CN102191075A - 非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法 - Google Patents

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吴克
陈翀
高晋生
沙颖逊
张治林
盖彩虹
顾菁
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Abstract

本发明属于煤炭化学加工的技术领域，公开了一种非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法。所述方法包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤；所述煤粉制备步骤中，煤粉的水分含量不少于8w％；及在热溶催化步骤中，通入CO气体。本发明采用CO作为介质，对溶剂有优化作用，使液化油质量得到提高；反应所需的H2O来自富含水分的褐煤，可以降低对褐煤水分的限制，故可取消褐煤的加热干燥，从而降低了能耗；同时褐煤液化的水产率降低，从而减少了水污染；利用化学反应生成易与煤发生反应的活性氢，提高了液化油收率，并促使煤容易溶解；同时CO可脱除煤结构中的部分氧和硫，减少了氢耗。本发明操作工艺简易、安全稳定，设备国产化程度高、投资少、成本低。

Description

非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法
技术领域
本发明属于煤炭化学加工的技术领域，具体涉及一种非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法。
背景技术
煤炭液化是用煤为原料以液体烃类为主要产品的技术，分为“直接液化”和“间接液化”两大类：(1)煤的直接液化是煤在相当高的温度和压力下，催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃，并脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程；(2)煤的间接液化是以煤气化制备的合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。
现有的煤直接液化法具有较高的热效率和液体产品收率等优点，世界各国投入了大量的人力和物力进行研究开发，并形成许多相对成熟的工艺，如，德国的IGOR工艺，日本的NEDOL工艺，美国的溶剂精炼煤法SRC、氢煤法H-Coal、Exxon供氢体溶剂法EDS、催化两段加氢液化工艺CTSL、HTI工艺和煤油共炼工艺COP，俄罗斯的低压加氢液化工艺等。又如中国专利200710032428.4公开了一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法，该方法包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤，其操作条件温和，能够使褐煤中的有机质转化率达到较高的水平，液体燃料产品经加工后可制备符合国家标准的发动机燃料；且制备设备简单、投资少、成本低，适合于我国国情。
尽管国内外在煤直接液化方面已做了大量工作。但仍有许多问题尚待解决，如：生产成本居高不下，还不足以与石油竞争；耗能高，煤直接液化要求煤的水分＜2％，这势必增加了煤炭干燥设备的能耗和投资。
发明内容
本发明的目的是在中国专利200710032428.4所公开的褐煤热溶催化技术的基础上，提供一种非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法。
本发明所述的非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法，采用如下技术方案：
非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法，包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤；所述煤粉制备步骤中，煤粉的水分含量不少于8w％；及在热溶催化步骤中，通入CO气体。
进一步，所述煤粉的水分含量为8～20w％。
作为优选，所述CO气体的通入量为不少于25立方米/Kg煤浆。
作为优选，所述CO气体为CO含量不少于30％[v/v]的工业气体。
作为优选，采用金属氧化物作为催化剂。该金属氧化物包括FeS2、ZnI2、Bi2O3。
相对于现有的褐煤热溶催化技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明反应条件温和，操作工艺简易、安全稳定，设备国产化程度高、投资少、成本低。
2、CO对溶剂有优化作用，提高了液化油质量。
3、反应所需的H2O来自富含水分的褐煤，降低了对褐煤水分的要求，可取消褐煤的加热干燥，从而降低了能耗；同时降低褐煤液化的水产率，从而减少了水污染。
4、本发明采用含CO的工业气体作为介质，褐煤中的水与CO发生反应：CO+H2O→CO2+H2，褐煤中富含的Na等碱性矿物与CO+H2O反应生成甲酸盐，甲酸盐很容易分解生成氢，这种新生态氢的活性很高，容易与煤发生反应，提高了液化油收率，并促使煤更容易溶解；
5、CO具有还原性，可与煤结构中的氧和硫结合，使其脱除，减少了氢耗。
附图说明
图1是本发明所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法的具体步骤如下：
1)煤粉制备步骤：将褐煤破碎干燥，并控制水分在8w％～20w％之间。
2)煤浆制备步骤：将煤粉、溶剂和催化剂充分搅拌混合制成煤浆，其中：煤粉的质量百分比为30％～40％，溶剂的质量百分比为60％～70％，催化剂的添加量为相对于煤粉质量的0.5％～1％。
3)增溶催化步骤：通入纯CO气体或含30％(v/v)以上CO的工业气体(CO的通入量为不少于25立方米/Kg煤浆)；在该气氛条件下，煤浆增溶催化反应生成液化产物，其中：温度为390～450℃、压力为5.0～9.0MPa，反应时间为30～60分钟。
4)热溶液化产物分离步骤：分离热溶液化产物，得到气、液、固三相产物；对液体产物进行提质加工成液体燃料。
上述2)步中的溶剂为加氢蒽油，其馏程为200～380℃，氢含量≥5m％，碳含量≤91m％，残碳≤0.6m％。也可以通过将上述4)步得到的部分液体产物进行两段加氢得到的循环溶剂来替代2)步所述的溶剂。其中：一段加氢温度为280～350℃，二段加氢温度为310～390℃，压力为6～13MPa，氢油比为300～1000[v/v]，空速为0.2～1.2h-1。
上述2)步中的催化剂除可使用原有的液体催化剂外，亦可选用金属氧化物，如FeS2、ZnI2、Bi2O3等。
对比例
将褐煤粉碎至80～200目，水分干燥至约2％。将煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆，FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1％，在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下，煤浆进行热溶催化液化反应，得液化油收率为30.68％，水产率为12.49％。
实施例1
将水分约15％的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆，FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1％。通入纯CO气体，CO气体的通入量为25立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下，煤浆进行增溶催化液化反应，得液化油收率为33.68％，水产率为9.11％。与对比例结果相比较，液化油收率提高了，水产率降低了。
实施例2
将水分约15％的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆，FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1％。通入纯CO气体，CO气体的通入量为50立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下，得液化油收率为35.27％，水产率为7.96％。与实施例1结果相比较，液化油收率进一步得到提高，水产率大大降低。这说明CO在一定程度上改善了煤液化的效果，并减少了水污染的问题。
实施例3
将水分约15％的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆，FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1％。通入纯CO气体，CO气体的通入量为500立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下，得液化油收率为37.46％，水产率为6.15％。与实施例2结果相比较，液化油收率得到提高，但增幅有限。这说明加入CO的量存在一个最大值。
实施例4
将水分约15％的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆，FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1％。通入含50％CO的工业气体，工业气体的通入量为50立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下，得液化油收率为32.42％，水产率为10.35％。与实施例1结果相比较，液化油收率降低，水产率升高。这进一步说明CO在一定程度上改善了煤液化的效果。
实施例5
将水分约15％的褐煤煤粉和溶剂(煤剂比为1∶2)及催化剂充分搅拌混合制成煤浆，FeS2催化剂的添加量为相对于煤粉质量的1％。通入含30％CO的工业气体，工业气体的通入量为100立方米/Kg煤浆。在反应温度为430℃、压力为8.0MPa、反应时间为30分钟的条件下，得液化油收率为34.03％，水产率为8.95％。与实施例4结果相比较，液化油收率进一步提高，水产率进一步降低。

Claims (6)

1.非氢气氛下的褐煤增溶催化液化方法，包括煤粉制备步骤、煤浆制备步骤、热溶催化步骤和热溶液化产物分离步骤，其特征在于，所述煤粉制备步骤中，煤粉的水分含量不少于8w％；及在热溶催化步骤中，通入CO气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉的水分含量为8～20w％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述CO气体的通入量为不少于25立方米/Kg煤浆。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CO气体为CO含量不少于30％[v/v]的工业气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤浆制备步骤中，采用金属氧化物作为催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括FeS2、ZnI2、Bi2O3。
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