CN107935844B - 离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法。本方法以糠醇、葡萄糖、蔗糖等为原料，咪唑离子液体和SnCl4·5H2O作为催化剂，甲醇为原料及反应介质，加热下制备目标化合物。本发明优点为：(1)所用原料为可再生资源，复合循环经济的发展方向；(2)所有的原辅材料来源广泛，制备方便，催化剂协同效果好，原料转化率高、产品选择性好；(3)制备工艺对设备要求低，常压下反应，后处理方便，是乙酰丙酸甲酯的一种清洁制备方法，有利于规模工业化发展。
Description
一 技术领域
本发明涉及一种离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以糠醇、葡萄糖、蔗糖等为原料，咪唑离子液体和SnCl4·5H2O作为催化剂，甲醇为原料及反应介质，在一定的温度下制备目标化合物的场合。
二 背景技术
由于化石燃料的逐渐枯竭以及环境问题的日益严重，寻找可替代的生物燃料和化学品已迫在眉急。在丰富的可再生能源中，生物质因具有储量丰富、价格低廉、可实现碳循环的特点，且作为唯一的可再生的有机碳资源而得到了广泛的关注。研究结果表明，离子液体在生物质转化反应中具有良好的催化性能，利用生物质来制备可再生的生物燃料和化学品已成为国内外的研究热点，木质纤维素是生物质最重要的来源，它主要由纤维素、半纤维素和木质素这三种聚合物组成，纤维素和半纤维素的水解可以产生糖，比如：葡萄糖、木糖。这些糖可以进一步转化为平台分子，例如：5-羟基糠醛(HMF)、糠醛、乙酰丙酸、呋喃、酯和多元醇等多种化学商品。其中，乙酰丙酸就是一种重要的可代替燃料和化工原料之一，乙酰丙酸是一种短链脂肪酸，它具有酸性羧化物和酮羰基，提供了广泛的产品，包括食品调味剂、增塑剂、除草剂、抗冻剂、药物、树脂、聚合物，以及溶剂。乙酰丙酸甲酯是一种具有广泛应用的有前景的化学品，是重要的药物中间体、材料中间体，具有很好的化学活性，可通过水解、酯交换等反应制备许多化学品和药品。
目前，有关乙酰丙酸甲酯的制备方法已经报道了很多，大致可以分为两类：酯化和醇解。酯化是生物质先水解成简单的六元糖单体，再进一步水解得到乙酰丙酸，乙酰丙酸和甲醇在酸或者酶的催化下进行酯化反应，最终得到乙酰丙酸甲酯；醇解是生物质水解得到糠醇，在酸的催化作用下与甲醇发生醇解得到乙酰丙酸甲酯。
本发明涉及的离子液体在一定温度下催化乙酰丙酸甲酯的合成方法。近年来有许多方法制备乙酰丙酸甲酯的研究报道，主要用咪唑型酸性离子液体、酸性盐，如Lewis酸、Bronsted酸、磺酸功能化离子液体来制备乙酰丙酸甲酯。(张阳阳，罗璇，庄绪丽，仝新利.混合酸催化葡萄糖选择性转化合成乙酰丙酸甲酯.化工学报.2015，66(9)：3490-3495)反应温度高；离子液体具有酸性物质，对设备损耗较大不利于推广。(曾珊珊，林鹿，彭林才.固体酸SO4 2-/TiO2催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯.现代食品科技.2011，27(7)：783-787)制备催化剂温度过高，产率没有多高，对设备要求高，不利于推广。(刘彦，王芬芬，杨荣榛，董文生.三氟甲基磺酸铜催化果糖醇解制备乙酰丙酸甲酯.工业催化.2013，21(4)：71-75)中用三氟甲基磺酸铜作为催化剂，会污染环境，制备相对难些，设备要求高。
三 发明内容
本发明的目的在于提供一种咪唑型中性离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物的离子液体与SnCl4·5H2O构成一个催化体系，用来催化糠醇、葡萄糖、蔗糖醇解反应得到乙酰丙酸甲酯的新方法。1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物的离子液体为主催化剂，SnCl4·5H2O为辅催化剂，在两者的协同作用下，糠醇、葡萄糖、蔗糖等可再生材料作为反应原料，甲醇为原料及反应介质，在100～120℃的条件下反应1～2小时得到乙酰丙酸甲酯。
本发明使用的是中性离子液体具有如式(1)的结构：
本发明使用的中性离子液体可以参考文献方法合成(何冬梅，李方林，曹红，李春.超声波辅助咪唑基和吡啶基离子液体的合成.石河子大学学报(自然科学版).2010，28(6)：746-747)，以N-甲基咪唑与溴乙烷为原料反应到目标中性离子液体。本发明所用的SnCl4·5H2O是市售商品原料。离子液体与SnCl4·5H2O构成复合催化体系。
本发明所用主催化剂离子液体与原料(葡萄糖、糠醇、或者蔗糖)、甲醇的质量百分比为，离子液体∶原料∶甲醇＝1.25∶1∶8；辅催化剂与原料的摩尔比为SnCl4·5H2O∶葡萄糖＝1∶10，所述的物料按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为100～120℃。
本发明反应的时间为1.0～2.0小时。
本发明反应完毕后冷却至室温，抽滤，滤液经过简单蒸馏、减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
本发明所依据的化学反应原理如下：
糠醇、葡萄糖、或蔗糖
依据本发明提供的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物的离子液体和SnCl4.5H2O构成体系用来催化得到乙酰丙酸甲酯的新方法，其技术关键是采用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物的离子液体和SnCl4·5H2O构成的体系进行催化。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)所用原料为可再生资源，复合循环经济的发展方向；(2)离子液体和SnCl4·5H2O，原料来源广泛，制备方便；(3)催化剂协同效果好，原料转化率高、产品选择性好；(4)制备工艺对设备要求低，常压下反应；(5)后处理方便，是乙酰丙酸甲酯的一种清洁制备方法，有利于规模工业化发展。
四 具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物的制备：于100ml带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)、溴乙烷(11.99g，0.11mol)在35℃条件下搅拌5小时，得到白色晶体粉末，用乙酸乙酯洗涤，除去溴乙烷，于80℃真空干燥3h。收率85％。
实施例2
在50ml反应釜中，加入葡萄糖(0.20g，1.11mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.039g，0.11mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在100℃的反应2小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率66％。
实施例3
在50ml反应釜中，加入葡萄糖(0.20g，1.11mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.039g，0.11mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在110℃的反应1.5小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率56％。
实施例4
在50ml反应釜中，加入葡萄糖(0.20g，1.11mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.039g，0.11mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在120℃的反应1小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率63％。
实施例5
在50ml反应釜中，加入葡萄糖(0.20g，1.11mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.039g，0.11mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在100℃的反应1小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率50％。
实施例6
在50ml反应釜中，加入蔗糖(0.20g，0.58mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl45H2O(0.02g，0.058mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在100℃的干燥箱反应2小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率43％。
实施例7
在50ml反应釜中，加入蔗糖(0.20g，0.58mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.02g，0.058mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在110℃的干燥箱反应1小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率41％。
实施例8
在50ml反应釜中，加入蔗糖(0.20g，0.58mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.02g，0.058mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在120℃的干燥箱反应2小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，然后减压蒸馏蒸出产物，产率50％。
实施例9
在50ml反应釜中，加入糠醇(0.20g，19.6mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.67g，1.96mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在100℃的干燥箱反应2小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，用乙醚洗涤，滤液除去乙醚后，得到产物，产率45％。
实施例10
在50ml反应釜中，加入糠醇(0.20g，19.6mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.67g，1.96mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在110℃的干燥箱反应1.5小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，用乙醚洗涤，滤液除去乙醚后，得到产物，产率41％。
实施例11
在50ml反应釜中，加入糠醇(0.20g，19.6mmol)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溴化物)(0.25g，1.31mmol)、SnCl4·5H2O(0.67g，1.96mmol)和甲醇(1.6g，约2ml)，在120℃的干燥箱反应1小时，抽滤，用简单蒸馏蒸出甲醇，用乙醚洗涤，滤液除去乙醚后，得到产物，产率42％。
Claims (4)
1.离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：以糠醇、葡萄糖、蔗糖为原料，咪唑离子液体和SnCl4·5H2O作为催化剂，甲醇为原料及反应介质；离子液体具有如式(I)的结构：
醇解反应式如下：
糠醇、葡萄糖、或蔗糖
其中：原料是糠醇、葡萄糖、或者蔗糖中的一种；
反应的温度为100～120℃；
反应的时间为1.0～2.0小时。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：本发明所用主催化剂离子液体与原料、甲醇的质量百分比为，离子液体∶原料∶甲醇＝1.25∶1∶8；
所述原料为葡萄糖、糠醇、或者蔗糖。
3.根据权利要求1所述的离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：辅催化剂与原料的摩尔比为SnCl4·5H2O∶葡萄糖＝1∶10，所述的原料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的离子液体催化乙酰丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：反应完毕后冷却至室温，抽滤，滤液经过简单蒸馏、减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
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