CN102191075A - 非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法 - Google Patents

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吴克
陈翀
高晋生
沙颖逊
张治林
盖彩虹
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Abstract

本发明属于煤炭化学加工的技术领域,公开了一种非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法。所述方法包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤;所述煤粉制备步骤中,煤粉的水分含量不少于8w%;及在热溶催化步骤中,通入CO气体。本发明采用CO作为介质,对溶剂有优化作用,使液化油质量得到提高;反应所需的H2O来自富含水分的褐煤,可以降低对褐煤水分的限制,故可取消褐煤的加热干燥,从而降低了能耗;同时褐煤液化的水产率降低,从而减少了水污染;利用化学反应生成易与煤发生反应的活性氢,提高了液化油收率,并促使煤容易溶解;同时CO可脱除煤结构中的部分氧和硫,减少了氢耗。本发明操作工艺简易、安全稳定,设备国产化程度高、投资少、成本低。

Description

非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法
技术领域
本发明属于煤炭化学加工的技术领域,具体涉及一种非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法。
背景技术
煤炭液化是用煤为原料以液体烃类为主要产品的技术,分为“直接液化”和“间接液化”两大类:(1)煤的直接液化是煤在相当高的温度和压力下,催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃,并脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程;(2)煤的间接液化是以煤气化制备的合成气(CO+H2)为原料,在一定的温度和压力下,催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。
现有的煤直接液化法具有较高的热效率和液体产品收率等优点,世界各国投入了大量的人力和物力进行研究开发,并形成许多相对成熟的工艺,如,德国的IGOR工艺,日本的NEDOL工艺,美国的溶剂精炼煤法SRC、氢煤法H-Coal、Exxon供氢体溶剂法EDS、催化两段加氢液化工艺CTSL、HTI工艺和煤油共炼工艺COP,俄罗斯的低压加氢液化工艺等。又如中国专利200710032428.4公开了一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法,该方法包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤,其操作条件温和,能够使褐煤中的有机质转化率达到较高的水平,液体燃料产品经加工后可制备符合国家标准的发动机燃料;且制备设备简单、投资少、成本低,适合于我国国情。
尽管国内外在煤直接液化方面已做了大量工作。但仍有许多问题尚待解决,如:生产成本居高不下,还不足以与石油竞争;耗能高,煤直接液化要求煤的水分<2%,这势必增加了煤炭干燥设备的能耗和投资。
发明内容
本发明的目的是在中国专利200710032428.4所公开的褐煤热溶催化技术的基础上,提供一种非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法。
本发明所述的非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法,采用如下技术方案:
非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法,包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤;所述煤粉制备步骤中,煤粉的水分含量不少于8w%;及在热溶催化步骤中,通入CO气体。
进一步,所述煤粉的水分含量为8~20w%。
作为优选,所述CO气体的通入量为不少于25立方米/Kg煤浆。
作为优选,所述CO气体为CO含量不少于30%[v/v]的工业气体。
作为优选,采用金属氧化物作为催化剂。该金属氧化物包括FeS2、ZnI2、Bi2O3
相对于现有的褐煤热溶催化技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明反应条件温和,操作工艺简易、安全稳定,设备国产化程度高、投资少、成本低。
2、CO对溶剂有优化作用,提高了液化油质量。
3、反应所需的H2O来自富含水分的褐煤,降低了对褐煤水分的要求,可取消褐煤的加热干燥,从而降低了能耗;同时降低褐煤液化的水产率,从而减少了水污染。
4、本发明采用含CO的工业气体作为介质,褐煤中的水与CO发生反应:CO+H2O→CO2+H2,褐煤中富含的Na等碱性矿物与CO+H2O反应生成甲酸盐,甲酸盐很容易分解生成氢,这种新生态氢的活性很高,容易与煤发生反应,提高了液化油收率,并促使煤更容易溶解;
5、CO具有还原性,可与煤结构中的氧和硫结合,使其脱除,减少了氢耗。
附图说明
图1是本发明所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示,本发明所述的非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法的具体步骤如下:
1)煤粉制备步骤:将褐煤破碎干燥,并控制水分在8w%~20w%之间。
2)煤浆制备步骤:将煤粉、溶剂和催化剂充分搅拌混合制成煤浆,其中:煤粉的质量百分比为30%~40%,溶剂的质量百分比为60%~70%,催化剂的添加量为相对于煤粉质量的0.5%~1%。
3)增溶催化步骤:通入纯CO气体或含30%(v/v)以上CO的工业气体(CO的通入量为不少于25立方米/Kg煤浆);在该气氛条件下,煤浆增溶催化反应生成液化产物,其中:温度为390~450℃、压力为5.0~9.0MPa,反应时间为30~60分钟。
4)热溶液化产物分离步骤:分离热溶液化产物,得到气、液、固三相产物;对液体产物进行提质加工成液体燃料。
上述2)步中的溶剂为加氢蒽油,其馏程为200~380℃,氢含量≥5m%,碳含量≤91m%,残碳≤0.6m%。也可以通过将上述4)步得到的部分液体产物进行两段加氢得到的循环溶剂来替代2)步所述的溶剂。其中:一段加氢温度为280~350℃,二段加氢温度为310~390℃,压力为6~13MPa,氢油比为300~1000[v/v],空速为0.2~1.2h-1
上述2)步中的催化剂除可使用原有的液体催化剂外,亦可选用金属氧化物,如FeS2、ZnI2、Bi2O3等。
对比例
将褐煤粉碎至80~200目,水分干燥至约2%。将煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆,FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1%,在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下,煤浆进行热溶催化液化反应,得液化油收率为30.68%,水产率为12.49%。
实施例1
将水分约15%的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆,FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1%。通入纯CO气体,CO气体的通入量为25立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下,煤浆进行增溶催化液化反应,得液化油收率为33.68%,水产率为9.11%。与对比例结果相比较,液化油收率提高了,水产率降低了。
实施例2
将水分约15%的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆,FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1%。通入纯CO气体,CO气体的通入量为50立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下,得液化油收率为35.27%,水产率为7.96%。与实施例1结果相比较,液化油收率进一步得到提高,水产率大大降低。这说明CO在一定程度上改善了煤液化的效果,并减少了水污染的问题。
实施例3
将水分约15%的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆,FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1%。通入纯CO气体,CO气体的通入量为500立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下,得液化油收率为37.46%,水产率为6.15%。与实施例2结果相比较,液化油收率得到提高,但增幅有限。这说明加入CO的量存在一个最大值。
实施例4
将水分约15%的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆,FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1%。通入含50%CO的工业气体,工业气体的通入量为50立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下,得液化油收率为32.42%,水产率为10.35%。与实施例1结果相比较,液化油收率降低,水产率升高。这进一步说明CO在一定程度上改善了煤液化的效果。
实施例5
将水分约15%的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆,FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1%。通入含30%CO的工业气体,工业气体的通入量为100立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下,得液化油收率为34.03%,水产率为8.95%。与实施例4结果相比较,液化油收率进一步提高,水产率进一步降低。

Claims (6)

1.非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法,包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤,其特征在于,所述煤粉制备步骤中,煤粉的水分含量不少于8w%;及在热溶催化步骤中,通入CO气体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煤粉的水分含量为8~20w%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述CO气体的通入量为不少于25立方米/Kg煤浆。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述CO气体为CO含量不少于30%[v/v]的工业气体。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煤浆制备步骤中,采用金属氧化物作为催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述金属氧化物包括FeS2、ZnI2、Bi2O3
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