CN101565631A - 一种在co+h2o系统中进行的煤炭直接液化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在CO+H2O气氛下的煤炭直接液化的方法，用水煤气变换反应供氢取代直接供应纯氢，用水替代传统液化的循环溶剂油，用CO/H2O体系对煤炭进行直接加氢液化。以低阶煤为原料，以过渡金属的氧化物或硫化物为催化剂，水为溶剂，并加入羟基化合物作为助剂，在水的亚临界或超临界状态和CO气氛下进行低阶煤直接加氢液化反应。其液化转化率可达到75.4wt％(干燥无灰基煤)，油产率达48％。这种CO+H2O体系的煤炭直接液化的方法，避免了传统煤加氢液化工艺中制氢设备复杂，低阶煤干燥脱水等工序，使整个工艺设备简化。由于CO+H2O体系在液化条件下生成的氢气具有较高活性，促进低阶煤氢解，且提高液体产物收率，降低其煤的液化成本，可大大提高低阶煤的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于煤炭能源与化学化工技术领域，具体地说，涉及煤炭液化方法。
背景技术
近年来，我国煤炭液化的研究开发工作进展很快，在煤炭直接液化工艺中，氢耗是煤直接液化一个重要的经济因素，制氢在液化厂是投资最密集的工序之一。因此，在液化研究的初期就已经开始注意寻求其它的氢气源。水煤气变换反应(WGSR)，即由易得的一氧化碳与水作用生成二氧化碳和氢气的反应，则为煤炭液化提供了这种氢气源。因该工艺根本不需专门供应纯氢，溶剂便宜易得，固液易于分离，而且一氧化碳较之氢气容易制备，尤其在实际生产中可用合成气代替，甚至可从一些工业废气中得到，则价格更为便宜。最初意图采用CO和H2O体系液化含碳材料的想法可追朔到1921年，但由于当时较时兴直接加氢和F-T合成等经典的液化工艺，而对此未予以重视。近几年，随着煤液化加氢研究深入，它比传统的液化加氢工艺具有明显的优点，引起了人们的极大兴趣，并进行了较深入的研究开发。研究者们在较高的压力及300-450℃条件下，采用CO/H2O体系探索了各种煤液化情况。研究发现：水在其临界点(374℃，22.1MPa)附近或超临界状态下对碳氢化合物是一种优良的溶剂，它能萃取或溶解煤衍生液化产物，使其灰分及未反应煤易于分离，在一氧化碳气氛存在下，它可以通过水-煤气变换反应在线供氢，此时低阶煤中的某些键很容易通过氢解而断裂生成小分子化合物，碱金属的氢氧化物和碳酸盐，H2S和FeS等对CO/H2O超临界流体萃取液化体系具有较强的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于克服低阶煤直接液化工艺的不足，用水煤气变换反应供氢取代直接供应纯氢，用水替代传统液化的循环溶剂油，发明一种用CO/H2O体系对褐煤进行直接加氢液化的方法。
本发明的构思
(1)水煤气变换反应供氢
经典的煤直接加氢液化工艺采用直接纯氢的液化方式，与之相比，通过水煤气变换反应产生的氢，活性较高，加氢效率更高，从而有利于加氢液化反应的进行。
(2)超临界流体
本发明采用水作为溶剂替代传统的循环溶剂油，在亚临界和超临界条件下，水具有非常高的溶解性，有利于煤中小分子组分的溶出，为煤加氢提供了合适的反应环境。
一种煤炭直接液化方法，用水煤气变换反应供氢取代直接供应纯氢，用水替代传统液化的循环溶剂油，用CO/H2O体系对煤炭进行直接加氢液化。
进一步，以低阶煤为原料，以过渡金属的氧化物或硫化物为催化剂，水为溶剂，并加入羟基化合物作为助剂，在水的亚临界或超临界状态和CO气氛下进行低阶煤直接加氢液化反应。
包括：将低阶煤煤粉、催化剂、助剂和水混合制成煤浆置于带有搅拌装置的高压釜中，在纯CO气体或含CO的气体在一定的初压气氛下，升温至一定的温度、压力，在此停留一段时间，然后冷却、取出物料去水后，用萃取溶剂对所得滤液和残渣进行萃取和抽提，再通过旋转蒸发回收溶剂后，即得到液化油产品。
例如：(1)原料粉碎：将低阶煤煤粉碎至100-200目；
(2)调浆：原料煤和水按质量比1∶1-5，催化剂按原料煤的1-5wt％，助剂按照原料煤的1-2.5wt％搅拌均匀配成水煤浆，与助剂一起装入高压反应釜；
(3)反应：密闭高压釜，氮气吹扫后通入CO气体至设定压力1-10MPa，以10-20℃/min的速度加热到250-430℃，反应5-60分钟，冷却到室温；
(4)产品收集：反应产物用正己烷或者环己烷萃取得到轻油，用四氢呋喃萃取得到沥青质，旋转蒸发去除萃取溶剂后即得到液化油产品或通过直接蒸馏方法获得液化油产品。
所述的低阶煤是中国煤炭分类中的褐煤或低煤化度的长焰煤或褐煤与低煤化度的长焰煤的组合。
所述褐煤为胜利褐煤，其粒度小于180目。
所述的“纯CO气体”是指的CO浓度为95wt％-99wt％气体；所述的“含CO的气体”是指CO浓度为10wt％-99wt％的气体混合物。
所述催化剂与煤料(空气干燥基)的质量比值为1∶20-100，助剂与煤料(空气干燥基)的质量比值为1∶40-100。
所述催化剂为铁的硫化物FeS1-x，助剂为醇类或酚类化合物。
所述“一定的初压”是指1-10MPa，“一定的温度、压力”是指250-430℃、17-30MPa，“一段时间”是指5-60分钟。
所述的水是城市供应的自来水、工业用水或含有机物的工业废水。
本发明的积极效果是：
1.采用CO/H2O体系，用水煤气变换反应的氢作为氢气源，避免了制氢设备复杂，投资大的缺点。而CO可从几种途径获得，使整个工艺设备简化、流程短。
2.溶剂(水)价格低廉，又可较方便地循环使用，大大降低了煤炭液化成本，并且-氧化碳较之氢气容易制备。尤其在实际生产中可直接使用合成气代替，甚至可从一些工业废气中获得，此时其价格更加低廉。
3.若采用传统的煤加氢液化方法，褐煤需要先干燥脱水，由于新开采褐煤含有大量水分(一般高达50％)，干燥过程会消耗大量能源，并易引起褐煤氧化，降低其液化过程的油收率，而采用本发明的方法则可避免该缺点。
4.对气、液、固产品若继续进行精加工还将从中获得更多的产物，残煤也可进行综合利用，从而大大提高褐煤的利用价值。
附图说明
图1是本发明流程及反应系统示意图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步阐明。
如图1所示，其具体步骤如下：
(1)原料粉碎：将胜利褐煤(空气干燥基)粉碎至100-200目；
(2)调浆：原料煤和水按质量比1∶1-5，催化剂按原料煤的1-5wt％，助剂按照原料煤的1-2.5wt％搅拌均匀配成水煤浆，与助剂一起装入高压反应釜。
(3)反应：密闭高压釜，氮气吹扫后通入CO气体至设定初始压力1-10MPa，以10-20℃/min的速度加热到250-430℃，压力17-30MPa，反应5-60分钟，冷却到室温。
(4)产品收集：反应产物用正己烷萃取得到轻油，用四氢呋喃萃取得到沥青质，合并萃取液及抽提液，旋转蒸发除去溶剂即得到液化油产品。
实施例1
原煤中加入2wt％的铁的硫化物FeS1-x并混和均匀，放入高压釜内，按照煤水(质量比)比1∶2加入水和1wt％醇类助剂，搅拌均匀后密闭高压釜。氮气吹扫3次后通入CO，初始压力2MPa，搅拌速度250rpm，以10℃/min的速度加热到反应温度300℃，反应压力达到17MPa，反应30min后，冷却到室温。通过萃取和去水得到液体产品。通过灰平衡法计算转化率，试验结果是液化转化率为64.6wt％(daf煤，下同)，其中油气产率39.9wt％(daf煤，下同)，沥青质产率24.7wt％(daf煤，下同)。
实施例2
除反应温度和采用1wt％酚类助剂外，其他工艺条件与实施例1相同：反应温度为350℃，反应终压22MPa，褐煤的液化转化率为67.3wt％，其中油气产率46.9wt％，沥青质产率20.39wt％。
实施例3
除反应温度外，其他工艺条件与实施例1相同，反应温度为370℃，反应终压26.5MPa，褐煤的液化转化率为68.4wt％，其中油气产率52.0wt％，沥青质产率16.4wt％。
实施例4
除反应温度外，其他工艺条件与实施例2相同，反应温度为380℃，反应终压29.5MPa，褐煤的液化转化率为70.2wt％，其中油气产率58.1wt％，沥青质产率12.1wt％。
实施例5
除反应初始压力外，其他工艺条件与实施例2相同，反应初压为4MPa，反应终压24MPa，褐煤的液化产率为75.4wt％，其中油气产率52.7wt％，沥青质产率22.7wt％。
实施例6
未加催化剂和助剂，其他工艺条件与实施例2相同，反应终压为21MPa，褐煤的总转化率为51.6wt％，其中油气产率31.3wt％，沥青质产率20.3wt％。
比较实施例1-4结果可以看出，从液化产物中油气和沥青质的分布可以看出，高温不仅仅有利于提高液化的转化率，而且改善了液化产品中的族组成分布，油气产率增加，大分子的沥青质成分减少，从而提高了液化产品的质量；酚类助剂的效果优于醇类助剂。
比较实施例2和实施例5的结果可以看出，提高CO初压有利于煤加氢转化深度。
由实施例6和实施例2的结果对比可以看出，添加铁系催化剂和酚类助剂的效果更好，液化转化产率明显提高，对于小分子产物的生成作用显著，油气产率从不加催化剂和助剂的31.3wt％增加到46.9wt％，增幅达50％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1、一种煤炭直接液化方法，其特征在于：用水煤气变换反应供氢取代直接供应纯氢，用水替代传统液化的循环溶剂油，用CO/H2O体系对煤炭进行直接加氢液化。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
以低阶煤为原料，以过渡金属的氧化物或硫化物为催化剂，水为溶剂，并加入羟基化合物作为助剂，在水的亚临界或超临界状态和CO气氛下进行低阶煤直接加氢液化反应。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：包括：将低阶煤煤粉、催化剂、助剂和水混合制成煤浆置于带有搅拌装置的高压釜中，在纯CO气体或含CO的气体在一定的初压气氛下，升温至一定的温度、压力，在此停留一段时间，然后冷却、取出物料去水后，用萃取溶剂对所得滤液和残渣进行萃取和抽提，再通过旋转蒸发回收溶剂后，即得到液化油产品。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：包括：(1)原料粉碎：将低阶煤煤粉碎至100-200目；
(2)调浆：原料煤和水按质量比1∶1-5，催化剂按原料煤的1-5wt％，助剂按照原料煤的1-2.5wt％搅拌均匀配成水煤浆，与助剂一起装入高压反应釜；
(3)反应：密闭高压釜，氮气吹扫后通入CO气体至设定压力1-10MPa，以10-20℃/min的速度加热到250-430℃，反应5-60分钟，冷却到室温；
(4)产品收集：反应产物用正己烷或者环己烷萃取得到轻油，用四氢呋喃萃取得到沥青质，旋转蒸发去除萃取溶剂后即得到液化油产品或通过直接蒸馏方法获得液化油产品。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的低阶煤是中国煤炭分类中的褐煤或低煤化度的长焰煤或褐煤与低煤化度的长焰煤的组合。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述褐煤为胜利褐煤，其粒度小于180目。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的“纯CO气体”是指的CO浓度为95wt％-99wt％气体；所述的“含CO的气体”是指CO浓度为10wt％-99wt％的气体混合物。
8、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂与煤料(空气干燥基)的质量比值为1∶20-100，助剂与煤料(空气干燥基)的质量比值为1∶40-100。
9、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为铁的硫化物FeS1-x，助剂为醇类或酚类化合物。
10、根据权利要求3所述的液化方法，其特征在于：所述“一定的初压”是指1-10MPa，“一定的温度、压力”是指250-430℃、17-30MPa，“一段时间”是指5-60分钟。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水是城市供应的自来水、工业用水或含有机物的工业废水。
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