粒的粒径优选为5～50μm，更优选为15～40μm，更优选为25～30μm。本发明所述活性炭颗粒可以由活性炭经气流粉碎后得到。
本发明原则上对所述酸的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述酸优选包括稀硝酸、草酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种，更优选为稀硝酸、草酸、稀硫酸或稀盐酸。
本发明原则上对所述溶剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述溶剂优选包括醇类溶剂，更具体优选为甲醇、乙醇、苯甲醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、苯甲醇或乙二醇。
本发明对上述酸和溶剂的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酸化改性的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。本发明对上述酸和溶剂的总量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酸化改性的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选酸和溶剂的总量能够完全浸没活性炭即可。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的方式优选为球磨分散。本发明所述混合的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，更优选为1.0～1.5h。
本发明原则上对所述改性反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述改性反应的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，更优选为100～110℃。所述改性反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，更优选为4～6h。
本发明最后将上述步骤得到的改性活性炭进行研磨后，得到活性炭复合材料。
本发明原则上对所述研磨的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证后续改性后的亲水性，所述研磨包括球磨和/或砂磨；所述研磨的时间优选为1～15h，更优选为3～12h，更优选为5～10h，更优选为7～8h。所述球磨的转速优选为400～800r/min，更优选为450～750r/min，更优选为500～700r/min，更优选为550～650r/min。所述砂磨的转速优选为1500～3000r/min，更优选为1800～2800r/min，更优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2200r/min。所述砂磨的砂磨介质的粒径优选为1.2～1.4mm，更优选为1.22～1.38mm，更优选为1.25～1.35mm。
本发明还提供了一种铅炭电池，包含正极和负极。所述负极包括包含上述技术方案任意一项所述的活性炭复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的活性炭复合材料。本发明对所述铅炭电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的铅炭电池的定义即可。
本发明为进一步提高最终产品的性能，更好的提高活性炭的多孔性，易于与炭化镍复合，并保证改性后的亲水性和与铅膏的结合性能，完整工艺路线，本发明提供了上述铅炭电池的整体制备流程。具体可以为：
(1)以海科石油焦为原料，放入回转炉中进行高温炭化，调节炉膛内温度，氮气氛围下高温处理，得到初始活性炭；
(2)将初始活性炭放入镍锅中，并混入少量的碱，送入管式炉内高温处理，N2氛围下，以10℃/min的速率升温，并在保持反应；
(3)将所得多孔炭进行水洗，酸洗：水洗洗至ph7～8，酸洗在5％的HCl中搅拌，在抽滤洗涤至中性，真空干燥得到样品；
(4)将样品放入醇类和稀硝酸的混合液中，混合均匀，然后在80～130℃的温度下改性反应，并经过过滤、干燥得到改性活性炭；
(5)按比例称取铅炭复合材料和炭化镍进行研磨后，得到活性炭复合材料；
(6)将铅粉、活性炭复合材料与其他常规辅助材料，将所属各物料通过机械进行干混，再按照蓄电池的常规工艺进行和膏处理，制得铅炭复合材料的铅膏；
(7)按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述铅炭复合材料的铅膏涂覆和固化，制得铅炭电池负极极板；
(8)将获得的铅炭电池负极极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得铅炭电池。
本发明上述步骤提供了一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池。本发明采用复合的方式，创造性的将炭化镍均匀分散在活性炭的表面，炭化镍的加入提高了碳材料在铅表面的析氢电位，延缓了电池的失效，使得活性炭的抑制析氢的功能得到有效的提高。本发明更进一步的以石油焦为原料经过高温炭化，得到初始活性炭，然后加入少量氢氧化钾对初始活性炭进行活化得到具有网络状结构的多孔炭，再将多孔炭放入酸性溶液中进行材料酸化改性，提高了活性炭的亲水性；在将这种特定的活性炭中，加入少量的炭化镍提高碳材料在铅表面的析氢电位，延缓了电池的失效。整个材料的制备过程对环境不造成污染，适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。
本发明先经过炭化、活化制备得到具有网络状结构的多孔炭，再对多孔炭进行酸化改性，提高了活性炭的亲水性；还添加炭化镍提高了碳材料在铅表面的析氢电位。本发明首先从亲水性方向入手改性碳材料的脱离问题，通过具有多孔的网络状结构且经过改性的活性炭，去提高活性炭的亲水性，从而解决了铅炭电池中炭材料从活性浆料中脱离的问题。本发明对改性活性炭负载抑制析氢反应的炭化镍，进而提高了析氢电位，两者结合，相互作用进一步提高，不仅提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，而且更好的提高了碳材料在铅表面的析氢电位，延缓了电池的失效。
实验结果表明，本发明制备的铅炭电池负极用改性活性炭复合材料，在相同电位下，析氢电流密度大幅下降，具有较好的抑制析氢的效果，而且改性的活性炭复合材料中，结合紧密，不易脱落。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
取海科石油焦500g，放入回转炉中进行高温炭化，以10℃/min的速率升至800℃，氮气氛围下高温处理60min，得到初始活性炭。将初始活性炭放入镍锅中，并混入80g氢氧化钾，混合均匀送入管式炉内高温处理，N2氛围下，同样以10℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保持反应1h。
将所得多孔炭进行水洗，酸洗，水洗洗至ph7～8，酸洗在5％的HCl中搅拌2h，在抽滤洗涤至中性，120℃真空干燥24h得到样品。把样品放入醇类和稀硝酸的混合液中，溶液约1L，混合均匀，然后在80～130℃的温度下改性反应2h以上，并经过过滤、干燥得到改性活性炭。
对本发明实施例1制备的改性活性炭进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的改性活性炭的SEM电镜图。
由图1能够看出，本发明制备的活性炭具有多孔的网络状结构。
将所得的改性活性炭与(析氢抑制剂)炭化镍按照100：1的质量比进行研磨，使得炭化镍包覆在改性活性炭的表面，制成活性炭复合材料。
然后再按照92：3：5的比例称取铅粉、活性炭复合材料以及其他常规辅助材料，将所属各物料通过机械进行干混，再按照蓄电池的常规工艺进行和膏处理，制得铅炭复合材料铅膏。
对本发明实施例1制备的铅炭复合材料铅膏进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的活性炭复合材料的SEM扫描电镜图。
由图2可知，在铅炭复合材料铅膏中，炭化镍与活性炭复合材料呈颗粒状分布，分布均匀，无聚集情况，这表明少量的炭化镍能够达到均匀的分散，从图中可以出，炭化镍颗粒附着在活性炭的表面，对碳材料形成了包覆或半包覆，从而更好的发挥了炭化镍的作用，而且炭化镍与活性炭复合材料与导电剂等材料也能得到良好的结合，从增大了铅膏的紧密性，避免了充放电过程中活性炭的脱落。
对本发明实施例1制备的活性炭复合材料进行致密性检测。采用普通的活性炭材料，同比例制备得到铅膏进行对比。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的铅膏在水中的紧密程度对比图。
由图3可以看出，普通活性炭制备的铅膏在水中浸泡和静置后，明显发生了炭的脱落程度以及极片的紧实度差，而本发明制备的铅膏未发生脱落，紧实度高。这表明本发明提供的含有铅炭复合材料的铅膏，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性，避免了充放电过程中活性炭的脱落。
对本发明实施例1制备的活性炭复合材料制备成的铅炭电池铅膏，再进行性能检测。
按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述铅炭复合材料的铅膏涂覆和固化，制得铅炭电池负极极板。将获得的铅炭电池负极极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得铅炭电池。
将制得的铅炭电池分别进行初始容量20h率测试和HRPSoC循环测试。测试结果表明，用本发明铅炭电极制备的铅炭电池与普通铅酸电池相比，HRPSoC循环寿命延长50％左右，可达2万次。设计容量为2V2Ah的单格铅炭电池20h率初始容量达到3.1Ah。
实施例2
取海科石油焦500g，放入回转炉中进行高温炭化，以10℃/min的速率升至800℃，氮气氛围下高温处理60min，得到初始活性炭。将初始活性炭放入镍锅中，并混入80g氢氧化钾，混合均匀送入管式炉内高温处理，N2氛围下，同样以10℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保持反应1h。
将所得多孔炭进行水洗，酸洗，水洗洗至ph7～8，酸洗在5％的HCl中搅拌3h，在抽滤洗涤至中性，120℃真空干燥24h得到样品。把样品放入醇类和稀硝酸的混合液中，溶液约1L，混合均匀，然后在80～130℃的温度下改性反应3h以上，并经过过滤、干燥得到改性活性炭。
将所得的改性活性炭与(析氢抑制剂)炭化镍按照110：1的质量比进行研磨，得炭化镍包覆在改性活性炭的表面，制成活性炭复合材料。
然后再按照92：3：5的比例称取铅粉、活性炭复合材料以及其他常规辅助材料，将所属各物料通过机械进行干混，再按照蓄电池的常规工艺进行和膏处理，制得铅炭复合材料铅膏。
对本发明实施例2制备的活性炭复合材料制备成的铅炭电池铅膏，再进行性能检测。
按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述铅炭复合材料的铅膏涂覆和固化，制得铅炭电池负极极板。将获得的铅炭电池负极极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得铅炭电池。
将制得的铅炭电池分别进行初始容量20h率测试和HRPSoC循环测试。测试结果表明，用本发明铅炭电极制备的铅炭电池与普通铅酸电池相比，HRPSoC循环寿命延长48％左右，达到1.9万次。设计容量为2V2Ah的单格铅炭电池20h率初始容量达到3.0Ah。
实施例3
取海科石油焦500g，放入回转炉中进行高温炭化，以10℃/min的速率升至800℃，氮气氛围下高温处理60min，得到初始活性炭。将初始活性炭放入镍锅中，并混入80g氢氧化钾，混合均匀送入管式炉内高温处理，N2氛围下，同样以10℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保持反应1h。
将所得多孔炭进行水洗，酸洗，水洗洗至ph7～8，酸洗在5％的HCl中搅拌4h，在抽滤洗涤至中性，120℃真空干燥24h得到样品。把样品放入醇类和稀硝酸的混合液中，溶液约1L，混合均匀，然后在80～130℃的温度下改性反应4h以上，并经过过滤、干燥得到改性活性炭。
将所得的改性活性炭与(析氢抑制剂)炭化镍按照120：1的质量比进行研磨，使得炭化镍包覆在改性活性炭的表面，制成活性炭复合材料。
然后再按照92：3：5的比例称取铅粉、活性炭复合材料以及其他常规辅助材料，将所属各物料通过机械进行干混，再按照蓄电池的常规工艺进行和膏处理，制得铅炭复合材料铅膏。
对本发明实施例3制备的活性炭复合材料制备成的铅炭电池铅膏，再进行性能检测。
按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述铅炭复合材料的铅膏涂覆和固化，制得铅炭电池负极极板。将获得的铅炭电池负极极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得铅炭电池。
将制得的铅炭电池分别进行初始容量20h率测试和HRPSoC循环测试。测试结果表明，用本发明铅炭电极制备的铅炭电池与普通铅酸电池相比，HRPSoC循环寿命延长46％左右，达到1.8万次。设计容量为2V2Ah的单格铅炭电池20h率初始容量达到3.2Ah。
以上对本发明提供的一种铅炭电池负极用改性活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种铅炭电池，其特征在于，包含正极和负极；
所述负极包括活性炭复合材料；
所述活性炭复合材料，包括活性炭和复合在所述活性炭上的炭化镍；
所述活性炭为改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的铅炭电池，其特征在于，所述活性炭具有多孔的网络状结构；
所述炭化镍复合在所述活性炭表面。
3.根据权利要求2所述的铅炭电池，其特征在于，所述改性活性炭的比表面积为1000~2000 m2/g；
所述改性活性炭的孔容量为1.5~1.9 cm3/g；
所述改性活性炭的D50粒径为12.3~12.7μm。
4.根据权利要求1所述的铅炭电池，其特征在于，所述改性活性炭包括酸化改性活性炭；
所述活性炭与所述炭化镍的质量比为（100~120）：1；
所述活性炭包括石油焦基活性炭；
所述炭化镍的粒径为50~400nm。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的铅炭电池，其特征在于，所述活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将活性炭、酸和溶剂混合，进行改性反应后，得到改性活性炭；
2）将上述步骤得到的改性活性炭和炭化镍进行研磨后，得到活性炭复合材料。
6.根据权利要求5所述的铅炭电池，其特征在于，所述酸包括稀硝酸、草酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种；
所述溶剂包括醇类溶剂；
所述改性反应的温度为80~130℃；
所述改性反应的时间为2~8h 。
7.根据权利要求5所述的铅炭电池，其特征在于，所述活性炭由以下步骤制备得到：
A）将石油焦进行高温炭化后，得到初始活性炭；
B）将上述步骤得到的初始活性炭进行碱活化后，得到活性炭；
所述高温炭化的温度为600~1000℃；
所述高温炭化的时间为60~240 min；
所述活化后还包括后处理步骤。
8.根据权利要求7所述的铅炭电池，其特征在于，所述碱活化的活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙和氯化锌其中一种或多种；
所述石油焦和所述碱活化的活化剂的质量比为（2~7）：1；
所述碱活化的温度为600~1000℃；
所述碱活化的时间为60~240 min；
所述后处理步骤包括除杂、洗涤、过滤和干燥中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的铅炭电池，其特征在于，所述研磨包括球磨和/或砂磨；
所述研磨的时间为1~15h；
所述球磨的转速为400~800r/min；
所述砂磨的转速为1500~3000r/min；
所述砂磨的砂磨介质的粒径为1.2~1.4mm。
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