CN113416588A - 一种褐煤的脱水和钝化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种褐煤的脱水和钝化工艺,属于低阶煤利用技术领域,目的在于提供一种简单可行的钝化褐煤和安全储运的方法,该方法有助于解决褐煤干燥后自燃带来的一系列问题,本发明利用了超临界体系加氢过程,将含氧官能团还原,同时增加了疏水剂,从而减少褐煤的吸水与复吸能力,也减少了褐煤的自然可能性。为了减少褐煤被氧化的过程,专门添加了抗氧化剂,避免了褐煤表面的氧化过程,从而形成一个完整的脱水钝化工艺,降低了褐煤自燃所带来的危害,钝化后的褐煤可以实现长途运输,安全储存。
Description
技术领域
本发明属于低阶煤利用技术领域,具体涉及一种褐煤的脱水和钝化工艺。
背景技术
我国已发现的煤炭中储量最大的就是褐煤,我国已探明褐煤保有储量1300亿吨,约占全国煤炭储量17%。褐煤是煤化程度最低的矿产煤,因其氧含量高、孔隙度大、挥发成分高(>40%),含游离腐植酸,空气中易风化碎裂,燃点低(270℃左右)等特点,褐煤自燃倾向性高,在空气中极易发生氧化,最终导致自燃发火。低阶煤在一定湿度条件下堆放时,具有自热的倾向,当温度到达70℃以上时,往往会造成剧烈的自燃过程。
褐煤高水分的特点,不利于运输,高含水煤直接燃烧时热值低,如需利用时,需要进行脱水预处理,脱水出来的褐煤极易发生自放热甚至导致自燃现象,例如40-70℃的褐煤空气下放置时,就会慢慢自热甚至自燃,因此脱水后的煤不能直接与空气接触,需要进行钝化处理。对于运输过程来说,褐煤自燃直接限制了运输距离,一般褐煤的运输距离不宜高于500公里。
即使脱水后的褐煤在潮湿环境下依然能再次复吸,复吸往往也伴随着放热反应,如果复吸时煤的堆放位置不通风也会造成热量堆积,仍然能导致自热和自燃的发生。自燃过程是重大的安全隐患,也降低了煤的经济价值,同时煤的自燃会释放大量的SO2,CO2、NOx、H2S和CO等气体,甚至造成一定的有机物质氧化分解生成大量苯并芘等有毒物质,对大气环境和人体健康产生不利的影响,同时又造成了资源的浪费和损失,因此研究褐煤的钝化技术势在必行。
众多学者认为褐煤发生自燃过程主要是因为煤的氧化过程,而煤表面的含氧官能团较多,与空气中的氧接触发生氧化反应同时放热。也有学者认为含氧官能团提供氢键可以吸附水分,造成煤对水分的复吸,并放出一部分热量,更进一步促进褐煤的风化和自燃,因此减少含氧官能团能有效的减少自发热过程和水分复吸,也能减少褐煤的自燃过程。总之褐煤吸水过程依然能造成煤的自燃现象,并且可以改变表面官能团以及吸水性能来阻止自燃过程。
目前褐煤的钝化技术主要有:①喷洒阻燃剂,常见的阻燃剂主要有CaCl2、MgCl2等、碳酸氢铵和氯化铵铵盐阻燃剂等;②采用油浸工艺,例如UBC工艺,将褐煤表面油封,使其表面对水的吸附能力减弱,从而减少自燃发生的可能;③热解处理,热解过程中含氧官能团分解及破坏,同时孔结构坍塌破碎,使煤表面吸水能力减弱而阻断自燃的发生;④加氢过程,通过加氢破坏含氧官能团结构来阻止自燃过程。
研究发现,水在其临界点(374℃,22.1MPa)附近或超临界状态下对碳氢化合物是一种优良的溶剂,具有很高的溶解性,有利于煤中小分子组分的溶出,为煤加氢提供了合适的反应环境,在CO气氛存在的条件下,通过水-煤气超临界反应产生的氢,活性较高,使得褐煤中含氧官能团某些键很容易通过氢解而断裂生成小分子化合物,碱金属的氢氧化物和碳酸盐。
褐煤利用前一定要进行脱水处理,在制作型煤时,本身添加粘结剂时添加水分也是为了使粘结的效果更好,而脱水过程又产生大量水分,这些水分就可得以利用,褐煤先进行加热脱水过程,可以有效将高含水褐煤中水分脱除,脱水过程还可以减少煤内部水分,脱除出来的水分可以作为强度提高剂的水分利用,改进型煤强度。
如若不脱水直接添加外水和强度提高剂,不适合的原因有几点:①首先增加了水耗和运输成本,而煤中本身水分依然存在;②高含水褐煤本身自燃倾向就很足:表面含氧官能团在与空气中的水分极易形成氢键,吸附水分的放热过程极易使煤表面再和氧气发生氧化反应,更容易造成自热和自燃现象,增加安全隐患,降低运输距离;③燃烧利用时,当温度升高到100℃,煤中水分开始逃逸,而且水位线由表面像内部逐渐移动,此时跑完水分的煤内部留下许多空孔道结构,造成煤的热强度极大程度降低,甚至燃烧时崩坍,对于一些炉体结构来说则是毁灭性的打击;④同时水分带走大量热值,造成经济成本增加。
为了减少脱水煤的后续复吸水和氧化反应的出现,因此在煤表面增加一层输水结构(即疏水剂),其意义主要为以下几点:①将脱水后的煤表面结构覆盖一次疏水介质,改变水分在煤表面的润湿角,避免含氧官能团产生以及水分的复吸,极大程度减少了自热甚至自燃可能性,②提高运输安全性,避免运输过程中湿空气对煤的氧化和风化作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单可行的钝化褐煤和安全储运的方法,该方法有助于解决褐煤干燥后自燃带来的一系列问题。
本发明采用如下技术方案:
一种褐煤的脱水和钝化工艺,包括如下步骤:
第一步,选取褐煤,将其进行破碎、筛分处理,得到褐煤粉末A;
第二步,将第一步得到的褐煤粉末A按比例取出,在氮气气氛下升温到300℃,进行脱水和脱气,分别收集得到脱水后的褐煤B和混合气C,并将混合气C中的水蒸气冷凝形成水D;
第三步,将第二步剩余比例的褐煤粉末A与第二步的褐煤B在氮气气氛下放入临界反应器中,在无氧条件下通入CO气体,使反应器中压力达到5MPa,同时将第二步得到的混合气C和水D通入临界反应器中,使混合器C中的CO和水D在临界条件下反应,临界反应器中以3-5℃/min的升温速率开始升温,升温过程中,通过通入CO气体调节压力保存稳定5-10MPa,最终升温达到临界温度,并且在CO-水体系的临界温度和压力下停留0.5-4h,在惰性气氛下冷却最终收集煤粉E;
第四步,将第三步得到的煤粉E与抗氧化剂F按比例混合,得到脱水后具有抗氧化和钝化性能的混合煤粉G。
第一步中所述褐煤的水分达到15wt%以上,选取的褐煤的质量份数为100份,粉碎粒度1-10mm。
第二步中褐煤粉末A取出的质量比为50-70%,脱水和脱气的时间为1-2h,混合气C中包括水蒸气、CO和CO2。
第三步中所述CO-水体系的临界温度为340±10℃,临界压力为10-20MPa。
第四步中所述抗氧化剂F包括抗坏血酸,与煤粉E的质量比为1:200。
本发明的有益效果如下:
本发明利用了超临界体系加氢过程,将含氧官能团还原,同时增加了疏水剂,从而减少褐煤的吸水与复吸能力,也减少了褐煤的自然可能性。为了减少褐煤被氧化的过程,专门添加了抗氧化剂,避免了褐煤表面的氧化过程,从而形成一个完整的脱水钝化工艺。降低了褐煤自燃所带来的危害,钝化后的褐煤可以实现长途运输,安全储存。
具体实施方式
实施例1
第一步,选取水分能达到15 wt%的褐煤,将其进行破碎、筛分处理,得到粒径为5mm和100份的褐煤粉末A;
第二步,将第一步取出50%的褐煤粉末A在氮气气氛下升温到300℃进行1h的脱水和脱气过程,分别收集得到脱水后的褐煤B和混合气C,混合气C主要包括大量水蒸气、CO和部分CO2气体,并将混合气C中的水蒸气冷凝形成水D;
第三步,将第二步剩余的褐煤煤粉A和第二步的褐煤B在氮气气氛下放入反应器中,然后在无氧条件下通入CO气体,使反应器中达到5MPa,同时将第二步过程得到的混合气C、水分D通入临界反应器中,使水和CO在临界条件下反应,临界反应器中以以3℃/min的升温速率开始升温,升温过程中通过通入CO气体调节压力至一定范围,最终升温达到350℃临界温度,并且在CO-水体系的临界温度和10Mpa压力下停留0.5h,在氮气等惰性气氛下冷却最终收集煤粉E;
第四步,将第三步得到的煤粉E与抗氧化剂F抗坏血酸按质量比1:200混合,得到脱水后具有抗氧化和钝化性能混合煤粉G。
实施例2
第一步,选取水分能达到15 wt%的褐煤,将其进行破碎、筛分处理,得到粒径为5mm和100份的褐煤粉末A;
第二步,将第一步取出70%的褐煤粉末A在氮气气氛下升温到300℃进行1-2h的脱水和脱气过程,分别收集得到脱水后的褐煤B和混合气C,混合气C主要包括大量水蒸气、CO和部分CO2气体,并将混合气C中的水蒸气冷凝形成水D;
第三步,将第二步剩余的褐煤煤粉A和第二步的褐煤B在氮气气氛下放入反应器中,然后在无氧条件下通入CO气体,使反应器中达到5MPa,同时将第二步过程得到的混合气C、水分D通入临界反应器中,使水和CO在临界条件下反应,临界反应器中以以5℃/min的升温速率开始升温,升温过程中通过通入CO气体调节压力至一定范围,最终升温达到330℃临界温度,并且在CO-水体系的临界温度和20MPa压力下停留4h,在氮气等惰性气氛下冷却最终收集煤粉E;
第四步,将第三步得到的煤粉E与抗氧化剂F抗坏血酸按一定质量比1:200混合,得到脱水后具有抗氧化和钝化性能混合煤粉G。
实施例3
第一步,选取水分能达到15 wt%的褐煤,将其进行破碎、筛分处理,得到粒径为5mm和100份的褐煤粉末A;
第二步,将第一步取出50-70%的褐煤粉末A在氮气气氛下升温到300℃进行1-2h的脱水和脱气过程,分别收集得到脱水后的褐煤B和混合气C,混合气C主要包括大量水蒸气、CO和部分CO2气体,并将混合气C中的水蒸气冷凝形成水D;
第三步,将第二步剩余的褐煤煤粉A和第二步的褐煤B在氮气气氛下放入反应器中,然后在无氧条件下通入CO气体,使反应器中达到5MPa,同时将第二步过程得到的混合气C、水分D通入临界反应器中,使水和CO在临界条件下反应,临界反应器中以以3~5℃/min的升温速率开始升温,升温过程中通过通入CO气体调节压力至一定范围,最终升温达到340℃临界温度,并且在CO-水体系的临界温度和15Mpa压力下停留2h,在氮气等惰性气氛下冷却最终收集煤粉E;
第四步,将第三步得到的煤粉E与抗氧化剂F抗坏血酸按一定质量比1:200混合,得到脱水后具有抗氧化和钝化性能混合煤粉G。
Claims (5)
1.一种褐煤的脱水和钝化工艺,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,选取褐煤,将其进行破碎、筛分处理,得到褐煤粉末A;
第二步,将第一步得到的褐煤粉末A按比例取出,在氮气气氛下升温到300℃,进行脱水和脱气,分别收集得到脱水后的褐煤B和混合气C,并将混合气C中的水蒸气冷凝形成水D;
第三步,将第二步剩余比例的褐煤粉末A与第二步的褐煤B在氮气气氛下放入临界反应器中,在无氧条件下通入CO气体,使反应器中压力达到5MPa,同时将第二步得到的混合气C和水D通入临界反应器中,使混合器C中的CO和水D在临界条件下反应,临界反应器中以3-5℃/min的升温速率开始升温,升温过程中,通过通入CO气体调节压力保存稳定5-10MPa,最终升温达到临界温度,并且在CO-水体系的临界温度和压力下停留0.5-4h,在惰性气氛下冷却最终收集煤粉E;
第四步,将第三步得到的煤粉E与抗氧化剂F按比例混合,得到脱水后具有抗氧化和钝化性能的混合煤粉G。
2.根据权利要求1所述的一种褐煤的脱水和钝化工艺,其特征在于:第一步中所述褐煤的水分达到15wt%以上,选取的褐煤的质量份数为100份,粉碎粒度1-10mm。
3.根据权利要求1所述的一种褐煤的脱水和钝化工艺,其特征在于:第二步中褐煤粉末A取出的质量比为50-70%,脱水和脱气的时间为1-2h,混合气C中包括水蒸气、CO和CO2。
4.根据权利要求1所述的一种褐煤的脱水和钝化工艺,其特征在于:第三步中所述CO-水体系的临界温度为340±10℃,临界压力为10-20MPa。
5.根据权利要求1所述的一种褐煤的脱水和钝化工艺,其特征在于:第四步中所述抗氧化剂F包括抗坏血酸,与煤粉E的质量比为1:200。
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