CN110304605B - 一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法。该方法以化学性质稳定、高比表面积、可修饰改性的NH2‑MIL‑101(Al)为基础，通过对氨基修饰改性，将酰胺类铱基配合物引入NH2‑MIL‑101(Al)中，得到铱固载化金属有机骨架材料，其在催化甲酸水溶液体系制氢中表现出优异的性能。将60 mg催化剂和5 mL 2M的甲酸水溶液加入烧瓶中50℃反应，甲酸的转化率为88%，氢气的选择性接近100%（CO<10 ppm），且TOF可达332 h‑1。将催化剂循环使用三次时，其催化活性没有明显降低。

Description

一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法
技术领域
本发明属于甲酸制氢领域，具体涉及一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法。
背景技术
H2不仅是一种极具潜力的高效清洁能源，同时H2在生物质转化技术中也占有重要地位。如生物质热解液化所得原始生物油催化加氢精制后用作燃料，木质素氢解制备芳香类单体，以及生物质衍生物糠醛加氢制备四氢糠醇等。在氢能源技术领域，开发出能够安全高效储存和释放高纯氢气的技术是一个重要目标。甲酸除了具备良好的稳定性、较高的能量密度以及多样的制备渠道(生物质转化、CO2催化加氢)外，还兼备制氢条件温和、制氢纯度高的特点，被视为一种重要的化学液态储氢材料。另外，甲酸常作为生物质高值化利用过程中的副产物，如生物质直接水解法制取乙酰丙酸过程中，5-羟甲基糠醛脱水脱羧将生成相同摩尔量的乙酰丙酸和甲酸。分解甲酸制氢，既可以提高乙酰丙酸产品的纯度，还大大提高下游产品甲酸的价值，使整个生物质高值化利用工艺更加绿色和具有经济价值。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类集比表面积大、孔道灵活可控、官能团多样等优点于一体的多孔有机金属配位化合物，其在催化方向的研究仍处于发展期，尤其在催化甲酸制氢中的应用还在初期阶段。Nan Cao等人(Catalysis Letters,2016,146:518-524)采用负载三元合金CoAgPd的MIL-101(Cr)在温和条件下催化甲酸/甲酸钠混合溶液体系分解制氢，催化剂在50℃下的初始TOF达到98h-1，其活性高于一些其他负载贵金属成分的非均相催化剂，但该催化剂在甲酸水溶液体系中的催化活性有限。Shu-Tao Gao及其团队(Catalysis Science&Technology,2016,6:869-874)利用化学性质稳定的NH2-UiO-66为载体，负载AgPd合金后用于甲酸水溶液制氢体系。即使在室温下，该催化剂也表现出优异的氢气选择性(100％)和较高催化活性(TOF＝103h-1)，且催化剂循环使用5次后，活性无明显改变。但是，NH2-UiO-66在制备中使用了有毒的氯化锆，与绿色化学要求相悖，同时反应的表观活化能偏高(29.66kJ·mol-1)。甲酸水溶液制氢体系中最高效的催化剂之一就是铱均相催化剂，但此类催化剂存在聚合失活、难回收的缺陷，导致其实际应用困难。使用无毒的铝盐合成化学性质稳定的NH2-MIL-101(Al)，利用其易修饰改性的-NH2固载高活性的Ir组分，可合成催化活性高、重复使用率高的甲酸制氢催化剂。然而，目前关于铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸水溶液体系制氢的研究鲜有报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法。
本发明技术方案如下。
一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶与直形冷凝管相连，冷凝管与量气管相接，组装甲酸制氢装置；
(2)将催化剂MOF-101-2加入到烧瓶内，再把烧瓶放到已预热到反应温度的油浴锅中，打开冷凝水开关后，对烧瓶恒温加热5-30min，使反应体系达到热平衡；所述反应温度为30-70℃；
(3)从侧口进料，用注射器将甲酸原料液注入反应瓶，开启搅拌，开始计时；
(4)采用排水法测量反应生成气体的体积；
(5)反应结束后，从烧瓶侧口注水，排净装置内的气体；
(6)用气袋收集反应生成气，采用气相色谱对气体进行定性定量分析。
上述方法中，步骤(2)中，所述MOF-101-2的添加量为20-100mg；步骤(3)中，所述甲酸原料液是5-10mL浓度为0.5-4M的甲酸水溶液。
上述方法中，步骤(4)中，排水法使用的是饱和碳酸氢钠水溶液。
上述方法中，步骤(5)中，反应结束的标志为反应5min产气体积不超过2mL。
上述方法中，步骤(6)中，反应期间在量气管中储存的气体和反应结束后注水排出的气体都收集在同一气袋中。
上述方法中，所述的MOF-101-2为铱固载化金属有机骨架材料，采用如下方法制备：
(a)将MOF-101-1、铱水合物和蒸馏水一起加入到高压反应釜中；在氮气氛围中反应，反应温度为室温，反应时间为12-24h；
(b)反应结束后，对釜内混合物进行减压抽滤、蒸馏水洗涤、干燥即得。
上述方法中，步骤(a)中MOF-101-1、铱水合物[Cp*Ir(H2O)3][SO4]和水的用量分别为0.30-0.90g、0.07g-0.45g、15-45mL。
上述方法中，MOF-101-1为吡啶酰胺基功能化NH2-MIL-101(Al)，采用后合成改性法制备，包括如下步骤：
(一)采用溶剂热法制备NH2-MIL-101(Al)：
将2-氨基-对苯二甲酸(NH2BDC)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加到置于油浴锅中的烧瓶内，磁力搅拌至固体完全溶解；待温度升至100-130℃后，利用恒压漏斗将AlCl3·6H2O溶液在80-100min内滴加到烧瓶中；继续恒温搅拌2-4h后，关闭搅拌静置12-20h；反应结束后，降至室温，对瓶内的MOF进行纯化活化处理；
(二)将4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、NH2-MIL-101(Al)混合均匀后加入到高压反应釜中；在氮气氛围中反应，反应温度为75-85℃，反应时间为30-60min；
(三)达到预定时间后冷却降温，冰水浴磁力搅拌下添加吡啶-2-甲酰氯盐酸盐(PCCH)，继续在高压反应釜中反应；反应在氮气环境中进行，反应温度为30-50℃，反应时间为8-12h；
(四)减压抽滤，并用DMA、乙醇洗涤、干燥，得MOF-101-1。
上述方法中，步骤(一)中，NH2BDC、DMF的用量分别为0.34-0.68g、50-100mL，AlCl3·6H2O溶液通过0.90-1.81g AlCl3·6H2O和25-50mL DMF混合超声制备；步骤(二)中DMAP、DMA、NH2-MIL-101(Al)的用量分别为0.03-0.07g、20-50mL、0.25-0.96g；步骤(三)中PCCH用量为0.30-0.75g。
上述方法中，步骤(一)中，MOF纯化过程如下：减压抽滤分离出烧瓶内的黄色固体，并用DMF洗涤三次；将得到的粗产物用乙醇索氏提取过夜，并在90-150℃下真空干燥，即得纯净的NH2-MIL-101(Al)。将其在100-150℃真空干燥箱中进行活化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明成功将铱组分固载到NH2-MIL-101(Al)上，合成了MOF-101-2，避免均相铱催化剂因聚合而失活；同时，将催化剂非均相化后，催化剂通过简单的过滤洗涤操作便可回收循环使用。
(2)MOF-101-2应用于甲酸水溶液制氢体系，表现出极高的氢气选择性，即反应生成的气体中CO的含量不超过10ppm。催化剂的催化活性优异，在以2M的甲酸水溶液为原料的体系中，50℃下便可将近90％的甲酸转化成H2和CO2，反应的TOF高达332h-1(反应前15min)，Ea仅为25.22kJ·mol-1。此外，催化剂循环使用3次后，仍保持较高的催化活性。
附图说明
图1为实施例2所得NH2-MIL-101(Al)、MOF-101-2的PXRD图。
图2为实施例2所得NH2-MIL-101(Al)、MOF-101-2的吸附脱附曲线。
图3为实施例2所得NH2-MIL-101(Al)、MOF-101-2的SEM图。
具体实施方式
以下通过实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
在以下实施例中，反应产生的气体通过气相色谱进行定性定量分析，用TCD检测H2和CO2，FID检测CO，气体定量的计算方法采用外标法。合成的MOFs用多位自动进样X射线衍射仪(X’pert Powder)、比表面积孔径分析仪(ASAP2460)和超高分辨场发射电子显微镜(SU8220)进行表征。MOF-101-2中铱的含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8300)进行测定。
实施例1-3
将0.68g NH2BDC和100mL DMF加到置于油浴锅中的烧瓶内，磁力搅拌至固体完全溶解；待温度升至110℃后，利用恒压漏斗将AlCl3·6H2O溶液(1.80g AlCl3·6H2O和50mLDMF混合超声所制)在90min内缓慢滴加到烧瓶中；继续恒温搅拌3h后，关闭搅拌静置20h；反应结束，缓慢降至室温并减压抽滤，用DMF洗涤黄色固体三次，再将得到的粗产物用乙醇索氏提取过夜，于100℃下真空干燥和活化，即得纯净的NH2-MIL-101(Al)。
将0.07g DMAP、50mLDMA、0.96g NH2-MIL-101(Al)混合均匀后加入到高压反应釜中，在氮气氛围中80℃反应30min；之后冷却降温，冰水浴磁力搅拌下添加0.75g PCCH，继续在高压反应釜中氮气环境下40℃反应8h；反应结束后，减压抽滤，并用DMA、乙醇洗涤、干燥得MOF-101-1。根据表1，将0.30gMOF-101-1、0.07-0.15g铱水合物和25mL水加入高压反应釜中氮气氛围下室温反应12h，并后续进行减压抽滤、蒸馏水洗涤、干燥，合成不同铱负载量的MOF-101-2，铱的理论负载量分别为10％、15％、20％。
称40mg MOF-101-2于烧瓶中，再将烧瓶放到已预热到50℃的油浴锅中。20min后，向烧瓶中注入5mL浓度为2M的甲酸水溶液，开启磁力搅拌，开始计时。当5min后产气量不到2mL时，停止反应，向烧瓶中注水以排尽残留在装置内的气体。不同铱负载量的MOF-101-2催化甲酸所得气体量见表格1。对于实施例1-3，反应生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
实施例2所得NH2-MIL-101(Al)、MOF-101-2的PXRD图、氮气吸附-脱附等温线、SEM图如图1-3所示(图3中a为NH2-MIL-101(Al)；b为MOF-101-2)。铱固载后，MOF仍保持原有的晶体结构，但因孔道中存在铱组分，导致其比表面积大幅度减小。有机连接体上的-NH2增大了配体与金属离子络合的空间效应，导致MOF的结晶度降低，没有呈现规则的八面体结构。
表1不同铱固载量对甲酸制氢的影响
Figure GDA0003953301240000041
Figure GDA0003953301240000051
实施例4-6
参照实施例2，合成铱理论负载量为15wt.％的MOF-101-2。根据表2，将20-80mgMOF-101-2倒入烧瓶内，烧瓶放到已预热到50℃的油浴锅中。20min后，向烧瓶中注入5mL浓度为2M的甲酸水溶液，开启磁力搅拌，开始计时。当5min后产气量不到2mL时，停止反应，向烧瓶中注水以排尽残留在装置内的气体。不同催化剂用量下甲酸分解产气情况见表格2。对于实施例4-7，反应生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
表2催化剂用量对甲酸制氢的影响
实施例 4 2 5 6
催化剂用量/mg 20 40 60 80
反应时间/min 288 180 142 129
气体体积/mL 386 418 430 432
实施例7-9
参照实施例2，合成铱理论负载量为15wt.％的MOF-101-2。将60mg MOF-101-2倒入烧瓶内，烧瓶放到已预热到50℃的油浴锅中。20min后，按照表3的数据，向烧瓶中注入5mL浓度为0.5-4M的甲酸水溶液，开启磁力搅拌，开始计时。当5min后产气量不到2mL时，停止反应，向烧瓶中注水以排尽残留在装置内的气体。MOF-101-2催化不同浓度的甲酸所得气体量见表格3。对于实施例7-9，反应生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
表3甲酸浓度对甲酸制氢的影响
实施例 7 8 5 9
甲酸浓度/(mol/L) 0.5 1 2 4
反应时间/min 45 76 142 200
气体体积/mL 122 243 430 397
实施例10-12
参照实施例2，合成铱理论负载量为15wt.％的MOF-101-2。根据表4，将60mg MOF-101-2倒入烧瓶内，烧瓶放到已预热到30-70℃的油浴锅中。20min后，向烧瓶中注入5mL浓度为2M的甲酸水溶液，开启磁力搅拌，开始计时。当5min后产气量不到2mL时，停止反应，向烧瓶中注水以排尽残留在装置内的气体。不同反应温度下甲酸分解产气情况见表格4。对于实施例10-12，反应生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
对于Ir理论负载量为15wt.％的MOF-101-2，ICP-OES测定的Ir含量为11.06％。不同反应温度下反应前15min对应的TOF值见表4。根据表4的数据，利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算，得到反应的表观活化能为25.22kJ·mol-1。
表4反应温度对甲酸制氢的影响
实施例 10 5 11 12
反应温度/℃ 30 50 60 70
反应时间/min 180 142 90 55
气体体积/mL 368 430 450 452
TOF/h<sup>-1</sup> 206 332 512 649
实施例13-15
催化剂的重复利用实验：实施例5的催化反应结束后，将烧瓶内的反应液进行减压抽滤，并用蒸馏水洗涤漏斗上的催化剂至滤液为无色。将洗涤后的催化剂放在烘箱中60℃干燥过夜即可。回收的催化剂继续按照实施例5进行催化甲酸分解制氢过程。催化剂循环三次使用，MOF-101-2循环使用的催化活性见表5。对于实施例13-15，反应生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
表5催化剂重复利用情况
实施例 5 13 14 15
循环次数/次 0 1 2 3
反应时间/min 142 150 160 177
气体体积/mL 430 428 419 411
须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所举的例子，而不是对实施方法的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶与直形冷凝管相连，冷凝管与量气管相接，组装甲酸制氢装置；
(2)将催化剂MOF-101-2加入到烧瓶内，再把烧瓶放到已预热到反应温度的油浴锅中，打开冷凝水开关后，对烧瓶恒温加热5-30min，使反应体系达到热平衡；所述反应温度为30-70℃；
(3)从侧口进料，用注射器将甲酸原料液注入反应瓶，开启搅拌，开始计时；
(4)采用排水法测量反应生成气体的体积；
(5)反应结束后，从烧瓶侧口注水，排净装置内的气体；
(6)用气袋收集反应生成气，采用气相色谱对气体进行定性定量分析；
所述的MOF-101-2为铱固载化金属有机骨架材料，采用如下方法制备：
(a)将MOF-101-1、铱水合物和蒸馏水一起加入到高压反应釜中；在氮气氛围中反应，反应温度为室温，反应时间为12-24h；
(b)反应结束后，对釜内混合物进行减压抽滤、蒸馏水洗涤、干燥即得；
MOF-101-1为吡啶酰胺基功能化NH2-MIL-101(Al)，采用后合成改性法制备，包括如下步骤：
(一)采用溶剂热法制备NH2-MIL-101(Al)：
将2-氨基-对苯二甲酸NH2BDC和N,N-二甲基甲酰胺DMF加到置于油浴锅中的烧瓶内，磁力搅拌至固体完全溶解；待温度升至100-130℃后，利用恒压漏斗将AlCl3·6H2O溶液在80-100min内滴加到烧瓶中；继续恒温搅拌2-4h后，关闭搅拌静置12-20h；反应结束后，降至室温，对瓶内的MOF进行纯化活化处理；
(二)将4-二甲氨基吡啶DMAP、N,N-二甲基乙酰胺DMA、NH2-MIL-101( Al) 混合均匀后加入到高压反应釜中；在氮气氛围中反应，反应温度为75-85℃，反应时间为30-60min；
(三)达到预定时间后冷却降温，冰水浴磁力搅拌下添加吡啶-2-甲酰氯盐酸盐PCCH，继续在高压反应釜中反应；反应在氮气环境中进行，反应温度为30-50℃，反应时间为8-12h；
(四)减压抽滤，并用DMA、乙醇洗涤、干燥，得MOF-101-1。
2.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述MOF-101-2的添加量为20-100mg；步骤(3)中，所述甲酸原料液是5-10mL浓度为0.5-4M的甲酸水溶液。
3.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(4)中，排水法使用的是饱和碳酸氢钠水溶液。
4.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(5)中，反应结束的标志为反应5min产气体积不超过2mL。
5.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(6)中，反应期间在量气管中储存的气体和反应结束后注水排出的气体都收集在同一气袋中。
6.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(a)中MOF-101-1、铱水合物[Cp*Ir(H2O)3][SO4]和水的用量分别为0.30-0.90g、0.07g-0.45g、15-45mL。
7.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(一)中，2-氨基-对苯二甲酸NH2BDC、N,N-二甲基甲酰胺DMF的用量分别为0.34-0.68g、50-100mL，AlCl3·6H2O溶液通过0.90-1.81gAlCl3·6H2O和25-50mL DMF混合超声制备；步骤(二)中4-二甲氨基吡啶DMAP、N,N-二甲基乙酰胺DMA、NH2-MIL-101( Al) 的用量分别为0.03-0.07g、20-50mL、0.25-0.96g；步骤(三)中吡啶-2-甲酰氯盐酸盐PCCH用量为0.30-0.75g。
8.根据权利要求1所述铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(一 )中，MOF纯化过程如下：减压抽滤分离出烧瓶内的黄色固体，并用DMF洗涤三次；将得到的粗产物用乙醇索氏提取过夜，并在90-150℃下真空干燥，即得纯净的NH2-MIL-101(Al) ，将其在100-150℃真空干燥箱中进行活化。
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