CN103113909A - 一种低阶煤改性增粘的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低阶煤改性增粘的方法是将低阶煤煤料、溶剂水和催化剂混合后置于高压反应器中，通入还原性气体混合物，调整压力，升温反应，反应结束后冷却至室温进行固液分离，分离得到的固体产品即为可用于炼焦的改性增粘煤。本方法由于水和CO反应生成的氢气活性高，煤改性效率高，改性煤的粘结指数G达到了90以上，实现了低阶煤改性后可用于炼焦的目的，其方法简单，原料广泛，煤改性成本低，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤改性增粘的方法，具体说是一种对低阶煤进行改性处理制备炼焦煤的方法。
背景技术
优质炼焦煤资源日渐紧缺，低阶煤储量相对丰富，而炼焦入炉煤的粘结指数G一般要求在60以上，如果对低阶煤进行改性，提高这些煤种的粘结性后用于炼焦，这将会从根本上解决优质炼焦煤资源短缺的问题。
现有用于煤改性增粘的方法主要有快速加热处理法、水热处理法和加氢增塑法，这些方法的目的都是对低阶煤进行改性，以提高其粘结性和结焦性，部分或者完全替代炼焦煤用于炼焦。如加藤等报道《Effect of Rapid Preheating Treatment on Coal Thermoplasticity and Its Evaluation Method[J].Energy, 2004，11: 868- 874》将原煤快速加热到初始热解的温度，其温度一般为300～380℃，然后冷却到室温，再以正常速度加热至400～500℃，可提高原煤的粘结性。
CN1789374A公开了“提高低煤化度煤结焦性的方法”，该方法为热冲击处理法，先将≤3mm的煤料进行急热处理，以100～200℃/S的平均加热速度升温至100～400℃，然后通入低温氮气或将少量热煤与大量常温煤混匀，快速冷却至室温，处理后煤的粘结性、结焦性得到明显改善。在该方法中，急热处理后的热煤容易发生二次氧化，必须快速冷却至室温，对温度变化要求苛刻。
CN102191071A公开了“一种弱黏煤或不黏煤改质处理的方法”，其具体是将粒度在3mm以下神府煤置于固定床反应器中，100～350℃水热处理，在此温度下持续通入1～3倍煤料质量的水蒸气，经过改质处理后的煤可替代气煤在炼焦配煤中使用量可提高到8～15%。再如CN102140356A也公开了“神府煤水热处理方法”，该方法将粒度在1.25mm以下的神府煤与 1～2倍煤料质量的水混合加入反应釜中，通入氮气以排尽反应釜中的空气，150～300℃水热处理，调整压力0.4～9.0MPa，处理1～3h，反应产物经过滤后得到改性煤，其粘结性和结焦性明显得到改善。这些改性方法相对较为简单，对环境污染小，但只是增加在炼焦配煤中的使用量，改性后煤的粘结性还需进一步提高才能用作炼焦煤。
能够获得的现有技术，还有CN102154049A公开了“一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法”，该方法将煤粉按照经过催化加氢处理的石油馏分质量30～90%配合，加入催化剂，配成煤浆，再将处理后的高温煤焦油按照煤粉5～40%的量加入煤浆，混匀后加入反应器中进行加氢反应，反应温度为350～420℃，停留时间为30～60min，系统压力为9～16MPa，最后，反应产物经过减压蒸馏分离出固体改质炼焦煤，该方法得到的固体产物G>75，可以部分替代焦煤用于配煤炼焦，但该方法在反应前首先要与高温煤焦油混合调浆，反应后的产物需要进行减压蒸馏分离才能获得改性煤，工序相对较为复杂。CN101302455A也公开了“一种增塑低变质烟煤的方法”，该方法将低变质烟煤与加氢溶剂混匀，以三氧化二铁为催化剂，反应气氛为氢气，选用的加氢溶剂不同于前者为四氢萘，其用量为低变质烟煤质量的2.0～2.5倍，氢压为2～6MPa，反应温度为340～400℃，停留时间为20～60min，反应产物经冷却后烘干，得到改性煤粘性指数达到60左右，但是方法中采用四氢萘和氢气，成本高。
发明内容
本发明提供一种低阶煤改性增粘的方法，使低阶煤的粘结性和结焦性得到明显提高，以达到炼焦入炉煤的要求。
上述本发明提供的一种低阶煤改性增粘的方法，其所述方法是按下列步骤进行的：
（1）将粒度为100～200目的低阶煤煤料30～70wt%、溶剂水25～50wt%和催化剂5～20wt%混合并置于高压反应器中，通入还原性气体混合物，调整初始压力到1～5Mpa；
（2）将反应器升温到360～410℃，反应25～50min，控制反应终压20～40Mpa；
（3）反应结束后，将反应器冷却至室温，取出反应物料，进行水和煤料固液分离，分离出的固体产品，即为改性增粘煤；
其中，所述催化剂是按质量比为：煤解聚催化剂Fe/Co、水煤气变换催化剂Co、助催化剂S、控制剂Al = 42～75% ：1.0～5.0% ：18～50% ：0.1～3.0%。
其具体方法进一步按下列步骤进行：
（1）将粒度为200目的低阶煤煤料46wt%、溶剂水46wt%和催化剂8wt%混合并置于高压反应器中，通入还原性气体混合物，调整初始压力到4Mpa；
（2）将反应器升温到380℃，反应30min，控制反应终压27Mpa；
（3）反应结束后，将反应器冷却至室温，取出反应物料，进行水和煤料固液分离，分离出的固体产品，即为改性增粘煤。
在上述技术方案中，进一步地，所附加的技术特征在于：
所述低阶煤是气焰煤、长焰煤或是褐煤。
所述溶剂水是城市废水，或是工业废水。
所述通入还原性气体混合物是焦炉煤气、气化煤气、或是CO的含量为5～95%，CH4＞1%的气体混合物。
实现本发明所提供的一种低阶煤改性增粘的方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果有如下几点：
一是水在CO气氛下反应提供的氢气具有较高的活性，由此而进行的煤改性效率较高；二是还原性混合气体中含有一定量的甲烷，可以部分与水煤气变换反应生成的二氧化碳发生CH4-CO2重整反应，产生的氢气也可用于煤的改性增粘；三是煤料不需要与高温煤焦油混合而直接提高煤粘性指数，煤改性前不需要对原煤做任何处理，简化了现有煤改性的工艺；四是溶剂水是城市废水和工业废水，来源广泛，而且溶剂水反应后经分离再次循环使用，不仅降低了煤质改性的成本，而且处理了污染环境的废水；五是反应通入的还原性气体混合物是CO含量为5～95%，CH4＞1%的气体，该混合气体可以是焦炉煤气或者是气化煤气，反应后的气体经分离还可以直接通入反应器中循环利用，减少了废气的排放量，避免了环境污染；六是反应产物直接采用固液分离即可得到改性煤，简化了整个工艺过程，降低了生产成本；七是通过对低阶煤的改性处理，使低阶煤的粘结指数达到了90以上，完全达到了炼焦煤的要求，从根本上解决了优质炼焦煤的资源短缺和分布不均衡的问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出说明，但并不限于本具体实施方式。
实施本发明所提供的一种低阶煤改性增粘的方法，在不添加高温煤焦油的情况下，利用水作溶剂，CO为反应气进行煤改性处理，反应产物经固液分离后得到改性增粘煤。其具体方法按下列步骤进行：
步骤一、利用筛子筛选粒度为100～200目的低阶煤煤料30～70wt%置于高压反应器中，加入溶剂水25～50wt%，再加入催化剂5～20wt%，搅拌混合混匀后密封，通入还原性气体混合物，并调整初始压力到1～5Mpa。
在该步骤中，采用的催化剂是由煤解聚催化剂Fe/Co、水煤气变换催化剂Co、助催化剂S和控制剂Al按质量比为： 42～75% ：1.0～5.0% ：18～50% ：0.1～3.0%计，混合而获得。
步骤二、将反应器升温到360～410℃，设置反应时间为25～50min，并控制反应终压为20～40Mpa。
步骤三、反应结束后，将反应器缓慢冷却至室温，取出反应物料，进行水和煤料固液分离，分离出的固体产品，即为改性增粘煤。
本发明上述方法通过对低阶煤进行改性处理，使其粘结性和结焦性得到改善，提高了低阶煤的粘结指数G，达到并符合有关炼焦煤的标准，即炼焦入炉煤的粘结指数G大于60以上。
在上述具体方法步骤的基础上，通过实验进一步确定其选择方案如下：
（1）选为200目的低阶煤煤料46wt%、溶剂水46wt%和催化剂8wt%，调整初始压力到4Mpa。
（2） 选为反应器升温到380℃，反应时间为30min，控制反应终压为27Mpa。
（3）选为催化剂的组成及其含量按质量比为：煤解聚催化剂Fe/Co、水煤气变换催化剂Co、助催化剂S、控制剂Al = 60% ：5.0% ：33% ：2.0%。
在上述方法中，本发明采用的低阶煤是气焰煤、长焰煤或是褐煤。
在上述方法中，本发明采用的溶剂水是城市废水或者是工业废水。其中，城市废水主要是经过二级处理后的废水，即大幅度地去除其中呈胶体和溶解状态的有机物的生活废水；工业废水主要是经过厌氧酸化段处理以使废水中的苯酚、二甲酚以及喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶等杂环化合物大部分转化或去除的焦化废水。本方法中，溶剂水不同于其它加氢溶剂，不需要通过减压蒸馏分离，反应后混合物直接采用固液分离即可去除反应体系中的水而得到改性煤，简化整个工艺过程，降低了生产成本。溶剂水反应后经分离再次循环使用，不仅降低了煤改性的成本，而且处理了污染环境的废水。
在上述方法中，本发明所通入的还原性气体混合物是CO含量为5～95%，CH4＞1%的混合气体，该混合气体可以是焦炉煤气或者是气化煤气。在改性处理过程中，利用水在CO气氛下反应生成的氢气具有较高的活性，可以使煤发生一定程度的解聚，煤的粘结性和结焦性得到明显的提高，而且还原性混合气体中含有一定量的甲烷，可以部分与水煤气变换反应生成的二氧化碳发生CH4-CO2重整反应，产生的氢气也可用于煤的改性增粘。反应后的气体经分离后直接通入反应器中循环使用，减少了废气的排放量，避免了环境污染。
在上述方法中，本发明采用催化剂的组成及其含量按质量比为：煤解聚催化剂Fe/Co、水煤气变换催化剂Co、助催化剂S、控制剂Al = 42～75% ：1.0～5.0% ：18～50% ：0.1～3.0%。在反应过程中为使煤发生适度氢化，通过添加控制剂来抑制煤的深度解聚，进而抑制其向生成油的方向发展，仅将煤适度改性，以提高其粘性指数。本发明所用到的控制剂是细铝粉，铝粉的加入可以对煤的解聚程度起到一定的控制作用。从结构上讲，呈三维交联结构的低阶煤在加氢过程中，适量的氢与平面结构单元之间的氧相结合，将三维交联结构变成平面网状结构，加入的细铝粉可以维持平面网状结构稳定，抑制煤分子进一步解聚，仅达到煤改性增粘的效果，而不会将煤直接加氢液化。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的具体实施方式。
取新疆黑山长焰煤、山西长治贫煤、山西长治瘦煤和褐煤Ⅰ～Ⅳ为原料，其中，黑山长焰煤和褐煤Ⅰ～Ⅳ均没有粘结性（G=0）；长治贫煤的粘性指数G≤5；长治瘦煤的粘性指数G=41。
实施例1
以新疆黑山长焰煤为原料进行煤改性试验。
利用目数为200的筛子筛选黑山长焰煤，称取30g置于高压反应釜中，然后加入15g焦化废水，再分别称取3gFe、0.25g Co、1.65g S 和0.1gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度为380℃，反应时间为30min，釜内压力达到26MPa。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为80。
实施例2
以山西长治贫煤为原料进行煤改性试验
利用目数为120的筛子筛选长治贫煤，称取30g置于高压反应釜中，然后加入30g焦化废水，再分别称取2.7gFe、0.22g Co、1.47g S 和0.09gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为3MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度360℃，反应50min，釜内压力达到20 MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为64。
实施例3
以山西长治瘦煤为原料进行煤改性试验。
利用目数为100的筛子筛选长治瘦煤，称取30g置于高压反应釜中，然后加入30g焦化废水，再分别称取1.8gFe、0.15g Co、0.99g S 和0.06gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度410℃，反应25min，釜内压力达到22MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为88。
实施例4
以褐煤Ⅰ为原料进行煤改性试验。
利用目数为200的筛子筛选褐煤Ⅰ，称取30g置于高压反应釜中，然后加入30g焦化废水，再分别称取2.7gFe、0.22g Co、1.47g S 和0.09gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度380℃，反应30min，釜内压力达到27 MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为95。将该改性煤按照15%配入煤中混合，加压成型炭化得到反应活性＞55，抗碎强度＞95，热稳定性＞95的优质气化用炭化型煤。
实施例5
以褐煤Ⅱ为原料进行煤改性试验。
利用目数为100的筛子筛选褐煤Ⅱ，称取30g置于高压反应釜中，然后加入30g焦化废水，再分别称取1.89gFe、0.22g Co、2.25g S 和0.14gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度380℃，反应30min，釜内压力达到26 MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为87。
实施例6
以褐煤Ⅲ为原料进行煤改性试验。
利用目数为200的筛子筛选褐煤Ⅲ，称取30g置于高压反应釜中，然后加入30g焦化废水，再分别称取3.38gFe、0.22g Co、0.81g S 和0.09gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度360℃，反应30min，釜内压力达到20MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为90。
实施例7
以褐煤Ⅳ为原料进行煤改性试验
利用目数为180的筛子筛选褐煤Ⅳ，称取45g置于高压反应釜中，然后加入30g焦化废水，再分别称取4.05gFe、0.68g Co、2.56g S 和0.68gAl混匀后加入，搅拌，密封，通入CO气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以10℃/min的速度加热到反应温度360℃，反应30min，釜内压力达到23 MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料进行固液分离，分离出的固体为改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对改性煤进行测定，产品的粘结指数为67。
Claims (5)
1.一种低阶煤改性增粘的方法，其所述方法按下列步骤进行：
（1）将粒度为100～200目的低阶煤煤料30～70wt%、溶剂水25～50wt%和催化剂5～20wt%混合后，置于高压反应器中，通入还原性气体混合物，调整初始压力到1～5Mpa；
（2）将反应器升温到360～410℃，反应25～50min，控制反应终压20～40Mpa；
（3）反应结束后，将反应器冷却至室温，取出反应物料，进行水和煤料固液分离，分离出的固体产品，即为改性增粘煤；
其中，所述催化剂是按质量比为：煤解聚催化剂Fe/Co、水煤气变换催化剂Co、助催化剂S、控制剂Al = 42～75% ：1.0～5.0% ：18～50% ：0.1～3.0%。
2.如权利要求1所述的方法，其所述方法进一步按下列步骤进行：
（1）将粒度为200目的低阶煤煤料46wt%、溶剂水46wt%和催化剂8wt%混合并置于高压反应器中，通入还原性气体混合物，调整初始压力到4Mpa；
（2）将反应器升温到380℃，反应30min，控制反应终压27Mpa；
（3）反应结束后，将反应器冷却至室温，取出反应物料，进行水和煤料固液分离，分离出的固体产品，即为改性增粘煤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其所述低阶煤是气焰煤、长焰煤或是褐煤。
4.如权利要求1或2所述的方法，其所述溶剂水是城市废水，或是工业废水。
5.如权利要求1或2所述的方法，其所述通入还原性气体混合物是焦炉煤气、气化煤气、或是CO的含量为5～95%，CH4＞1%的气体混合物。
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