CN102154049B

CN102154049B - 一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法

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Publication number: CN102154049B
Application number: CN201110054474.0A
Authority: CN
Inventors: 黄澎; 李文博; 毛学峰; 谷小会; 赵渊; 艾军; 张晓静; 杜淑凤
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: CN102154049A

Abstract

本发明公开了一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦配煤的方法，该方法将低阶无粘结性煤干燥粗破为粒径小于0.3mm的颗粒后，与经过处理的高温煤焦油混合；再将该混合物与加氢溶剂和催化剂混合加入指定反应器中进行加氢反应，反应温度为350～420℃，停留时间为30～60min，系统压力为9～16MPa，其中，所述的颗粒混合物与加氢溶剂的重量份比为1∶1～3，所述的颗粒混合物与催化剂的重量份比为1∶0.01～0.06；最后，反应产物经过减压蒸馏分离出固体改质炼焦煤。该方法得到的固体产物(改质炼焦煤)粘结指数G＞75，镜质组平均最大反射率在0.7％左右，可以部分替代主焦煤用于配煤炼焦，具有显著的工业应用前景。

Description

一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法

技术领域

本发明涉及炼焦煤的制备方法，特别涉及一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法，将不具有粘结性一般不用于炼焦工业的煤种加氢改质。

背景技术

焦煤在隔绝空气的条件下，加热到950～1050℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭，这一过程叫高温炼焦(高温干馏)。由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化，炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料，又是重要的有机合成工业原料。炼焦煤的粘结指数G一般必须在60以上，同时，要求具有低灰(Ad＜10％)低硫(Sdaf＜1％)。

中国低阶烟煤储量丰富，具有低灰、低硫、低磷的特性，但由于没有黏结性或黏结性很弱，目前不能作为常规炼焦煤使用，即使在有强黏结性煤存在的情况下，其配入比例一般也不超过5％。因此，通过人工加氢增塑方法提高低阶煤的黏结性，作为炼焦配煤，有利于缓解中国炼焦煤地理分布不均衡和供应紧张的局面。低阶烟煤主要作为发电用煤和气化用煤，由于炼焦煤价格普遍高于动力用煤，若能通过技术手段提高低阶烟煤黏结性，不仅能拓宽其利用途径，也能提升其经济价值，提高相关矿区的经济效益。

低阶煤可以通过在一定温度、压力下的加氢作用来增强其黏结性。通过对低阶煤的分子结构研究可以发现，低阶烟煤分子结构为三维交联结构，芳香层片较小，而不规则的“无定形结构”比例较大，芳香层片由交联键联结，多为氧桥和硫桥，并或多或少在所有方向任意取向，形成多孔立体结构，因而结构单元间的活动性较差。而对于炼焦煤所属的中等变质程度的烟煤，大分子基本上是简单的二度空间结构，芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶结构单元间交联键数目大为减少，活动性较大。为实现从低阶煤到炼焦煤结构上的转变，应通过加氢热解减少低阶煤芳香环上的侧链和氧桥，对其分子进行适量裁剪和重构，增强其芳构化程度。从元素组成来看，自由氢含量是增加粘结能力的主要元素，而低阶煤本身的氢含量就比较低，自由氢的含量更低，氧含量却较高。因此，从元素方面考虑，对低阶煤改质做炼焦煤就是通过热解，脱除结构单元间的氧桥和侧链，并补充添加自由氢的过程。

近年来针对低变质烟煤加氢改质做炼焦煤的研究很少，多集中在气相加氢方面，从已有的研究成果上看，效果不是很明显，对气液混合加氢的研究曾有过研究，有专利报道选用四氢萘作为加氢溶剂可以使不粘煤的粘结性得到显著提高，但是利用四氢萘作为加氢溶剂不具有工业价值，且产物的粘结指数G只能达到60左右，工艺停留在间歇式试验阶段。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法，特别适用于广泛分布于中国西北部的长焰煤、不粘煤等，例如：神府东胜煤、新疆黑山煤，这些煤种成煤年代较晚，煤化程度低，不具有粘结性。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦配煤的方法，该方法将低阶无粘结性煤干燥粗破为粒径小于0.3mm的颗粒后，与经过处理的高温煤焦油混合；再将该混合物与加氢溶剂和催化剂混合加入指定反应器中进行加氢反应，反应温度350～420℃，停留时间30～60min，系统压力9～16MPa，其中，所述的颗粒混合物与加氢溶剂的重量份比为1∶1～3，所述的颗粒混合物与催化剂的重量份比为1∶0.01～0.06；最后，反应产物经过减压蒸馏分离出固体改质炼焦煤。

所述的方法包括以下步骤：

1)将低阶无粘结性煤粉碎为粒径小于0.3mm的煤粉；

2)将经过处理的高温煤焦油破碎后按掺炼比例5～40％与煤粉混合，加入适量催化剂；

3)将步骤2)得到的混合物与起始加氢溶剂配成煤浆，加入反应器内混合均匀；

4)在给定温度、压力和停留时间下进行加氢反应，反应产物分出气、液、固三相产物，产物经过减压蒸馏分离出固体改质炼焦煤。

作为一种改进，所述的步骤4)中反应产物中分离出的液体产物，可进一步分离出轻质油组分，剩余的重质部分继续作为循环加氢溶剂与步骤2)得到的混合物配成煤浆。

所述的低阶无粘结性煤为不粘煤、长焰煤或其混合物。

所述的低阶煤加氢改质过程中所用的起始溶剂是以馏程为220～550℃、比重为1.01～1.10、且稠环芳烃含量大于60％的石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备的溶剂。

作为本发明的一种优选，所述的催化剂为高分散铁系催化剂，采用在超细煤粉上负载γ-FeOOH，其中，Fe占5％～20％，煤占50～70％，水20～30％，形状为纺锤体，粒度长约30～160nm。所述的催化剂中还包括助催化剂，该助催化剂为硫，其中S/Fe的原子比为2。所述的铁系催化剂的添加量为所述固体混合原料的1～3％。

本发明的优点在于，本发明提供的利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦配煤的方法，工艺简便，易于操作，反应氢耗在0.8～1.2％左右，最终得到的产物工艺性质与气肥煤类似，镜质组最大反射率在0.7％以上，经过改质后，无粘结性的低阶煤具有粘结性，粘结指数在75以上，利用本发明提供的方法得到的产品，可以部分代替主焦煤用于炼焦配煤。

附图说明

图1为8万倍下催化剂电子显微镜SEM图；

图2为本发明利用低阶无粘结性煤加氢改质制备炼焦煤的流程示意图；

图3为配煤曲线；

图4为改质前后的显微组分照片；

图5为改质炼焦煤的外观图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明利用低阶无粘结性煤加氢改质制备炼焦煤的方法的步骤包括：

本方法的主要工艺流程如下：

1、原料处理：

低阶煤进行加氢改质之前要进行预处理，将低阶煤经过锤式破碎机粗破碎到3mm以下，这样的煤样经过干燥、细破碎至0.5mm以下，优选0.2mm以下，制的水分在6％以下，优选3.5％以下。

本发明所选用的加氢溶剂为一种以馏程为220～550℃、比重为1.01～1.10，且稠环芳烃含量大于60％的石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备的溶剂，其主要性质见下表2。

如图1所示的8万倍下电子显微镜SEM图，本发明选用的催化剂为煤炭科学研究总院研发的863高分散铁系催化剂，采用在超细煤粉上负载γ-FeOOH，主要成分是Fe占5％～20％，煤占50～70％，水20～30％，形状为纺锤体，粒度长约30～160nm。助催化剂选用硫，添加量满足催化剂中S/Fe原子比为2。

本发明在原料中掺炼一种常见的工业副产品，取自某厂煤焦油＞300℃组分，优选＞350℃组分，该组分通过高温煤焦油减压蒸馏得到，在常温下为固态，软化点70～110℃左右，较脆，易破碎，为方便描述，将该固态添加物称为HTA，HTA经过简单破碎后很容易溶于加氢溶剂中。

将煤粉按加氢溶剂质量30％～90％比例配入进行混合，加入催化剂，配成煤浆，将破碎后的HTA按照煤粉添加量的5％～40％比例加入煤浆混匀，优选10％～20％。

2、加氢改质的主要工艺流程，如图2所示。

A、对间歇式反应，反应流程简单描述如下：

将混合好的煤浆加入间歇式机械搅拌反应釜内混合均匀，充入氢气，密封，在初压3～8MPa，优选4～6MPa，反应温度330～410℃，优选350～400℃，停留时间20～90min，优选30～60min反应时间。反应结束后，停止搅拌，待反应体系冷却，记录釜内的温度和压力，产物为气、固、液三相混合物，对生成的气体进行气相色谱分析。系统降压至常压，打开釜盖，排出反应生成的固液混合物，混合物中包含可用于循环利用的溶剂和改质炼焦煤产物，经过减压蒸馏分离出液体油和固体产物(改质炼焦煤)，液体油经过分离低沸点组分(＜300℃，优选＜260℃)后，可以做为加氢循环溶剂，低沸点油可以做为石脑油加氢重整原料。

B、本发明不限于用于间歇式反应，同样可以应用于连续式循环反应，具体描述如下：

将配置好的煤浆加入煤浆制备罐，煤浆利用离心泵输送至煤浆计量罐，制备罐和计量罐温度设定在50～90℃左右(视煤浆粘度和室温而定)。搅拌和循环泵的作用是制备质地均匀的煤浆，煤浆计量罐中的煤浆通过循环泵送到高压煤浆泵，系统压力设定为9～16MPa左右，优选12～14Mpa高压煤浆泵以设定的流量将煤浆输送到煤浆预热器，预热器温度300～350℃左右，氢气经过氢气预热器后与煤浆一起进入反应器，反应器温度设定为330～410℃，优选350～400℃，煤加氢改质的反应主要在反应器中完成。

出反应器的物料经过冷却，进入中温分离器将不含固体的轻质油、气体和水等沸点较低产物与含有固体和较重质液体产物进行分离，中温分离器底部通少量新鲜氢气防止结焦并起到气提的作用使分离效果更好一些，经中温分离器分成气相和液固混合相两部分。气相进行系列换热冷却，再在低温分离器内分离出冷凝油水混合物，气体经过压缩循环使用，与补充的新氢混合一起进入反应系统。出高温分离器的含改质炼焦煤固体的固液混合物，经过蒸馏单元回收溶剂，固体经过处理得到改质炼焦煤产品。回收的溶剂经过分离低沸点组分(＜300℃，优选＜260℃)后，可以做为加氢溶剂循环使用，轻油可以做为石脑油加氢重整原料。

减压蒸馏得到的固体产物即为改质炼焦煤产品，本发明提供的低阶无粘结性煤改质做炼焦配煤的方法工艺简便，易于操作，反应氢耗在0.8～1.2％左右。得到的改质炼焦煤产物工艺性质与气肥煤类似，镜质组最大反射率在0.7％以上，经过改质后，无粘结性的低阶煤具有粘结性，粘结指数在75以上，利用本发明提供的方法得到的产品，可以部分代替主焦煤用于炼焦配煤，具有显著的工业利用前景。

本发明提供的对低阶煤进行加氢改质的溶剂较易得到，并首次原料中掺炼一种较易得到的工业副产品，分析结果显示产物具有更高的粘结性，G值可以达到75以上，工艺可以应用在连续运转装置，并经配煤试验结果表明，该产物具有良好的工业应用价值。

本发明得到的固体产物称为改质炼焦煤实施例1、两种烟煤掺炼HTA改质做炼焦煤

一、制备改质炼焦煤产物

取新疆黑山煤和内蒙上湾煤为原料，两种原料煤均不具有粘结性(G＝0)。黑山煤具有高镜质组、低惰质组含量的特征，上湾煤惰质组含量稍高，HTA取自国内某焦化厂焦油经过蒸馏所得，两种烟煤和HTA工业分析和元素分析数据见表1，起始加氢溶剂是以馏程为220～540℃、fa＞60％的石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备的溶剂，加氢后溶剂的性质如表2所示。反应温度390℃，氢初压6MPa，反应时间50min，反应工艺流程如上所述。

表1两种烟煤和HTA工业分析数据和元素分析数据

表2起始溶剂性质

对改质前后的低阶煤和改质炼焦煤进行分析，产物工业分析和元素分析数据如表3所示，可知改质后改质炼焦煤产物的性质类似于气肥煤。

表3改质后产物性质

原煤和改质炼焦煤产物的显微组分组成如表4所示。

表4原煤和改质炼焦煤显微组分分析对比

改之前的低阶煤镜质组平均最大反射率在0.6％以下，干燥无灰基挥发份在36％左右，粘结指数G＝0。按照本发明提供的工艺方法对其进行加氢改质后，两种低阶煤的镜质组平均最大反射率在0.75％左右，粘结指数G＞80。表3和表1的对比实验结果充分验证，脱氧和改质的效果明显。从改质炼焦煤的外观图(图4)中可以看出，产物外观和原煤比较类似，经过破碎可以做为炼焦煤配入使用。从工业分析方面对比，改质炼焦煤的热值相对于原煤，有了明显的提高，加氢改质对提高煤的热值是有利的，这是由于在高温高压脱氧改质的过程中，煤样的物理和化学性质发生了变化，煤样中的活性氧和内在水被脱除，从而提高了煤样的热值。

二、改质炼焦煤配煤炼焦对比

(1)与无粘结性煤的配煤试验

把改质炼焦煤产物和1/3焦煤分别按照0％、20％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％的配入量与一种不粘煤(占总混煤量的百分比)进行混合。然后做粘结指数，绘出相对应的曲线，如图3所示。

在配入量75％以前两种改质炼焦煤产物配煤后的粘结指数要比1/3焦煤配煤后的高，配煤效果好。而过了75％以后，1/3焦煤配煤的粘结指数比SW-MCC配煤后的高，但仍低于HS-MCC焦煤配煤的粘结指数，显示出HS-MCC具有比1/3焦煤更好的粘结性。

(2)配入炼焦煤中的配煤试验

选取的方案及粘结指数测定结果见表5，其中，方案1为配入不粘煤，方案2为配入HS-MCC，方案3为配入SW-MCC。

表5配煤比例及粘结指数变化

对比分析得出：炼焦配煤中掺入改质炼焦煤能大幅度提高配合煤的粘结指数，同时，低阶煤低灰、低硫的优势对于提高炼焦煤的质量是非常有利的。本发明可以在炼焦工业上得到有效的利用。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦配煤的方法，该方法将低阶无粘结性煤干燥粗破为粒径小于0.3mm的颗粒后，与经过处理的高温煤焦油混合；再将混合物与加氢溶剂和催化剂混合加入指定反应器中进行加氢反应，反应温度为350～420℃，停留时间为30～60min，系统压力为9～16MPa，其中，颗粒混合物与加氢溶剂的重量份比为1︰1～3，颗粒混合物与催化剂的重量份比为1︰0.01～0.06；最后，反应产物经过减压蒸馏分离出固体改质炼焦煤；所述的方法包括以下步骤：

1）将低阶无粘结性煤粉碎为粒径小于0.3mm的煤粉；

2）将经过处理的高温煤焦油破碎后按掺炼比例5～40%与煤粉混合，加入适量催化剂；

3）将步骤2）得到的混合物与起始加氢溶剂配成煤浆，加入反应器内混合均匀；

4）在给定温度、压力和停留时间下进行加氢反应，反应产物分出气、液、固三相产物，液固混合产物经过减压蒸馏分离出液体油和固体改质炼焦煤；

所述的起始加氢溶剂是以馏程为220～550℃、比重为1.01～1.10、且稠环芳烃含量大于60％的石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备的溶剂。

2.根据权利要求1所述的利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦配煤的方法，其特征在于，所述的低阶无粘结性煤为不粘煤。

3.根据权利要求1所述的利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦配煤的方法，其特征在于，所述的催化剂为高分散铁系催化剂，采用在超细煤粉上负载γ-FeOOH，其中，Fe占5%～20%，煤占50～70%，水20～30%，形状为纺锤体，粒度长30～160nm。