JP6247030B2 - 紫外線吸収剤 - Google Patents
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Description
本発明は、循環型バイオマスであるリグニンを利用した、紫外線吸収能が高く、生産性に優れた紫外線吸収剤を提供する。
一般的に紫外線は、プラスチック等の人工材料の劣化や変色を引き起こし、人の皮膚に対しても日焼けやしみ、しわなど様々な悪影響を及ぼすことが知られている。例えば、紫外線吸収能を有する有機化合物が合成されているが、安全性に懸念があるものも存在し、さらに石油原料に依存していることから、環境面でも課題を有していた。そこで近年、循環型バイオマス由来の紫外線吸収剤の開発が望まれている。
例えば、特許文献１では、リグノセルロースを含む植物材料より溶媒中にマイクロ波及びマイクロ波増感触媒を用いて分離・抽出されたリグニンからなる紫外線吸収剤が開示されている。
しかしながら、特許文献１の実施例では、得られているＵＶ吸収スペクトルは、２８０ｎｍに極大吸収をもっているが、それ以上の長波長領域での吸収強度は満足できるものではない。
本発明の課題は、循環型バイオマスであるリグニンを利用した、ＵＶＡ（長波長紫外線）およびＵＶＢ（中波長紫外線）の両領域の紫外線吸収能が高い紫外線吸収剤を提供する。
本発明は、以下の紫外線吸収剤に関する。
下記工程（１）〜（３）を有する製造法によって得られるリグニン分解物を含有する紫外線吸収剤。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
下記工程（１）〜（３）を有する製造法によって得られるリグニン分解物を含有する紫外線吸収剤。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
本発明によれば、循環型バイオマスであるリグニンを利用した、ＵＶＡおよびＵＶＢ両領域の紫外線吸収能が高い紫外線吸収剤が提供される。
〔リグニン分解物〕
本発明の紫外線吸収剤に含有されるリグニン分解物は、特定の製法により得られ、具体的には、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
本発明の紫外線吸収剤に含有されるリグニン分解物は、特定の製法により得られ、具体的には、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
当該製造方法により得られたリグニン分解物が、ＵＶＡおよびＵＶＢ両領域の紫外線吸収能が高い理由が定かではないが、以下のように推測される。先ず、前記工程（１）においてリグノセルロース原料を酵素糖化することにより、リグノセルロース原料に含まれる多糖類が分解されて、リグニンと多糖類の絡み合いが緩和されて、リグニンの自由度が大幅に向上した糖化残渣が得られる。次に前記工程（２）においてこの糖化残渣を溶媒に浸漬することで、リグニンが膨潤し、溶媒中の水分子がリグニン分子内部まで浸潤する。この状態で加熱すると、リグニンが変性を受けない比較的穏和な条件でリグニン分子が縮合することなく切断され、低変性のリグニン分解物が得られると推測される。そして、その低変性なリグニン分解物は、同一の結合を比較的多く有することから、酸化反応等により、この結合を介した共役系が伸長し、中波長領域のみならず、長波長領域にも強い紫外線吸収能を有することできると推測される。
〔工程（１）〕
工程（１）は、リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程である。
工程（１）は、リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程である。
（リグノセルロース原料）
工程（１）において使用されるリグノセルロース原料とは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む植物系のバイオマスをいう。
リグノセルロース原料としては、カラマツやヌクスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる木材チップなどの各種木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；バガス（サトウキビの搾りかす）、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房（Empty Fruit Bunch、以下「ＥＦＢ」という）などの植物茎・葉・果房類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙などの紙類；ジャイアントケルプ、コンブ、ワカメ、ノリ、マクサ、スピルリナ、ドナリエラ、クロレラ、セネデスムスなどの藻類などが挙げられる。これらのリグノセルロース原料は、１種単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、リグニン分解物の紫外線吸収能の観点、収率向上、及び糖化効率の向上の観点、入手容易性及び原料コストの観点から、木材、紙類、植物茎・葉・果房類、植物殻類、及び藻類が好ましく、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、ＥＦＢ、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類、及び藻類がより好ましく、バガス、ＥＦＢ、及びアブラヤシの幹から得られる木材チップが更に好ましく、バガスがより更に好ましい。
工程（１）において使用されるリグノセルロース原料とは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む植物系のバイオマスをいう。
リグノセルロース原料としては、カラマツやヌクスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる木材チップなどの各種木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；バガス（サトウキビの搾りかす）、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房（Empty Fruit Bunch、以下「ＥＦＢ」という）などの植物茎・葉・果房類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙などの紙類；ジャイアントケルプ、コンブ、ワカメ、ノリ、マクサ、スピルリナ、ドナリエラ、クロレラ、セネデスムスなどの藻類などが挙げられる。これらのリグノセルロース原料は、１種単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、リグニン分解物の紫外線吸収能の観点、収率向上、及び糖化効率の向上の観点、入手容易性及び原料コストの観点から、木材、紙類、植物茎・葉・果房類、植物殻類、及び藻類が好ましく、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、ＥＦＢ、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類、及び藻類がより好ましく、バガス、ＥＦＢ、及びアブラヤシの幹から得られる木材チップが更に好ましく、バガスがより更に好ましい。
リグノセルロース原料は、リグニン分解物の収率向上の観点から、リグニン含有量が、原料に対して５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。リグニン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（前処理）
リグノセルロース原料は、糖化効率の向上、リグニン分解物の収率向上及びリグニンの変性抑制の観点から、酵素で糖化処理する前に、前処理されていることが好ましい。また、紫外線吸収能の観点から、好ましい前処理としては、粉砕処理又は水熱処理が挙げられる。前処理としては、リグニンの変性抑制の観点からは、粉砕処理が好ましく、前処理時間の短縮、及びリグニン分解物の収率向上の観点からは、水熱処理が好ましい。
リグノセルロース原料は、糖化効率の向上、リグニン分解物の収率向上及びリグニンの変性抑制の観点から、酵素で糖化処理する前に、前処理されていることが好ましい。また、紫外線吸収能の観点から、好ましい前処理としては、粉砕処理又は水熱処理が挙げられる。前処理としては、リグニンの変性抑制の観点からは、粉砕処理が好ましく、前処理時間の短縮、及びリグニン分解物の収率向上の観点からは、水熱処理が好ましい。
（粉砕処理）
リグノセルロース原料の前処理として粉砕処理することにより、リグノセルロース原料を小粒子化し、リグノセルロース原料に含まれるセルロースの結晶構造が破壊されるので、糖化効率が向上する。
粉砕処理を行う場合、リグノセルロース原料中の水分量は、リグノセルロース原料の粉砕効率、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。なお、リグノセルロース原料中の水分量を０質量％にすることは困難であるため、生産性の観点から、該水分量はリグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
リグノセルロース原料中の水分量は、市販の赤外線水分計などを用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
リグノセルロース原料の前処理として粉砕処理することにより、リグノセルロース原料を小粒子化し、リグノセルロース原料に含まれるセルロースの結晶構造が破壊されるので、糖化効率が向上する。
粉砕処理を行う場合、リグノセルロース原料中の水分量は、リグノセルロース原料の粉砕効率、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。なお、リグノセルロース原料中の水分量を０質量％にすることは困難であるため、生産性の観点から、該水分量はリグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
リグノセルロース原料中の水分量は、市販の赤外線水分計などを用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、粉砕処理に用いるリグノセルロース原料中の水分量が４０質量％を超える場合には、該リグノセルロース原料を公知の方法で乾燥させ（以下、「乾燥処理」と称する場合がある。）、その水分量がリグノセルロース原料の乾燥質量に対し４０質量％以下となるように調整することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法などが挙げられる。乾燥処理に用いる乾燥機は、公知のもの適宜選択して使用することができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。
粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。用いられる粉砕機に特に制限はなく、リグノセルロース原料を小粒子化することができ、セルロースの結晶化度を低減できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミルなどのロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミルなどの竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミルなどの容器駆動式媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミルなどの媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミルなどの圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミルなどが挙げられる。これらの中では、リグノセルロース原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルなどの振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミルなどのロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミルなどの竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミルなどの容器駆動式媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミルなどの媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミルなどの圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミルなどが挙げられる。これらの中では、リグノセルロース原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルなどの振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。粉砕に用いる装置及び／又は媒体の材質としては特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラスなどが挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶構造を効率的に破壊させる観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的利用の観点から、鉄又はステンレスが好ましい。
用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、リグノセルロース原料の粉砕効率の観点から、ロッドの外径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上の範囲であり、そして、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下の範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、リグノセルロース原料を効率的に小粒子化させることができるとともに、ロッドのかけらなどが混入してリグノセルロース原料が汚染されるおそれが少ない。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは８０％以下である。充填率がこの範囲内であれば、リグノセルロース原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、リグノセルロース原料の粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
粉砕処理時の温度に特に限定はないが、操作コスト及びリグノセルロース原料の劣化抑制の観点から、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、そして好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。なお、粉砕処理時は、摩擦などで温度が上昇しやすいので、上記の好適温度になるように水冷等で冷却しながら粉砕処理を行うのが好ましい。
粉砕時間は、粉砕後のリグノセルロース原料が小粒子化されるよう適宜調整すればよい。用いる粉砕機や使用するエネルギー量などによって変わるが、リグノセルロース原料の粒子径の低下の観点、及びエネルギーコストの観点から、好ましくは６時間以上、より好ましくは８時間以上、通常１分以上、好ましくは１２時間以下である。また、後述の塩基性化合物を使用する場合は、リグノセルロース原料の粒子径の低下の観点、及びエネルギーコストの観点から、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは３０分以上であり、更に好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下である。
また、リグノセルロース原料の粉砕効率向上、糖化率向上、及び生産効率向上（生産時間の短縮）の観点から、リグノセルロース原料を、塩基性化合物の存在下で粉砕処理することが好ましい。
（塩基性化合物）
粉砕処理に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウムなどのアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。これらのうち、酵素糖化率向上の観点から、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いることが更に好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることがより更に好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕処理に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウムなどのアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。これらのうち、酵素糖化率向上の観点から、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いることが更に好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることがより更に好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕処理で用いられる塩基性化合物の量は、リグノセルロース原料中のホロセルロースをすべてセルロースとして仮定した場合に、後述する工程（１）において糖化効率が向上させる観点から、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」と称する場合がある。）１モルあたり好ましくは０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、更に好ましくは０．１倍モル以上であり、そして、塩基性化合物の中和及び／又は洗浄容易性の観点、及び塩基性化合物のコストの観点から、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは８倍モル以下、更に好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは１．５倍モル以下である。
粉砕処理時の水分量は、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。粉砕処理時の水分量が前記範囲内であれば、リグノセルロース原料の粉砕効率、及びリグノセルロース原料と塩基性化合物との混合・浸透・拡散性が向上し、工程（１）の糖化処理が効率よく進行する。
粉砕処理時の水分量は、リグノセルロース原料の乾燥質量に対する水分量を意味し、乾燥処理などによりリグノセルロース原料、塩基性化合物に含まれる水分量を低減することや、粉砕処理時に水を添加して水分量を上げることなどにより、適宜調整することができる。
粉砕処理時の水分量は、リグノセルロース原料の乾燥質量に対する水分量を意味し、乾燥処理などによりリグノセルロース原料、塩基性化合物に含まれる水分量を低減することや、粉砕処理時に水を添加して水分量を上げることなどにより、適宜調整することができる。
粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料の平均粒径は、リグニン分解物の収率向上、及び糖化効率向上の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料のセルロースＩ型結晶化度は、リグニン分解物の収率向上及び糖化効率向上の観点から、好ましくは０％以上であり、そして好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。なお、粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料のセルロースＩ型結晶化度は、実施例に記載の方法により測定される。
（水熱処理）
水熱処理とは、加圧条件下で高温の水溶液をリグノセルロース原料に作用させる処理である。水熱処理は、公知の反応装置機を用いて行うことができ、用いられる反応装置機に特に制限はない。水熱処理では、リグノセルロース原料をスラリー状にして用いるのが好ましい。そこで、糖化効率向上の観点から、粗粉砕を行ってから水熱処理を行うことが好ましい。スラリー中のリグノセルロース原料の含有量は、生産性及び流動性向上の観点から、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上であり、そして５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。スラリーとしては、水、各種緩衝液等が挙げられる。
水熱処理とは、加圧条件下で高温の水溶液をリグノセルロース原料に作用させる処理である。水熱処理は、公知の反応装置機を用いて行うことができ、用いられる反応装置機に特に制限はない。水熱処理では、リグノセルロース原料をスラリー状にして用いるのが好ましい。そこで、糖化効率向上の観点から、粗粉砕を行ってから水熱処理を行うことが好ましい。スラリー中のリグノセルロース原料の含有量は、生産性及び流動性向上の観点から、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上であり、そして５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。スラリーとしては、水、各種緩衝液等が挙げられる。
水熱処理は、生産効率の向上及び糖化効率の向上の観点から、酸性条件下で行うことが好ましい。スラリーのｐＨは、生産効率の向上、糖化効率の向上及びリグニンの変性抑制の観点から、好ましくはｐＨ３以上、より好ましくはｐＨ４以上、そして好ましくはｐＨ７以下、より好ましくｐＨ６．５以下である。
水熱処理時の反応温度は、生産効率向上、及びセルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下である。また、同様の観点から、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１３０〜１５０℃である。
水熱処理時の反応圧力は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下である。また、水熱処理時の反応圧力は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より更に好ましくは０．４〜１ＭＰａである。
水熱処理の時間は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上、及びリグニンの変性抑制の観点から、好ましくは０．５分以上であり、より好ましくは１分以上であり、好ましくは１時間以下であり、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。
水熱処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
なお、水熱処理で得られたリグノセルロース原料は、湿潤状態のものでもよく、さらに乾燥処理して得られたものでもよいが、糖化効率向上の観点から、湿潤状態のものが好ましい。
水熱処理時の反応圧力は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下である。また、水熱処理時の反応圧力は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より更に好ましくは０．４〜１ＭＰａである。
水熱処理の時間は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上、及びリグニンの変性抑制の観点から、好ましくは０．５分以上であり、より好ましくは１分以上であり、好ましくは１時間以下であり、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。
水熱処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
なお、水熱処理で得られたリグノセルロース原料は、湿潤状態のものでもよく、さらに乾燥処理して得られたものでもよいが、糖化効率向上の観点から、湿潤状態のものが好ましい。
（糖化処理）
工程（１）の糖化処理に用いられる酵素としては、糖化効率の向上、及びリグニン分解物の収率向上、及びリグニンの変性抑制の観点から、セルラーゼやヘミセルラーゼが挙げられる。これらの酵素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、セルラーゼとは、セルロースのβ−１，４−グルカンのグリコシド結合を加水分解する酵素を指し、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼまたはセロビオハイドロラーゼ、及びβ−グルコシダーゼなどと称される酵素の総称である。本発明に使用されるセルラーゼとしては、市販のセルラーゼ製剤や、動物、植物、微生物由来のものが含まれる。
工程（１）の糖化処理に用いられる酵素としては、糖化効率の向上、及びリグニン分解物の収率向上、及びリグニンの変性抑制の観点から、セルラーゼやヘミセルラーゼが挙げられる。これらの酵素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、セルラーゼとは、セルロースのβ−１，４−グルカンのグリコシド結合を加水分解する酵素を指し、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼまたはセロビオハイドロラーゼ、及びβ−グルコシダーゼなどと称される酵素の総称である。本発明に使用されるセルラーゼとしては、市販のセルラーゼ製剤や、動物、植物、微生物由来のものが含まれる。
セルラーゼの具体例としては、セルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）などのトリコデルマ リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）由来のセルラーゼ製剤やバチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｎ１４５（ＦＥＲＭ Ｐ−１９７２７）株由来のセルラーゼ、またはバチルス エスピー （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｎ２５２（ＦＥＲＭ Ｐ−１７４７４）、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．）ＫＳＭ−Ｎ１１５（ＦＥＲＭ Ｐ−１９７２６）、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．）ＫＳＭ−Ｎ４４０（ＦＥＲＭ Ｐ−１９７２８）、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｎ６５９ （ＦＥＲＭ Ｐ−１９７３０）などの各株由来のセルラーゼ、更には、トリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、アスペルギルス アクレアタス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ａｃｌｅａｔｕｓ）、クロストリジウム サーモセラム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ）、クロストリジウム ステルコラリウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓｔｅｒｃｏｒａｒｉｕｍ）、クロストリジウム ジョスイ（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｊｏｓｕｉ）セルロモナス フィミ（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ ｆｉｍｉ）、アクレモニウム セルロリティクス（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｒｉｔｉｃｕｓ）、イルペックス ラクテウス（Ｉｒｐｅｘ ｌａｃｔｅｕｓ）、アスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、フミコーラ インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）由来のセルラーゼ混合物やパイロコッカス ホリコシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ｈｏｒｉｋｏｓｈｉｉ）由来の耐熱性セルラーゼなどが挙げられる。
これらの中で、糖化効率の向上、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくはトリコデルマ リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）、トリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、あるいはフミコーラ インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）由来のセルラーゼ、例えばセルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＴＰ−６０（明治製菓株式会社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ ＤＵＥＴ（ジェネンコア社製、商品名）、あるいはウルトラフロＬ（ノボザイムズ社製、商品名）が挙げられる。
これらの中で、糖化効率の向上、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくはトリコデルマ リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）、トリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、あるいはフミコーラ インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）由来のセルラーゼ、例えばセルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＴＰ−６０（明治製菓株式会社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ ＤＵＥＴ（ジェネンコア社製、商品名）、あるいはウルトラフロＬ（ノボザイムズ社製、商品名）が挙げられる。
また、セルラーゼの１種であるβ−グルコシダーゼの具体例としては、アスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来の酵素（例えば、ノボザイムズ社製ノボザイム１８８（商品名）やメガザイム社製β-グルコシダーゼ）やトリコデルマ リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）、ペニシリウム エメルソニイ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｅｍｅｒｓｏｎｉｉ）由来の酵素などが挙げられる。
また、ヘミセルラーゼの具体例としては、ＣｅｌｌｉｃＨＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）などのトリコデルマ リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）由来のヘミセルラーゼ製剤やバチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．）ＫＳＭ−Ｎ５４６（ＦＥＲＭ Ｐ−１９７２９）由来のキシナラーゼのほか、アスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、トリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、フミコーラ インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）、バチルス アルカロフィルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｌｃａｌｏｐｈｉｌｕｓ）由来のキシラナーゼ、更には、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）、オウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、サーモトガ（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ）、サーモアスクス（Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ）、カルドセラム（Ｃａｌｄｏｃｅｌｌｕｍ）、サーモモノスポラ（Ｔｈｅｒｍｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ）属由来のキシラナーゼなどが挙げられる。
工程（１）において用いられる酵素は、糖化効率の向上及びリグニンの変性抑制の観点から、上記セルラーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、セロビオハイドロラーゼ、β−グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、セロビオハイドロラーゼ、及びエンドグルカナーゼからなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
工程（１）において、リグノセルロース原料を酵素で糖化処理する場合の処理条件は、該リグノセルロース原料中のリグニン含有量、セルロースＩ型結晶化度、使用する酵素の種類により適宜選択することができる。
例えば、前記酵素を使用し、リグノセルロース原料を基質とする場合は、０．５〜２０％（ｗ／ｖ）の基質懸濁液に対して前記酵素を０．００１〜１５％（ｖ／ｖ）となるように添加し、ｐＨ２〜１０の緩衝液中、反応温度１０℃以上、９０℃以下で、反応時間３０分以上、５日間以下で反応させることにより糖化処理を行うことができる。
上記緩衝液のｐＨは、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくはｐＨ３以上、より好ましくはｐＨ４以上、そして好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ６以下である。
また、上記反応温度は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
さらに、上記反応時間は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは０．５日間以上であり、そして好ましくは３日間以下、より好ましくは２日間以下である。
例えば、前記酵素を使用し、リグノセルロース原料を基質とする場合は、０．５〜２０％（ｗ／ｖ）の基質懸濁液に対して前記酵素を０．００１〜１５％（ｖ／ｖ）となるように添加し、ｐＨ２〜１０の緩衝液中、反応温度１０℃以上、９０℃以下で、反応時間３０分以上、５日間以下で反応させることにより糖化処理を行うことができる。
上記緩衝液のｐＨは、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくはｐＨ３以上、より好ましくはｐＨ４以上、そして好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ６以下である。
また、上記反応温度は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
さらに、上記反応時間は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは０．５日間以上であり、そして好ましくは３日間以下、より好ましくは２日間以下である。
（糖化残渣）
リグノセルロース原料を酵素により糖化処理することにより、糖化残渣が得られる。ここで糖化残渣とは、酵素糖化処理後の混合物を遠心分離等の固液分離手段により分離した、固形成分のことである。この固形成分は、水で数回洗浄することで水溶性の多糖類を除去できる。その後、湿潤状態で次の工程（２）を行ってもよいし、乾燥させることで、糖化残渣を粉末化してもよい。生産効率向上の観点からは、湿潤状態で次の工程（２）を行うことが好ましい。また、乾燥処理を行う場合は、リグニンの変性抑制の観点から、１００℃以下で乾燥することが好ましく、凍結乾燥することがより好ましい。
リグノセルロース原料を酵素により糖化処理することにより、糖化残渣が得られる。ここで糖化残渣とは、酵素糖化処理後の混合物を遠心分離等の固液分離手段により分離した、固形成分のことである。この固形成分は、水で数回洗浄することで水溶性の多糖類を除去できる。その後、湿潤状態で次の工程（２）を行ってもよいし、乾燥させることで、糖化残渣を粉末化してもよい。生産効率向上の観点からは、湿潤状態で次の工程（２）を行うことが好ましい。また、乾燥処理を行う場合は、リグニンの変性抑制の観点から、１００℃以下で乾燥することが好ましく、凍結乾燥することがより好ましい。
〔工程（２）〕
工程（２）は、前述の糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度（以下、単に「溶解度」ともいう）が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程である。工程（２）で用いる溶媒としては、紫外線吸収能の観点から、水溶媒が好ましい。また、紫外線吸収能、及び低変性のリグニン分解物を高収率で得る観点から、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒が好ましい。
工程（２）に用いる水溶媒は、溶媒として２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を含まない。
工程（２）は、前述の糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度（以下、単に「溶解度」ともいう）が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程である。工程（２）で用いる溶媒としては、紫外線吸収能の観点から、水溶媒が好ましい。また、紫外線吸収能、及び低変性のリグニン分解物を高収率で得る観点から、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒が好ましい。
工程（２）に用いる水溶媒は、溶媒として２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を含まない。
（水）
工程（２）で用いる水溶媒又は前記混合溶媒に用いる水としては、特に制限はないが、蒸留水、イオン交換水又は純水等が挙げられる。溶媒として水を用いることにより、紫外線吸収能を向上させることができる。
工程（２）で用いる水溶媒又は前記混合溶媒に用いる水としては、特に制限はないが、蒸留水、イオン交換水又は純水等が挙げられる。溶媒として水を用いることにより、紫外線吸収能を向上させることができる。
（有機溶媒）
工程（２）で水と共に用いる有機溶媒は、糖化残渣に含まれるセルロース及びヘミセルロースからリグニンを容易に分離し（以下、単に「リグニン分離性」ともいう。）、リグニン分解物の抽出効率を向上させる観点から、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上である。２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を用いることにより、混合溶媒とリグニンとの親和性が向上し、リグニンとセルロース及びヘミセルロースとの交絡を容易に解くことができ、リグニン分解物の抽出効率を向上させることができる。
前記有機溶媒としては、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出効率向上の観点から、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
前記有機溶媒は、リグニン分解物の抽出効率向上の観点から、ＳＰ値が好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして好ましくは２３以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１３以下である。
ここで、「ＳＰ値」とは、溶解性パラメーター（Solubility Parameter；ＳＰ値）を意味し、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により、下記のＦｅｄｏｒｓの式に基づいて求められた値δ［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であり、化合物の化学構造の原子または原子団の蒸発エネルギーの総和（Δｅｉ）とモル体積の総和（Δｖｉ）の比の平方根から求められる。
Ｆｅｄｏｒｓの式： δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
工程（２）で水と共に用いる有機溶媒は、糖化残渣に含まれるセルロース及びヘミセルロースからリグニンを容易に分離し（以下、単に「リグニン分離性」ともいう。）、リグニン分解物の抽出効率を向上させる観点から、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上である。２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を用いることにより、混合溶媒とリグニンとの親和性が向上し、リグニンとセルロース及びヘミセルロースとの交絡を容易に解くことができ、リグニン分解物の抽出効率を向上させることができる。
前記有機溶媒としては、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出効率向上の観点から、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
前記有機溶媒は、リグニン分解物の抽出効率向上の観点から、ＳＰ値が好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして好ましくは２３以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１３以下である。
ここで、「ＳＰ値」とは、溶解性パラメーター（Solubility Parameter；ＳＰ値）を意味し、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により、下記のＦｅｄｏｒｓの式に基づいて求められた値δ［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であり、化合物の化学構造の原子または原子団の蒸発エネルギーの総和（Δｅｉ）とモル体積の総和（Δｖｉ）の比の平方根から求められる。
Ｆｅｄｏｒｓの式： δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
前記有機溶媒の具体例を以下に示す。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
前記ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、ジオキサンなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
上記で例示した有機溶媒は、いずれも２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上である。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒のうち、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出効率向上、安全性の観点から、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、２−ブタノール及びアセトンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアセトンである。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
前記ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、ジオキサンなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
上記で例示した有機溶媒は、いずれも２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上である。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒のうち、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出効率向上、安全性の観点から、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、２−ブタノール及びアセトンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアセトンである。
工程（２）の混合溶媒中における前記有機溶媒と水との比率〔有機溶媒／水〕（質量比）は、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出率向上の観点から、９０／１０〜０．０１／９９．９９が好ましく、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。また、リグニン分解物の抽出率向上の観点及び紫外線吸収能の観点から、７０／３０〜０．０１／９９．９９が好ましく、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。
また、前記混合溶媒は、リグニン分解物の収率向上の観点、生成するリグニン分解物の分子量制御の観点及び紫外線吸収能の観点から、さらに酸又は塩基を含有することが好ましく、酸を含有することがより好ましい。
用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、金属トリフラート類などのルイス酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらのうち、リグニン分解物の収率向上及び低分子量のリグニン分解物を得る観点から、塩酸、硫酸、リン酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、塩酸が更に好ましい。
用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、金属トリフラート類などのルイス酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらのうち、リグニン分解物の収率向上及び低分子量のリグニン分解物を得る観点から、塩酸、硫酸、リン酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、塩酸が更に好ましい。
塩基としては、前記粉砕処理に用いられる塩基性化合物と同じものが挙げられる。これらのうち、リグニン分解物の収率向上及び高分子量のリグニン分解物を得る観点から、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましい。
なお、前記酸や塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記酸や塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒の使用量は、生産性の向上及びリグニンの分解性を高める観点から、糖化残渣の固形分に対し好ましくは２質量倍以上、より好ましくは５質量倍以上、更に好ましくは１０質量倍以上、更に好ましくは１５質量倍以上であり、そして好ましくは４０質量倍以下、より好ましくは３０質量倍以下である。
工程（２）で用いる混合溶媒中の前記有機溶媒の含有量は、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出率向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
また、工程（２）で用いる混合溶媒中の前記有機溶媒の含有量は、紫外線吸収能の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
酸又は塩基の含有量は、リグニン分解物の収率向上の観点、生成するリグニン分解物の分子量制御の観点及び紫外線吸収能の観点から、工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
工程（２）で用いる混合溶媒中の前記有機溶媒の含有量は、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出率向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
また、工程（２）で用いる混合溶媒中の前記有機溶媒の含有量は、紫外線吸収能の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
酸又は塩基の含有量は、リグニン分解物の収率向上の観点、生成するリグニン分解物の分子量制御の観点及び紫外線吸収能の観点から、工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
工程（２）で用いる水溶媒又は前記混合溶媒は、リグニン分解物の収率向上の観点から、さらにラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。
用いられるラジカル捕捉剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノール等の芳香族系ラジカル捕捉剤、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、フェノチアジンおよびフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系ラジカル捕捉剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の安定化フリーラジカル系ラジカル捕捉剤、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、α−トコフェロールおよびクロロゲン酸等の有機酸系ラジカル捕捉剤、（＋）−カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガラートおよびエピガロカテキンガラート等のカテキン系ラジカル捕捉剤、及び分子状水素などが挙げられる。
用いられるラジカル捕捉剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノール等の芳香族系ラジカル捕捉剤、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、フェノチアジンおよびフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系ラジカル捕捉剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の安定化フリーラジカル系ラジカル捕捉剤、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、α−トコフェロールおよびクロロゲン酸等の有機酸系ラジカル捕捉剤、（＋）−カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガラートおよびエピガロカテキンガラート等のカテキン系ラジカル捕捉剤、及び分子状水素などが挙げられる。
これらのうち、リグニン分解物の収率向上の観点から、ラジカル捕捉剤は、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及び分子状水素からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、芳香族系ラジカル捕捉剤、及び有機酸系ラジカル捕捉剤から選ばれる１種以上であることがより好ましく、芳香族系ラジカル捕捉剤であることが更に好ましい。
工程（２）における加熱処理温度は、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点、及びリグニン分解物の紫外線吸収能の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
工程（２）で用いられる加熱装置としては、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、オートクレーブ又はマイクロ波加熱装置が好ましい。
工程（２）で用いられる加熱装置としては、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、オートクレーブ又はマイクロ波加熱装置が好ましい。
工程（２）における加熱処理時の反応圧力は、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは３ＭＰａ以下である。
工程（２）における加熱処理の時間は、特に制限されず、糖化残渣量に応じて適宜選択されるが、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
（工程（３））
工程（３）は、前記工程（２）で得られたリグニン分解物を含有する加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程である。
リグニン分解物を得る方法としては、工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離し、不溶分を除去し、液体分に含まれるリグニン分解物を得る工程を少なくとも含む方法であれば、特に限定されない。リグニン分解物を得る方法としては、ろ過、遠心分離などの固液分離の他に、溶媒留去、洗浄、乾燥等の工程を適宜組み合わせることができる。また前記工程（２）で酸又は塩基を添加した場合は、中和する工程を含む。これらの工程は、常法により行うことができる。例えば、前記工程（２）で得られた加熱処理液の固液分離により不溶分を除去し、液体分に含まれる前記有機溶媒及び水を減圧留去し、得られた残渣を水洗し、リグニン分解物を得る方法が挙げられる。溶媒留去後の残渣を水洗することで、水溶性の多糖類等や塩等を除去することができ、リグニン分解物のリグニン純度を高めることができる。
工程（３）は、前記工程（２）で得られたリグニン分解物を含有する加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程である。
リグニン分解物を得る方法としては、工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離し、不溶分を除去し、液体分に含まれるリグニン分解物を得る工程を少なくとも含む方法であれば、特に限定されない。リグニン分解物を得る方法としては、ろ過、遠心分離などの固液分離の他に、溶媒留去、洗浄、乾燥等の工程を適宜組み合わせることができる。また前記工程（２）で酸又は塩基を添加した場合は、中和する工程を含む。これらの工程は、常法により行うことができる。例えば、前記工程（２）で得られた加熱処理液の固液分離により不溶分を除去し、液体分に含まれる前記有機溶媒及び水を減圧留去し、得られた残渣を水洗し、リグニン分解物を得る方法が挙げられる。溶媒留去後の残渣を水洗することで、水溶性の多糖類等や塩等を除去することができ、リグニン分解物のリグニン純度を高めることができる。
当該製造方法により得られるリグニン分解物は、中波長領域のみならず、長波長領域にも強い紫外線吸収能を有する。これは当該リグニン分解物が低変性で、共役系が伸長した構造によるものと考えられる。また、当該リグニン分解物は、工程（３）の固液分離で液体分から抽出していることからわかるように優れた溶媒溶解性を有する。従って、種々処方の化粧料等への利用が期待される。
当該製造方法により得られるリグニン分解物の重量平均分子量は、例えば、１，０００以上、４０，０００以下の範囲であるが、紫外線吸収能の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは２，５００以上であり、そして好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。また、当該製造方法により得られるリグニン分解物の重量平均分子量は、同様の観点から、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜６，０００、更に好ましくは２，５００〜４，０００である。
当該製造方法により得られるリグニン分解物の重量平均分子量は、例えば、１，０００以上、４０，０００以下の範囲であるが、紫外線吸収能の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは２，５００以上であり、そして好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。また、当該製造方法により得られるリグニン分解物の重量平均分子量は、同様の観点から、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜６，０００、更に好ましくは２，５００〜４，０００である。
また、当該製造方法により得られるリグニン分解物の変性度の指標であるアルデヒド収率は、紫外線吸収能の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２．５％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、前記アルデヒド収率は、実施例に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法により測定される値であり、アルデヒド収率の値が高いほど、リグニン分解物の変性度が低いことを示す。
〔紫外線吸収剤〕
このようにして得られたリグニン分解物を含有する本発明の紫外線吸収剤は、リグニン分解物をそのまま使用してもよいが、他の成分を混合してもよい。その代表的なものとしては、例えば、水、アルコール、油脂（例えば、炭化水素オイル、脂肪酸エステル、長鎖アルコール、シリコーン油）等があげられる。本発明の紫外線吸収剤中のリグニン分解物の配合量は、使用形態により変動し得るので特に限定されず、有効量存在すればよいが、一般には０．１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下となるように配合するのがよい。
また、本発明の紫外線吸収剤は、ＵＶＡおよびＵＶＢの両領域に高い吸収を有するので、プラスチック・塗料等に混合することで、ＵＶＡおよびＵＶＢによる劣化を防ぐことができ、化粧料・毛髪製品に配合することで、ＵＶＡおよびＵＶＢによる皮膚、毛髪の損傷を防ぐことができる。さらに、本発明で得られるリグニン分解物は高分子量体であるため、化粧料として利用する場合、経皮吸収が抑制され、安全性が高いため、皮膚用の紫外線吸収剤として好適に使用することができる。
また、本発明で得られるリグニン分解物は溶媒溶解性が高いため、種々の化学物質との相溶性に優れる。よって、紫外線吸収性の機能性包装資材や農業用資材として有用な膜、フィルム等への利用が期待される。
このようにして得られたリグニン分解物を含有する本発明の紫外線吸収剤は、リグニン分解物をそのまま使用してもよいが、他の成分を混合してもよい。その代表的なものとしては、例えば、水、アルコール、油脂（例えば、炭化水素オイル、脂肪酸エステル、長鎖アルコール、シリコーン油）等があげられる。本発明の紫外線吸収剤中のリグニン分解物の配合量は、使用形態により変動し得るので特に限定されず、有効量存在すればよいが、一般には０．１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下となるように配合するのがよい。
また、本発明の紫外線吸収剤は、ＵＶＡおよびＵＶＢの両領域に高い吸収を有するので、プラスチック・塗料等に混合することで、ＵＶＡおよびＵＶＢによる劣化を防ぐことができ、化粧料・毛髪製品に配合することで、ＵＶＡおよびＵＶＢによる皮膚、毛髪の損傷を防ぐことができる。さらに、本発明で得られるリグニン分解物は高分子量体であるため、化粧料として利用する場合、経皮吸収が抑制され、安全性が高いため、皮膚用の紫外線吸収剤として好適に使用することができる。
また、本発明で得られるリグニン分解物は溶媒溶解性が高いため、種々の化学物質との相溶性に優れる。よって、紫外線吸収性の機能性包装資材や農業用資材として有用な膜、フィルム等への利用が期待される。
上述した実施形態に関し、本発明は以下の紫外線吸収剤を開示する。
［１］ 下記工程（１）〜（３）を有する製造法によって得られるリグニン分解物を含有する紫外線吸収剤。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
［１］ 下記工程（１）〜（３）を有する製造法によって得られるリグニン分解物を含有する紫外線吸収剤。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
［２］ 前記リグニン分解物の重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは２，５００以上であり、そして好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である、上記［１］に記載の紫外線吸収剤。
［３］ 工程（２）の加熱処理温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である、上記［１］又は［２］に記載の紫外線吸収剤。
［４］ 水溶媒又は前記混合溶媒が、好ましくはさらに酸又は塩基を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［５］ 酸又は塩基が、好ましくは酸、より好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは塩酸である、上記［４］に記載の紫外線吸収剤。
［６］ リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に、好ましくは粉砕処理又は水熱処理する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［７］ 皮膚用である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［３］ 工程（２）の加熱処理温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である、上記［１］又は［２］に記載の紫外線吸収剤。
［４］ 水溶媒又は前記混合溶媒が、好ましくはさらに酸又は塩基を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［５］ 酸又は塩基が、好ましくは酸、より好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは塩酸である、上記［４］に記載の紫外線吸収剤。
［６］ リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に、好ましくは粉砕処理又は水熱処理する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［７］ 皮膚用である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［８］ 前記混合溶媒における前記有機溶媒と水の比率〔有機溶媒／水〕（質量比）が、好ましくは９０／１０〜０．０１／９９．９９、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［９］ 前記混合溶媒における前記有機溶媒と水の比率〔有機溶媒／水〕（質量比）が、好ましくは７０／３０〜０．０１／９９．９９、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１０］ 前記有機溶媒が、好ましくはアルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはエタノール、イソプロパノール、２−ブタノール及びアセトンからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはアセトンである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１１］ 工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒の使用量が、糖化残渣の固形分に対し好ましくは２質量倍以上、より好ましくは５質量倍以上、更に好ましくは１０質量倍以上、更に好ましくは１５質量倍以上であり、そして好ましくは４０質量倍以下、より好ましくは３０質量倍以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１２］ 酸又は塩基の含有量が、工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である、上記［４］〜［１１］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１３］ 工程（２）における加熱処理時の反応圧力が、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは３ＭＰａ以下である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１４］ 工程（２）における加熱処理時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［９］ 前記混合溶媒における前記有機溶媒と水の比率〔有機溶媒／水〕（質量比）が、好ましくは７０／３０〜０．０１／９９．９９、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１０］ 前記有機溶媒が、好ましくはアルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはエタノール、イソプロパノール、２−ブタノール及びアセトンからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはアセトンである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１１］ 工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒の使用量が、糖化残渣の固形分に対し好ましくは２質量倍以上、より好ましくは５質量倍以上、更に好ましくは１０質量倍以上、更に好ましくは１５質量倍以上であり、そして好ましくは４０質量倍以下、より好ましくは３０質量倍以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１２］ 酸又は塩基の含有量が、工程（２）で用いる水溶媒又は混合溶媒に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である、上記［４］〜［１１］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１３］ 工程（２）における加熱処理時の反応圧力が、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、そして好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは３ＭＰａ以下である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１４］ 工程（２）における加熱処理時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１５］ リグノセルロース原料が、好ましくは木材、紙類、植物茎・葉・果房類、植物殻類、及び藻類からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくは針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、ＥＦＢ、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類、及び藻類からなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはバガス、ＥＦＢ、及びアブラヤシの幹から得られる木材チップからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはバガスである、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１６］ 粉砕処理における、リグノセルロース原料中の水分量が、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、そして好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である、上記［６］〜［１５］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１７］ 粉砕時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは１２時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下である、上記［６］〜［１６］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１８］ 塩基性化合物の存在下で粉砕処理する、上記［６］〜［１７］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１９］ 粉砕処理時の水分量が、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記［６］〜［１８］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１６］ 粉砕処理における、リグノセルロース原料中の水分量が、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、そして好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である、上記［６］〜［１５］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１７］ 粉砕時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは１２時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下である、上記［６］〜［１６］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１８］ 塩基性化合物の存在下で粉砕処理する、上記［６］〜［１７］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［１９］ 粉砕処理時の水分量が、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記［６］〜［１８］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［２０］ 工程（１）において用いられる酵素が、好ましくはセルラーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはセロビオハイドロラーゼ、β−グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはセロビオハイドロラーゼ、及びエンドグルカナーゼからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［２１］ リグニン分解物のアルデヒド収率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２．５％以上、更に好ましくは１５％以上である、上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
［２１］ リグニン分解物のアルデヒド収率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２．５％以上、更に好ましくは１５％以上である、上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の紫外線吸収剤。
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味する。
また、各種物性の測定法及び評価方法は以下のとおりである。
また、各種物性の測定法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）リグノセルロース原料中のホロセルロース含有量の算出
粉砕したリグノセルロース原料を、エタノール−ジクロロエタン混合溶剤（１：１、質量比）で６時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のサンプルを６０℃で真空乾燥した。得られた試料２．５ｇに水１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍＬを添加し、７０〜８０℃で１時間加温した。引き続き亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を添加して加温する操作を、試料が白く脱色するまで３〜４回繰り返し行った。白色の残渣をグラスフィルター（１Ｇ−３）でろ過し、冷水及びアセトンで洗浄した後、１０５℃で恒量になるまで乾燥し、残渣質量を求めた。下記式によりホロセルロース含有量を算出し、これをセルロース含有量とした。
セルロース含有量（質量％）＝［残渣質量（ｇ）／リグノセルロース原料の採取量（ｇ：乾燥原料換算）］×１００
粉砕したリグノセルロース原料を、エタノール−ジクロロエタン混合溶剤（１：１、質量比）で６時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のサンプルを６０℃で真空乾燥した。得られた試料２．５ｇに水１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍＬを添加し、７０〜８０℃で１時間加温した。引き続き亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を添加して加温する操作を、試料が白く脱色するまで３〜４回繰り返し行った。白色の残渣をグラスフィルター（１Ｇ−３）でろ過し、冷水及びアセトンで洗浄した後、１０５℃で恒量になるまで乾燥し、残渣質量を求めた。下記式によりホロセルロース含有量を算出し、これをセルロース含有量とした。
セルロース含有量（質量％）＝［残渣質量（ｇ）／リグノセルロース原料の採取量（ｇ：乾燥原料換算）］×１００
（２）アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）モル数の算出
ＡＧＵモル数は、リグノセルロース原料中のホロセルロースをすべてセルロースと仮定して、以下の式に基づき算出した。
ＡＧＵモル数＝ホロセルロース質量（ｇ）／１６２
ＡＧＵモル数は、リグノセルロース原料中のホロセルロースをすべてセルロースと仮定して、以下の式に基づき算出した。
ＡＧＵモル数＝ホロセルロース質量（ｇ）／１６２
（３）リグノセルロース原料の水分量の測定
リグノセルロース原料の水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１５０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、リグノセルロース原料の乾燥質量に対する質量％に換算した。
リグノセルロース原料の水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１５０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、リグノセルロース原料の乾燥質量に対する質量％に換算した。
（４）リグノセルロース原料粉砕物の結晶化度の測定方法
Ｘ線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、以下計算式（１）に基づいてセルロースＩ型結晶化度を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
Ｘ線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、以下計算式（１）に基づいてセルロースＩ型結晶化度を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
（５）リグノセルロース原料粉砕物の平均粒径の測定方法
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、室温にて測定した。
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、室温にて測定した。
（６）リグノセルロース原料中のリグニン含有量の算出
リグノセルロース原料中のリグニン含有量は、下記式により算出した。なお、工程（２）の初期基質である酵素糖化残渣、および工程（２）の最終残渣についても、リグニン含有量の測定方法は同様である。
リグニン含有量（ｇ）＝〔真の酸不溶性リグニン含率（％）＋酸可溶性リグニン含率（％）〕×試料採取量（乾基準）（ｇ）／１００
ここで、真の酸不溶性リグニン含率及び酸可溶性リグニン含率は、以下に示す方法により算出した。
リグノセルロース原料中のリグニン含有量は、下記式により算出した。なお、工程（２）の初期基質である酵素糖化残渣、および工程（２）の最終残渣についても、リグニン含有量の測定方法は同様である。
リグニン含有量（ｇ）＝〔真の酸不溶性リグニン含率（％）＋酸可溶性リグニン含率（％）〕×試料採取量（乾基準）（ｇ）／１００
ここで、真の酸不溶性リグニン含率及び酸可溶性リグニン含率は、以下に示す方法により算出した。
（真の酸不溶性リグニン含率の算出）
真の酸不溶性リグニン含率は、下記式により、粗酸不溶性リグニン中の灰分率を差し引いて算出した。
真の酸不溶性リグニン含率（％）＝粗酸不溶性リグニン含率（％）×〔１００−灰分率（％）〕／１００
真の酸不溶性リグニン含率は、下記式により、粗酸不溶性リグニン中の灰分率を差し引いて算出した。
真の酸不溶性リグニン含率（％）＝粗酸不溶性リグニン含率（％）×〔１００−灰分率（％）〕／１００
（粗酸不溶性リグニン含率の算出）
粉砕したリグノセルロース原料を、６０℃で真空乾燥した。この乾燥試料３００ｍｇをバイアルに入れ、７２％硫酸を３ｍｌ加えて３０℃の水浴中で１時間適宜撹拌した。その後、水８４ｍｌを加えて耐圧瓶に移し、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間処理を行った。その後、試料が７０℃以下にならないうちに取り出し、予め恒量を測定しておいた１Ｇ−３のガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った。ろ液（Ａ）は保管し、残渣が付着したガラスフィルターはよく水洗した後、１０５℃で乾燥して、恒量を測定し、粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）を求めた。
粗酸不溶性リグニン含率（％）＝〔リグニン残査質量（ｇ）／試料採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
粉砕したリグノセルロース原料を、６０℃で真空乾燥した。この乾燥試料３００ｍｇをバイアルに入れ、７２％硫酸を３ｍｌ加えて３０℃の水浴中で１時間適宜撹拌した。その後、水８４ｍｌを加えて耐圧瓶に移し、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間処理を行った。その後、試料が７０℃以下にならないうちに取り出し、予め恒量を測定しておいた１Ｇ−３のガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った。ろ液（Ａ）は保管し、残渣が付着したガラスフィルターはよく水洗した後、１０５℃で乾燥して、恒量を測定し、粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）を求めた。
粗酸不溶性リグニン含率（％）＝〔リグニン残査質量（ｇ）／試料採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
（灰分率の算出）
粗酸不溶性リグニンを予め恒量を測定したるつぼに移し、５７５℃で１２時間保持し、その後冷却して、るつぼの恒量を測定し、灰化後試料質量を求め、下記式により灰分率を求めた。
灰分率（％）＝〔灰化後試料質量（ｇ）／粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
粗酸不溶性リグニンを予め恒量を測定したるつぼに移し、５７５℃で１２時間保持し、その後冷却して、るつぼの恒量を測定し、灰化後試料質量を求め、下記式により灰分率を求めた。
灰分率（％）＝〔灰化後試料質量（ｇ）／粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
（酸可溶性リグニン含率の算出）
酸可溶性リグニンの測定は以下の方法により行った。
ろ液（Ａ）を１００ｍｌに定容し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、２０５ｎｍにおける吸光度を測定した。この時、吸光度が０．３〜０．８になるように適宜希釈した。
酸可溶性リグニン含率（％）＝ｄ×ｖ×（Ａｓ−Ａｂ）／（ａ×ｗ）×１００
ｄ：希釈倍率、ｖ：ろ液定容量（Ｌ）、Ａｓ：試料溶液の吸光度、Ａｂ：ブランク溶液の吸光度、ａ：リグニンの吸光係数、ｗ：試料採取量（乾基準）（ｇ）
リグニンの吸光係数（ａ）は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）において、既報の平均値として記載されている値１１０Ｌ／ｇ／ｃｍを用いた。
酸可溶性リグニンの測定は以下の方法により行った。
ろ液（Ａ）を１００ｍｌに定容し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、２０５ｎｍにおける吸光度を測定した。この時、吸光度が０．３〜０．８になるように適宜希釈した。
酸可溶性リグニン含率（％）＝ｄ×ｖ×（Ａｓ−Ａｂ）／（ａ×ｗ）×１００
ｄ：希釈倍率、ｖ：ろ液定容量（Ｌ）、Ａｓ：試料溶液の吸光度、Ａｂ：ブランク溶液の吸光度、ａ：リグニンの吸光係数、ｗ：試料採取量（乾基準）（ｇ）
リグニンの吸光係数（ａ）は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）において、既報の平均値として記載されている値１１０Ｌ／ｇ／ｃｍを用いた。
（７）リグニン抽出率の測定方法
リグニン抽出率は下記のように算出した。
（酵素糖化残渣の場合）
リグニン抽出率（質量％）＝〔（酵素糖化残渣の仕込み質量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％））―（工程（２）で得られた最終残渣の質量（ｇ）×工程（２）で得られた最終残渣のリグニン含率（％））〕／〔酵素糖化残渣の仕込み質量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％）〕×１００×Ｋ
Ｋ（％）＝〔酵素糖化残渣の回収量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％）〕／〔リグノセルロース原料の仕込み質量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含量（％）〕
なお、工程（２）で得られた最終残渣とは、工程（２）で得られる加熱処理液中の不溶分のことである。
リグニン抽出率は下記のように算出した。
（酵素糖化残渣の場合）
リグニン抽出率（質量％）＝〔（酵素糖化残渣の仕込み質量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％））―（工程（２）で得られた最終残渣の質量（ｇ）×工程（２）で得られた最終残渣のリグニン含率（％））〕／〔酵素糖化残渣の仕込み質量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％）〕×１００×Ｋ
Ｋ（％）＝〔酵素糖化残渣の回収量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％）〕／〔リグノセルロース原料の仕込み質量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含量（％）〕
なお、工程（２）で得られた最終残渣とは、工程（２）で得られる加熱処理液中の不溶分のことである。
（クラフト蒸解法の場合）
リグニン抽出率（質量％）＝〔クラフト蒸解リグニンの回収量（ｇ）×クラフト蒸解リグニン中のリグニン含量（％）〕／〔リグノセルロース原料の仕込み質量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含量（％）〕
リグニン抽出率（質量％）＝〔クラフト蒸解リグニンの回収量（ｇ）×クラフト蒸解リグニン中のリグニン含量（％）〕／〔リグノセルロース原料の仕込み質量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含量（％）〕
（８）リグニン分解物又は試薬の重量平均分子量の測定方法
本方法で製造したリグニン分解物又は試薬の分子量を、ゲルクロマトグラフィー法により下記条件で測定した。
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）に、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ）２本とガードカラムを連結した。溶離液として６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４と５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製のＡ−５００（分子量５．０×１０2）、Ｆ−１０（分子量９．６４×１０4)、Ｆ−８５０（分子量８．４２×１０6）、Pressure Chemical社製（分子量４．０×１０3、３．０×１０4、９．２９×１０5）〕を標準試料として作成したものを用いた。
本方法で製造したリグニン分解物又は試薬の分子量を、ゲルクロマトグラフィー法により下記条件で測定した。
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）に、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ）２本とガードカラムを連結した。溶離液として６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４と５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製のＡ−５００（分子量５．０×１０2）、Ｆ−１０（分子量９．６４×１０4)、Ｆ−８５０（分子量８．４２×１０6）、Pressure Chemical社製（分子量４．０×１０3、３．０×１０4、９．２９×１０5）〕を標準試料として作成したものを用いた。
（９）リグニン分解物又は試薬のリグニン変性度の測定方法
リグニン分解物又は試薬のリグニン変性度は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
リグニン分解物５０ｍｇを秤量した。試料、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌ、ニトロベンゼン０．４ｍｌを２０ｍｌのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、さらに１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。うち２ｍｌをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
リグニン分解物又は試薬のリグニン変性度は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
リグニン分解物５０ｍｇを秤量した。試料、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌ、ニトロベンゼン０．４ｍｌを２０ｍｌのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、さらに１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。うち２ｍｌをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
ガスクロマトグラフィの条件は、ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍｌ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とした。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの試薬を用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、サンプル中の各アルデヒド収量を求めた。
３つのアルデヒド量を合算し、アルデヒド収量とした。仕込み試料中のリグニン質量でアルデヒド収量を割ることで、アルデヒド収率（％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。
アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニン分解物であることを示している。
３つのアルデヒド量を合算し、アルデヒド収量とした。仕込み試料中のリグニン質量でアルデヒド収量を割ることで、アルデヒド収率（％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。
アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニン分解物であることを示している。
（１０）リグニン分解物又は試薬の紫外線吸収能の評価
得られたリグニン分解物、又は試薬５ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに秤量し、エタノールを加えてメスアップした。超音波を５分間かけた後、５ｍＬを分取してミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、５００〜２００ｎｍの波長における吸光度を測定した。
得られたリグニン分解物、又は試薬５ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに秤量し、エタノールを加えてメスアップした。超音波を５分間かけた後、５ｍＬを分取してミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、５００〜２００ｎｍの波長における吸光度を測定した。
実施例１
（前処理）
リグノセルロース原料として、バガスを、一軸粉砕機（近畿工業株式会社製、型式「ＳＳＣ−１２０４０」）に投入して粉砕し、粉砕バガスを得た。これをふるい（目の開き１．１８ｍｍ）にかけて、パスした画分を以下の水熱処理に用いた。
前記粉砕バガス（絶乾質量１０００ｍｇ）を反応容器（容量２０ｍｌ）に取り、水を加えて水分量１９ｇとした。ｐＨは６．５であった。これを密閉し、反応温度１４０℃、反応圧力０．５ＭＰａ、反応時間２分、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６０（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱（水熱処理）を行い、水熱処理液を得た。
（前処理）
リグノセルロース原料として、バガスを、一軸粉砕機（近畿工業株式会社製、型式「ＳＳＣ−１２０４０」）に投入して粉砕し、粉砕バガスを得た。これをふるい（目の開き１．１８ｍｍ）にかけて、パスした画分を以下の水熱処理に用いた。
前記粉砕バガス（絶乾質量１０００ｍｇ）を反応容器（容量２０ｍｌ）に取り、水を加えて水分量１９ｇとした。ｐＨは６．５であった。これを密閉し、反応温度１４０℃、反応圧力０．５ＭＰａ、反応時間２分、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６０（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱（水熱処理）を行い、水熱処理液を得た。
〔工程（１）〕
上記水熱処理液を５０℃まで冷却後、その反応容器内に、１．０Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を２．２５ｍｌ投入し、セルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤「Ｃｅｌｌｉｃ ＣＴｅｃ ２」（ノボザイム社製）を２７０μＬ添加し、５０℃に保ちながら１５０ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。４８時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。上述の方法により糖化残渣のリグニン含有量を測定した。
上記水熱処理液を５０℃まで冷却後、その反応容器内に、１．０Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を２．２５ｍｌ投入し、セルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤「Ｃｅｌｌｉｃ ＣＴｅｃ ２」（ノボザイム社製）を２７０μＬ添加し、５０℃に保ちながら１５０ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。４８時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。上述の方法により糖化残渣のリグニン含有量を測定した。
〔工程（２）〕
糖化残渣（絶乾質量２５０ｍｇ）を反応容器（容量５ｍｌ）に取り、アセトン／水（５０／５０，質量比）の混合溶媒を４．８ｇ加え、溶媒中に塩酸（濃度１．０Ｍ）を２４０μＬ添加して密閉した後、１６０℃、１.６ＭＰａで３０分間、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６０」（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱を行い、加熱処理液を得た。
糖化残渣（絶乾質量２５０ｍｇ）を反応容器（容量５ｍｌ）に取り、アセトン／水（５０／５０，質量比）の混合溶媒を４．８ｇ加え、溶媒中に塩酸（濃度１．０Ｍ）を２４０μＬ添加して密閉した後、１６０℃、１.６ＭＰａで３０分間、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６０」（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱を行い、加熱処理液を得た。
〔工程（３）〕
工程（２）で得られた加熱処理液を、遠心分離により抽出液と残渣に分離し、残渣をアセトン、水、及びアセトン／水混合溶媒で抽出液が透明になるまで洗浄した。遠心分離及び洗浄により得られた抽出液を集め、１．０Ｍ 水酸化ナトリウムを添加して中和した後に、抽出液に含まれる溶媒を減圧留去した。得られた固形分を再度水で洗浄し、ろ過後に水不溶分を凍結乾燥してリグニン分解物を得た。上述の方法により、このリグニン分解物の紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
工程（２）で得られた加熱処理液を、遠心分離により抽出液と残渣に分離し、残渣をアセトン、水、及びアセトン／水混合溶媒で抽出液が透明になるまで洗浄した。遠心分離及び洗浄により得られた抽出液を集め、１．０Ｍ 水酸化ナトリウムを添加して中和した後に、抽出液に含まれる溶媒を減圧留去した。得られた固形分を再度水で洗浄し、ろ過後に水不溶分を凍結乾燥してリグニン分解物を得た。上述の方法により、このリグニン分解物の紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
実施例２
以下の手順で前処理と工程（１）を行い、得られた糖化残渣を工程（２）に供した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表１及び図１に示す。
（前処理）
リグノセルロース原料として、バガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．０％）を減圧乾燥機「ＶＯ−３２０」（アドバンテック東洋株式会社製）の中に入れ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、水分量２．０％、ホロセルロース含有量７１．３質量％、リグニン含有量２２．８％の乾燥バガスを得た。
得られた乾燥バガス１００ｇを、バッチ式振動ミル「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７％）に投入し、水冷しながら１０時間粉砕処理して粉砕バガスを得た（セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径６８．０μｍ）。
以下の手順で前処理と工程（１）を行い、得られた糖化残渣を工程（２）に供した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表１及び図１に示す。
（前処理）
リグノセルロース原料として、バガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．０％）を減圧乾燥機「ＶＯ−３２０」（アドバンテック東洋株式会社製）の中に入れ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、水分量２．０％、ホロセルロース含有量７１．３質量％、リグニン含有量２２．８％の乾燥バガスを得た。
得られた乾燥バガス１００ｇを、バッチ式振動ミル「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７％）に投入し、水冷しながら１０時間粉砕処理して粉砕バガスを得た（セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径６８．０μｍ）。
〔工程（１）〕
粉砕バガス１００ｇを２．０Ｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）に投入し、セルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤「Ｃｅｌｌｉｃ ＣＴｅｃ ２」（ノボザイム社製）を２０ｍｌ添加し、５０℃に保ちながら６００ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。２４時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。上述の方法により糖化残渣のリグニン含有量を測定した。
粉砕バガス１００ｇを２．０Ｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）に投入し、セルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤「Ｃｅｌｌｉｃ ＣＴｅｃ ２」（ノボザイム社製）を２０ｍｌ添加し、５０℃に保ちながら６００ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。２４時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。上述の方法により糖化残渣のリグニン含有量を測定した。
実施例３
以下の手順で前処理を行った以外は、実施例２と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
（前処理）
実施例２と同様の手順により得た乾燥バガス１００ｇと、粒径０．７ｍｍの粒状の水酸化ナトリウム「トーソーパール」（東ソー株式会社製）４．４ｇ（ホロセルロースを構成するＡＧＵ１モルに対し０．２５モル相当量）とを、バッチ式振動ミル「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７％）に投入し、水冷しながら２時間粉砕処理して粉砕バガス（セルロースＩ型結晶化度１４％、平均粒径５６．６μｍ）を得た。得られた粉砕バガス１００ｇ（塩基性化合物を除いた乾燥原料換算）を、１.０Ｍ 塩酸で中和した。
以下の手順で前処理を行った以外は、実施例２と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
（前処理）
実施例２と同様の手順により得た乾燥バガス１００ｇと、粒径０．７ｍｍの粒状の水酸化ナトリウム「トーソーパール」（東ソー株式会社製）４．４ｇ（ホロセルロースを構成するＡＧＵ１モルに対し０．２５モル相当量）とを、バッチ式振動ミル「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７％）に投入し、水冷しながら２時間粉砕処理して粉砕バガス（セルロースＩ型結晶化度１４％、平均粒径５６．６μｍ）を得た。得られた粉砕バガス１００ｇ（塩基性化合物を除いた乾燥原料換算）を、１.０Ｍ 塩酸で中和した。
実施例４
工程（２）で、溶媒中に塩酸を添加せず、工程（３）で、集めた抽出液に対して中和を行わなかった以外は、実施例３と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
工程（２）で、溶媒中に塩酸を添加せず、工程（３）で、集めた抽出液に対して中和を行わなかった以外は、実施例３と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
実施例５
工程（２）で、反応圧力は成り行きとし、反応温度１００℃で３０分間処理した以外は、実施例４と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
工程（２）で、反応圧力は成り行きとし、反応温度１００℃で３０分間処理した以外は、実施例４と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
実施例６
工程（２）で、アセトンを用いず、水のみを４．８ｇ加え、反応圧力は成り行きとして処理した以外は、実施例４と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
工程（２）で、アセトンを用いず、水のみを４．８ｇ加え、反応圧力は成り行きとして処理した以外は、実施例４と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
比較例１
原料バガスに対して、ＮａＯＨ／Ｎａ2Ｓ／Ｎａ2ＣＯ3＝１０３．７／４１．４／３２．７（Ｎａ2Ｏ換算、質量比）、活性アルカリ添加率１６．５％（対絶乾バガス； Ｎａ2Ｏ換算）、アントラキノン０．０５％、固液比５Ｌ／ｋｇ−バガスとなるように混合し、１７０℃、９０分加熱撹拌した。反応終了後、固液分離し、ろ液を塩酸で中和し沈殿した画分を固液分離し、リグニン分解物を得た。上述の方法により、このリグニン分解物の紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
原料バガスに対して、ＮａＯＨ／Ｎａ2Ｓ／Ｎａ2ＣＯ3＝１０３．７／４１．４／３２．７（Ｎａ2Ｏ換算、質量比）、活性アルカリ添加率１６．５％（対絶乾バガス； Ｎａ2Ｏ換算）、アントラキノン０．０５％、固液比５Ｌ／ｋｇ−バガスとなるように混合し、１７０℃、９０分加熱撹拌した。反応終了後、固液分離し、ろ液を塩酸で中和し沈殿した画分を固液分離し、リグニン分解物を得た。上述の方法により、このリグニン分解物の紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
比較例２
リグニン（関東化学株式会社；試薬）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
リグニン（関東化学株式会社；試薬）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
リグニン（脱アルカリ）（東京化成工業株式会社；試薬「Ｌｉｇｎｉｎ（Ｄｅａｌｋａｌｉ）」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
リグニン（脱アルカリ）（東京化成工業株式会社；試薬「Ｌｉｇｎｉｎ（Ｄｅａｌｋａｌｉ）」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
比較例４
リグニン（アルカリ）（シグマ−アルドリッチ社製；試薬「Ｌｉｇｎｉｎ、ａｌｋａｌｉ」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
リグニン（アルカリ）（シグマ−アルドリッチ社製；試薬「Ｌｉｇｎｉｎ、ａｌｋａｌｉ」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１及び図１に示す。
比較例５
脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ社製；試薬「Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ社製；試薬「Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
比較例６
リグニンスルホン酸カルシウム（シグマ−アルドリッチ社製；試薬「Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｃａｌｃｉｕｍ ｓａｌｔ」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
リグニンスルホン酸カルシウム（シグマ−アルドリッチ社製；試薬「Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｃａｌｃｉｕｍ ｓａｌｔ」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
比較例７
リグニンスルホン酸マグネシウム（日本製紙ケミカル社製；試薬「サンエキスＰ３２１」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
リグニンスルホン酸マグネシウム（日本製紙ケミカル社製；試薬「サンエキスＰ３２１」）を用いて、上述の方法により、紫外線吸収能を測定した。結果を表１に示す。
表１および図１から、本発明の紫外線吸収剤が、ＵＶＡおよびＵＶＢの両領域（２８０〜４００ｎｍ）に高い紫外線吸収能を有することが分かる。また、上述した方法を用いて、前記アルデヒド収率を指標に各リグニン分解物の変性度を評価した結果、実施例１：１６．４％、実施例２：２０．１％であったのに対し、比較例１：８．９％、比較例４：８．５％であった。なお、アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニン分解物であることを示している。よって、リグニンの変性度の低いことが紫外線吸収能に影響を及ぼす因子の一つであることが分かる。さらに、上述の方法でリグニン抽出率を測定した結果、実施例６のリグニン抽出率は、３０％程度であり、実施例１〜５のリグニン抽出率は７０％以上であった。よって、実施例１〜５では、ＵＶＡおよびＵＶＢの両領域の紫外線吸収能に加え、高い生産性を有する紫外線吸収剤が得られていることが分かる。
一方、特許文献１で得られる紫外線吸収剤のリグニン抽出率は３０％程度であり、特許文献１の実施例からわかるとおり、長波長領域での紫外線吸収能が十分でないことがわかる。また、リグノセルロース原料から高収率でリグニンを分離する方法として、クラフト蒸解法が知られているが、これにより得られたリグニンも長波長領域での紫外線吸収能が十分でない（比較例１）。このようなアルカリ等を用いた蒸解処理で得られた黒液由来のリグニンは、縮合反応により様々な構造が形成されるため、紫外線領域に効果的な吸収をもたせることは難しいと考えられる（比較例２〜４）。また、サルファイト蒸解法で得られるサルファイトリグニンも知られているが、これも十分な紫外線吸収能が得られていない（比較例６、７）。さらにサルファイトリグニンは、Ｓ（硫黄）成分が大量にリグニンに結合しているため、リグニンの植物度は低下し、人体に対する安全性や、利用する工業製品に対する影響が懸念される。そこで、分画等により、脱スルホン化したリグニンも得られているが、これでも紫外線吸収能は不十分である（比較例５）。
一方、特許文献１で得られる紫外線吸収剤のリグニン抽出率は３０％程度であり、特許文献１の実施例からわかるとおり、長波長領域での紫外線吸収能が十分でないことがわかる。また、リグノセルロース原料から高収率でリグニンを分離する方法として、クラフト蒸解法が知られているが、これにより得られたリグニンも長波長領域での紫外線吸収能が十分でない（比較例１）。このようなアルカリ等を用いた蒸解処理で得られた黒液由来のリグニンは、縮合反応により様々な構造が形成されるため、紫外線領域に効果的な吸収をもたせることは難しいと考えられる（比較例２〜４）。また、サルファイト蒸解法で得られるサルファイトリグニンも知られているが、これも十分な紫外線吸収能が得られていない（比較例６、７）。さらにサルファイトリグニンは、Ｓ（硫黄）成分が大量にリグニンに結合しているため、リグニンの植物度は低下し、人体に対する安全性や、利用する工業製品に対する影響が懸念される。そこで、分画等により、脱スルホン化したリグニンも得られているが、これでも紫外線吸収能は不十分である（比較例５）。
本発明の紫外線吸収剤は、循環型バイオマスであるリグニンを利用したものであり、ＵＶＡおよびＵＶＢ両領域の紫外線吸収能が高い。よって、プラスチック・塗料等に混合することで、紫外線による劣化を防ぐことができ、化粧料・毛髪製品に配合することで、紫外線による皮膚、毛髪の損傷を防ぐことができる。また、本発明の紫外線吸収剤に含有されるリグニン分解物は、種々の化学物質との相溶性に優れるため、紫外線吸収性の機能性包装資材や農業用資材として有用な膜、フィルム等への利用が期待できる。
Claims (7)
- リグニン分解物を含有する紫外線吸収剤を製造する方法であって、前記リグニン分解物の製造方法が下記工程（１）〜（３）を有する、紫外線吸収剤の製造方法。
工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、水溶媒中、または２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程 - 前記リグニン分解物の重量平均分子量が、１，０００以上、１０，０００以下である、請求項１に記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 工程（２）の加熱処理温度が、１５０℃以上、２００℃以下である、請求項１又は２に記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 水溶媒又は前記混合溶媒が、さらに酸又は塩基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 水溶媒又は前記混合溶媒が、さらに塩酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に、粉砕処理又は水熱処理によって前処理する、請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 前記紫外線吸収剤が皮膚用である、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
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