CN111411007A - 一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法 - Google Patents

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Abstract

一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，属于煤改性技术领域，可解决现有改性方法中存在的利用有机溶剂、催化剂中含有K、Na、S等影响焦炭质量和操作复杂等问题，本发明将低阶煤煤粉、水和Ca基催化剂混合后进行反应，通过调控温度、CO分压、活性氢H•供氢量及反应时间来控制反应进程，使得低阶煤裂解生成中等分子自由基基团，在适当活性氢H•供氢量作用下，对低阶煤增粘过程中的加氢反应进行较好的控制，从而改善了产物的组分分布，达到使低阶煤显著增粘的效果，成为可以部分代替炼焦煤的高粘结性煤。

Description

一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法
技术领域
本发明属于煤改性技术领域，具体涉及一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法。
背景技术
我国的煤炭资源丰富，但炼焦煤资源不足，优质的焦肥煤占比更少，加上我国是世界上最大的钢铁生产国及高炉的日趋大型化，对焦肥煤的质量要求越来越高，焦肥煤的价格成倍增加，许多地区已经出现供不应求的局面，而在已探明的储量中，低阶煤占比高且价格低廉，大部分具有低磷、低硫的特点，同时具有高水分、高挥发分、低含碳量和低热值等缺点而未被充分利用，采用改性技术，将低阶煤转变成炼焦煤，既能保护宝贵的焦肥煤资源、降低炼焦成本，又可实现低阶煤的高效利用。
CN109957415A公开了“一种提高低阶不粘煤粘结性的方法”，其具体步骤：将低阶不粘煤粉碎至小于200 μm、烘干得到低阶不粘煤煤粉，把低阶不粘煤煤粉、碱性催化剂和溶剂按质量比5：0.5：10混合均匀，加入经氮气置换完的高压反应釜中，在反应温度为300 ~400℃，反应压力为0 ~ 4MPa，反应时间为0.2 ~ 3h的反应条件下反应，得到粘结性煤，其中碱性催化剂为固体碱或碱性离子液体，所用溶剂为含有芳环结构且沸点大于200℃的有机溶剂。该方法使用的有机溶剂价格昂贵，生产成本高，所用的催化剂中含有Na、K，在这种低阶不粘煤掺杂下生产的焦炭用于高炉炼铁时会出现Na、K的循环富集导致焦炭气化熔损的现象。
CN102154049A 公开了“一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法”，该方法将低阶无粘结性煤干燥粗破为粒径小于3mm的颗粒后，与经过处理的高温煤焦油混合；再将该混合物与加氢溶剂和催化剂混合加入指定反应器中，在反应温度350~420℃，压力9~16MPa下反应30~60min，最后反应产物经过减压蒸馏分离出固体改质炼焦煤。该方法需减压分离，工序复杂，所用的催化剂中含有S，不利于降低焦炭中的硫含量。
CN108865199A 公开了“一种褐煤的改质处理方法”，是采用有机溶剂对褐煤进行热溶抽提，其中热溶抽提是在带超声波辅助强化的间歇式反应釜中进行，反应条件为热溶抽提温度300~380℃，热溶抽提时间0.5~2小时，有机溶剂的加入量为褐煤质量的2~10倍，然后进行热态或冷态过滤分离得到热溶物，该热溶物具有较好的粘结性，能达到60左右。该方法操作复杂，加入的有机溶剂过多，成本过高。
发明内容
本发明针对现有改性方法中存在的利用有机溶剂、催化剂中含有K、Na、S等影响焦炭质量和操作复杂等问题，提供一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，旨在节约保护稀缺炼焦煤资源，充分利用低阶煤这种储量较大的无粘结性煤资源。
本发明采用如下技术方案：
一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，包括如下步骤：
将粉碎后的低阶煤煤粉、水和Ca基催化剂按比例加入反应釜中混合均匀，在反应釜中充满还原性气体，调整压力为2-5MPa，升温至300-360℃，提供活性氢H•供氢量反应30-60min，反应结束后，反应釜冷却到室温，取出反应物，将固体与液体进行固液分离，所得固体产物即为可以部分替代炼焦煤的高粘结性煤。
所述粉碎后的低阶煤煤粉的粒径为100-200目。
所述低阶煤煤粉和水的质量比为34-50wt%：50-67wt%，Ca基催化剂的添加量为低阶煤煤粉的0.5-8wt%。
活性氢H•供氢量为8-17mol/kg低阶煤煤粉。
所述Ca基催化剂包括Ca、Fe、Ce以质量比为76~92wt%：6~18 wt%：2~6 wt%的混合物，所述Ca包括CaO和CaCO3中的任意一种，Fe包括FeO、Fe2O3中的任意一种，Ce包括CeO2和Ce3O4中的任意一种。
所述还原性气体包括80~100%的CO和0~20%的N2。
所述低阶煤包括不粘煤、弱粘煤、长焰煤和褐煤中的任意一种。
本发明提供的Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，将低阶煤煤粉、水和钙基催化剂混合后进行反应，通过调控温度、CO分压、（水、煤和Ca基催化剂质量比）、活性氢H•供氢量及反应时间来控制反应进程，使得低阶煤在水及催化剂作用下发生热解生成小分子自由基基团，在活性氢H•供氢量作用下，使得低阶煤增粘反应过程中的加氢反应得到了很好的控制，改善了产物的组分分布，达到使低阶煤显著增粘的效果，成为可以部分代替炼焦煤的高粘结性煤。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明显著的提高了低阶煤的粘结性，通过调控反应体系的活性氢H•供氢量，使得活性氢H•能够与低阶煤热解过程中生成的自由基相匹配，生成更多粘结性物质，从而将粘结指数为0的低阶煤转化粘结指数为90以上的粘结性煤种，能够部分的代替炼焦煤。
（2）使用Ca基催化剂避免了采用Na、K催化剂用于低阶煤制备炼焦煤时，当该炼焦煤生产的焦炭用于高炉炼铁时出现的Na、K循环富集导致焦炭气化熔损的现象。
（3）采用Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤，当该炼焦煤生产的焦炭用于高炉炼铁时可以起到有效固硫的作用，使铁水中的硫转移到渣中而被脱除。
具体实施方式
实施例1
以不粘煤加氢制炼焦煤进行试验。
将200目的不粘煤60g，水80g和Ca基催化剂2g（CaO 1.6g、Fe2O3 0.3g、CeO2 0.1g）加入高温高压反应釜中混合均匀，通入以CO为主的还原性气体，调整初始压力4.5MPa（CO的含量95%），升温330℃，活性氢H•供氢量为16mol/kg煤，反应60min，待反应结束后，将反应釜冷却到室温，取出反应物料，将固体与液体进行过滤分离，分离出的固体即为可部分替代炼焦煤的改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对固体产物进行测定，产品的粘结指数为93。
实施例2
以弱粘煤加氢制炼焦煤进行试验。
将200目的弱粘煤60g，水70g和Ca基催化剂1g（CaO 0.8g、FeO 0.15g、Ce3O4 0.05g）加入反应釜中混合均匀，通入以CO为主的还原性气体，调整初始压力4MPa（CO的含量90%），升温320℃，活性氢H•供氢量为13.5mol/kg煤，反应45min，待反应结束后，将反应釜冷却到室温，取出反应物料，将固体与液体进行过滤分离，分离出的固体即为可部分替代炼焦煤的改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对固体产物进行测定，产品的粘结指数为90。
实施例3
以长焰煤加氢制炼焦煤进行试验
将200目的长焰煤60g，水60g和催化剂1g（CaCO3 0.85g、FeO 0.1g、CeO2 0.05g）加入高温高压反应釜中混合均匀，通入以CO为主的还原性气体，调整初始压力4.5MPa（CO的含量96%），升温335℃，活性氢H•供氢量为16.5mol/kg煤，反应60min，待反应结束后，将反应釜冷却到室温，取出反应物料，将固体与液体进行过滤分离，分离出的固体即为可部分替代炼焦煤的改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对固体产物进行测定，产品的粘结指数为95。
实施例4
以褐煤加氢制炼焦煤进行试验
将200目的褐煤40g，水50g和催化剂0.5g（CaO 0.4g、Fe2O3 0.08g、Ce3O4 0.02g）加入高温高压反应釜中混合均匀，通入以CO为主的还原性气体，调整初始压力4MPa（CO的含量90%），升温330℃，活性氢H•供氢量为14mol/kg煤，反应60min，待反应结束后，将反应釜冷却到室温，取出反应物料，将固体与液体进行过滤分离，分离出的固体即为可部分替代炼焦煤的改性煤。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447-1997对固体产物进行测定，产品的粘结指数为91。

Claims (7)

1.一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将粉碎后的低阶煤煤粉、水和Ca基催化剂按比例加入反应釜中混合均匀，在反应釜中充满还原性气体，调整压力为2-5MPa，升温至300-360℃，提供活性氢H•供氢量反应30-60min，反应结束后，反应釜冷却到室温，取出反应物，将固体与液体进行固液分离，所得固体产物即为可以部分替代炼焦煤的高粘结性煤。
2.根据权利要求1所述的一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：所述粉碎后的低阶煤煤粉的粒径为100-200目。
3.根据权利要求1所述的一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：所述低阶煤煤粉和水的质量比为34-50wt%：50-67wt%，Ca基催化剂的添加量为低阶煤煤粉的0.5-8wt%。
4.根据权利要求1所述的一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：所述活性氢H•供氢量为8-17mol/kg低阶煤煤粉。
5.根据权利要求1所述的一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：所述Ca基催化剂包括Ca、Fe、Ce以质量比为76~92wt%：6~18 wt%：2~6 wt%的混合物，所述Ca包括CaO和CaCO3中的任意一种，Fe包括FeO、Fe2O3中的任意一种，Ce包括CeO2和Ce3O4中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：所述还原性气体包括80~100%的CO和0~20%的N2。
7.根据权利要求1所述的一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法，其特征在于：所述低阶煤包括不粘煤、弱粘煤、长焰煤和褐煤中的任意一种。
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