CN101781596A - 一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统，该工艺主要包括：首先，对来自干馏热解处理工序，并经过淬冷的活性煤焦进行再水合和冷却处理；然后，将经过再水合处理的活性煤焦送入钝化反应区，进行低温氧化钝化处理；最后，将经过再水合和低温钝化处理后的煤焦冷却到常温。从而使煤焦的稳定大大增加，能够满足长途运输和长时间暴露在环境中不发生自燃；同时，本发明的生产工艺成本低廉，系统操作简单、稳定、实用性高，生产过程污染小，可用于大规模活性煤焦钝化工业生产过程。

Description

一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统

技术领域

本发明涉及一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统，特别涉及低阶煤低温干馏提质后的活性煤焦的钝化工艺及其钝化系统。

背景技术

我国拥有极其丰富的煤炭资源，其中低阶煤的储量更是占到50％以上，虽然低阶煤的储量丰富、开采成本低，但是其含水量和挥发份量较高。煤中含水量高，导致了煤从煤田到使用地的运输费用增加，而且也在煤的燃烧过程中由于水分的蒸发而消耗了一部分能量，使可利用的热值减少；煤中挥发份含量高，不仅使其干煤活性高，易自燃，而且降低煤的燃烧效率，使其在燃烧过程中增加污染物的排放量。为了提高低阶煤的使用和经济价值，低阶煤的转化提质技术成为煤化工技术发展的重点，而其中较为成熟的是低阶煤的低温干馏(热解)提质技术。然而低阶煤低温干馏提质后的活性煤焦在储存和运输过程中，当煤焦处在周围的空气中或者暴露在以液体和蒸汽存在的水中的时候，煤焦就会有自燃的现象发生。为了提高活性煤焦的长途运输能力，活性煤焦的钝化研究成为低阶煤低温干馏工艺研究的重点和难点之一。

造成活性煤焦自燃的原因主要是两种：1、当活性煤焦暴露在空气中的时候，它会迅速地吸附周围环境中的水蒸汽和氧气，如果不及时冷却，随后就会被加热并且燃烧。这是由于水蒸汽和氧气的吸附和煤焦的氧化都是放热反应。氧气一般在煤的表面发生物理吸附并和煤中的有机分子发生化学反应。该反应可以释放出热120000千焦/摩尔氧。由于温度每升高10℃氧化速率大约增加一倍，所以随着温度的升高，如果不及时把热扩散出去，煤焦将会产生一个自加速氧化过程进而导致其温度的增加，直到煤的自燃。2、活性煤焦吸附液体或蒸汽形式的水。在常温下碳的氧化速率比较慢，不能引发煤焦的自燃。但是当活性煤焦被水润湿后，由于在煤焦上水吸附而放出热量，水蒸汽物理吸附在煤焦中使之散发出为20000千焦/摩尔水蒸发热。水化热提高了煤焦的温度从而使煤的氧化速率加快。氧化速率的增加将最终导致煤和煤焦的自燃。

现有技术中设计了许多处理方法，来解决活性煤焦的自燃问题，其最基本的操作都是对煤焦进行氧化处理，以降低其中硫和灰的含量，需要特别指出的有以下几种处理方式，如美国专利US3723079公开了一种煤处理方法，先将煤用空气氧化(可提供0.5-8％氧吸收量)使煤干燥到含水份1-10％，然后把煤重新水化；US4396394及US4401436叙述了先使煤干燥到接近于产品所要求的湿度，并通过含氧的上升气流使煤氧化，再将处理过的煤冷却到低于大约38度或在冷却时加水，以便借助水的蒸发来增加冷却速率；US4022588叙述了煤与特定氧化物反应，然后对处理过的煤进行洗涤或抽提；US4183730A阐述了先使煤与过氧化钠和氯化钠的水溶液反应，然后洗涤处理过的煤；US4256464A公开了使煤与一种含氮氧化物的液体有机溶剂接触发生化学反应等处理；US4328002A公开的是用一种氧化剂水溶液处理煤，然后洗涤煤，再使煤与氧反应，最后洗涤和干燥处理；中国专利CN1039052A公开了一种阻止低变质煤自发氧化的方法，其是用含有化合氧的氧化剂水溶液喷洒煤，其中，水的加入量不大于煤重的10％，最好在2％，然后对处理过的煤加热进行干燥处理，然后冷却。总而言之，上述方法是通过氧化剂及其溶液的作用对活性煤焦进行再水合和表面氧化钝化处理，从而，降低干煤或煤焦自燃的倾向；但是，上述处理工艺的理念基本一致，都是使用含有化合氧的氧化剂，不同的只是中国专利使用与美国专利不同的氧化剂(高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过氧化物或硝酸盐等等)喷洒煤颗粒，使水溶液均匀分步在煤颗粒表面上，以达到钝化高活性干煤或煤焦的目的。现有的这些工艺技术一定条件下能够很好的解决干煤和活性焦的自燃问题。但是，由于氧化剂的成本较高，与其配套设备要求高，大型工业化的话，会带来巨大的工艺成本负担。

发明内容

为解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种较为实用的活性煤焦的钝化工艺和钝化系统。

所述的钝化工艺主要包括如下步骤：

1)冷却及再水合反应：将经过干馏热解处理，并淬冷过的活性煤焦，送入钝化反应器的再水合反应区中，同时加入工艺处理水、打开冷却水，使所述煤焦进行冷却和再水合反应，冷却和再水合反应后煤焦的温度为40-60℃，水含量为6％-9％；较佳的温度为45-60℃，水含量为7％-9％；优选的温度为45-55℃，水含量为8％-9％。

2)低温钝化：将经过步骤1)处理过的煤焦送到钝化反应区内进行钝化处理，同时常压条件下，通入温度45-60℃，含氧量为6％-20％，相对湿度为80％-90％的气体，使其与再水合处理后的煤焦进行钝化反应；其中，通入气体的温度45-55℃，含氧量为8％-20％，相对湿度为80％-90％较佳；通入气体的温度45-50℃，含氧量为15％-20％，相对湿度为80％-85％为优选。

其中，上述的钝化工艺还包括冷却步骤：将经过钝化处理的煤焦在钝化反应器中干燥、冷却至常温。

其中，所述的冷却步骤在煤焦冷却区内进行，且需加入抑尘剂。

其中，活性煤焦经过所述的钝化反应处理后，煤焦的水含量为8-9％。

所述的钝化系统包括如下部分：

1)再水合反应区：该反应区包括加入活性煤焦的入口、在所述煤焦中加入工艺处理水的加水设备，以及冷却所述煤焦的冷却设备；

2)低温钝化区：该反应区包括第一风机，其一端与该钝化反应区连通，该反应区中的出口钝化反应气在加入补入空气后，经过该第一风机之后气体分为两部分，其中一部分气体进入换热器进行加热，然后进入湿度调节器增湿，之后重新进入钝化反应区；另一部分气体进入洗尘器后产生泥浆和尾气，其中泥浆通过洗尘器直接排出，尾气经过第二风机后排放。

其中，所述的冷却区包括用来冷却经过钝化处理后的煤焦的冷却装置，以及冷却处理完成后送出成品煤焦的出口。

其中，所述的再水合反应区可能是一独立的滚筒式反应器。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：

1、本发明通过再水合和低温钝化处理后的煤焦稳定性极高，能够满足长途运输和长时间暴露在环境中不发生自燃。

2、本发明通过低温含氧气体对活性煤焦进行钝化处理，较之使用价格昂贵的氧化剂，生产工艺成本低廉，不会造成工业污染。

3、在本发明的煤焦再水合过程中，产生的吸附热可以被加入的冷凝水吸收；而低温氧化钝化过程中，吸附氧和氧化反应放出的热能被钝化工艺气带走，这样就不会使煤焦因为吸附水、氧气，以及氧化反应而产生热量，造成煤焦表面温度升高，发生自燃现象。

4、本发明的钝化系统操作简单、稳定、实用性高，生产过程污染小，可用于大规模活性焦钝化工业生产过程。

5、在本发明中，利用的均是现有的简单设备，从而实用性大提高。

6、较之现有技术，本发明处理后的成品煤焦含水量提高，稳定性明显增加，从而节约时间，提高了效率。

附图说明

图1为本发明活性煤焦钝化工艺的工艺系统流程图；

图2为本发明活性煤焦钝化工艺的示范工艺Ⅰ的系统流程图；

图3为本发明活性煤焦钝化工艺的示范工艺Ⅱ的系统流程图；

图4为活性煤焦用不同方法钝化处理后的自燃趋势对比折线图。

主要附图标号说明：

1-活性煤焦              2-再水合反应区

3-低温钝化              4-冷却区

5-钝化处理后成品煤焦    6-工艺处理水

7-再水合反应区冷却水    8-冷却区冷却水

9-补充空气              10-出口钝化反应气

11-第一风机             12-换热器

13-换热器加热蒸汽       14-湿度调节器补充水

15-湿度调节器           16-洗尘器补充水

17-洗尘器               18-泥浆排放

19-尾气排放             20-第二风机

具体实施方式

本发明提供的活性煤焦的钝化工艺和钝化系统，主要包括如下步骤：

1)再水合步骤：在再水合反应区2内对来自干馏热解处理工序，并经过淬冷的活性煤焦1进行再水合和冷却处理。在再水合步骤中，通过在反应器中加入一定量的水分，使之与固体煤焦1结合，以使固体煤焦1的水分含量达到大气中的ASTM平衡湿量，固体煤焦1在水合时放出热量使得水分蒸发。离开该再水合步骤的煤焦固体温度为40～60℃，水含量为6％～9％；较佳的温度为45-60℃，水含量为7％-9％；优选的温度为45-55℃，水含量为8％-9％。

ASTM定义的平衡湿度为：当煤焦与30℃的96％相对湿度的空气达到平衡时煤或煤焦样品的水含量就是平衡湿度。我们认为该条件与在仓库中储存湿煤相似。如果煤储存在湿度低于它的平衡湿度的地方，它将趋于失去水分，反之如果高于它的平衡湿度，它将从周围环境中吸潮。

在煤和煤焦的自燃中平衡湿度扮演重要的角色，如果煤和煤焦的湿度低于它的平衡湿度，这个物料堆趋向于吸潮，产生水合热从而导致了煤的自加热。煤焦温度的升高导致了氧气的化学吸附速率的增加，进而导致煤堆有效部分被加热并最终导致自燃。

2)低温钝化步骤：经过步骤1)处理后的活性煤焦进入到钝化反应区3内，常压下通入温度45～60℃，含氧量6％～20％，相对湿度为80％～90％的气体进行氧化钝化处理；通入气体的温度45-55℃，含氧量为8％-20％，相对湿度为80％-90％较佳；通入气体的温度45-50℃，含氧量为15％-20％，相对湿度为80％-85％为优选。

通入该条件的气体的目在于使钝化反应区3的温、湿度及含氧量维持在与未通入气体前基本相当的水平，从而避免因通入气体而对反应区的温、湿度等进行重新调整；低温钝化反应区中的活性煤焦吸附氧所释放的热量被连续向上的工艺气体气流移走，而和煤焦反应的一部分氧气化学吸附在高活性煤焦上，钝化了煤焦微孔孔隙中高分子量挥发份，阻止水、氧气等进入微孔，使煤焦稳定，从而阻止煤焦的自燃。在这里化学吸附指的是在煤炭表面或煤焦部分塌陷孔里的一个碳原子和与焦炭接触的一个氧原子之间形成化学键。

3)冷却步骤：经过步骤1)和2)处理后的煤焦1在冷却区4内冷却到常温，随后卸料到成品煤焦输送机让被送入成品煤焦贮藏区。在该步骤的处理过程中，由于活性煤焦表面很少或几乎没有水分，容易发生扬尘，需加入一定量的抑尘剂。该冷却步骤可进一步增加煤焦在自然环境下的稳定性。

下面结合附图对本发明具体实施方式进行如下说明：

如图1所示，本发明的工艺流程是活性煤焦1首先进入再水合反应区2内进行再水合和冷却处理，经过再水合和冷却处理后的煤焦进入钝化反应区3内，在该反应区内煤焦1与通入的低温含氧和一定相对湿度的钝化气体进行钝化反应，经过钝化处理的煤焦，最后，进入煤焦冷却区4冷却到常温，冷却到常温的钝化处理后的成品煤焦5被送入工艺下游煤焦储运车间。

如图2所示，本发明的整个示范工艺Ⅰ的流程是：较高温度高活性煤焦1首先被加入到再水合反应区2内，通过加入一定量的工艺处理水6进行再水合反应，使活性煤焦1吸附一定量的水分，达到大气中的ASTM平衡湿量，同时，使用再水合反应区冷却水7使煤焦1在该区域内进行冷却；经过再水合和冷却处理后的煤焦1进入到低温钝化区3内，低温含氧钝化气在湿度调节器15内达到一定的相对湿度后，进入低温钝化区3内对煤焦1进行钝化处理；经过钝化处理后的煤焦1进入冷却区4内，经过冷却区冷却水8冷却到常温，成品煤焦5通过卸料系统进入成品分运储藏系统。

本发明所述的工艺过程中，低温钝化区3的出口钝化反应气10在加入一定量的补充空气9后，经过第一风机11之后气体分成两部分，一部分进入到换热器12内被加热蒸气13加热后，进入到湿度调节器15增湿，重新参与钝化反应循环；另一部分气体通过进入洗尘器17除尘后产生泥浆18及尾气19，其中泥浆18通过洗尘器17直接排出，尾气19经过第二风机20后排放。

需要指出的是，在使用过程中，湿度调节器15需要及时通入湿度调节器补充水14，洗尘器17也需要通入洗尘器补充水16。

如图3所示，图中所示的示范工艺Ⅱ的流程与示范工艺Ⅰ流程几乎相似，唯一不同之处在于：示范工艺Ⅱ的活性煤焦1的再水合和冷却处理过程发生在一个独立的滚筒式的再水合反应器内。如此以来，煤焦1的冷却和再水合处理会更便利，同时，也使煤焦1的再水合处理，在操作上更节约时间；其实，在再水合处理过程中，尤其是待处理煤焦的吨量大时，往往不能充分再水合处理所有煤焦颗粒，或者需要很费时费力的去翻动煤焦1。采用独立的滚筒式的再水合反应器使这一问题得到解决。

实施例1：

2吨左右的含水5％，温度为95℃的经过低温干馏处理的高活性煤焦1(暴露在空气中很短时间内发生自燃)，加入到钝化精制反应器内进行连续钝化处理，首先进入再水合反应区内2进行再水合和冷却，经过一段时间的反应，进入到低温钝化反应区内3的煤焦1的温度为50-55℃，含水量为9％(周围环境平衡湿度为8％)，通入温度为50℃，含氧量为16％，相对湿度为80％的低温钝化反应气进行钝化处理，钝化气体流量为5～10立方米每千克煤焦，经过4～6小时的钝化处理后，进入到冷却区4内被冷却到与周围环境相同的温度。经过钝化处理后的煤焦的含水量为8％。

经验证，经上述处理后的料堆在20℃环境下暴露在空气中，长期堆放没有发生自燃现象，性质很稳定。

实施例2：

对19吨左右的含水1～3％，温度为106℃的经过低温干馏处理的活性煤焦1进行连续钝化处理，首先被加入到一个独立的滚筒冷却和再水合反应器内，在滚筒冷却器内对煤焦进行冷却和再水合处理，经再水合和冷却处理的温度为45～50℃，含水量为9％的煤焦被加入到钝化精制反应器内，首先在钝化反应区内3被温度为55℃，含氧量18％，相对湿度为85％，流量为12～15立方米每千克煤的低温钝化反应气进行钝化处理，经过16～19小时的钝化处理后进入到冷却区4内冷却到常温。经过钝化处理后获得的含水量为8～9％的煤焦。

经验证，经上述处理后的煤焦堆放在环境中，放置较长时间，性质稳定。

实施例3：

对10吨左右的含水4～5％，温度为103℃的经过低温干馏处理的活性煤焦1进行连续钝化处理，首先被加入到一个独立的滚筒冷却和再水合反应器内，在滚筒冷却器内对煤焦进行冷却和再水合处理，经再水合和冷却处理的温度为55～60℃，含水量为8～9％的煤焦被加入到钝化精制反应器内，首先在钝化反应区3内被温度为58℃，含氧量19％，相对湿度为90％，流量为8～13立方米每千克煤的低温钝化反应气进行钝化处理，经过7～11小时的钝化处理后进入到冷却区4的区域内冷却到常温。经过钝化处理后获得的含水量为9％的煤焦。

经验证，经上述处理后的煤焦在环境中长期放置，性质稳定，没有自燃现象发生。

实施例4：

对7吨左右的含水5％，温度为93℃的经过低温干馏处理的活性煤焦1进行连续钝化处理，首先被加入到一个独立的滚筒冷却和再水合反应器内，在滚筒冷却器内对煤焦进行冷却和再水合处理，经再水合和冷却处理的温度为40～45℃，含水量为6～8％的煤焦被加入到钝化精制反应器内，首先在钝化反应区3内被温度为48℃，含氧量13％，相对湿度为86％，流量为4～7立方米每千克煤的低温钝化反应气进行钝化处理，经过5～8小时的钝化处理后进入到冷却区4的区域内冷却到常温。经过钝化处理后获得的含水量为9％的煤焦。

经验证，经上述处理后的煤焦堆放在环境中，放置半年，没有自燃现象发生。

实施例5：

对60吨左右的含水3～5％，温度为98℃的经过低温干馏处理的活性煤焦进行连续钝化处理，首先被加入到一个独立的滚筒冷却和再水合反应器内，在滚筒冷却器内对煤焦进行冷却和再水合处理，经再水合和冷却处理的温度为52～58℃，含水量为7～8％的煤焦被加入到钝化精制反应器内，首先在钝化反应区3内被温度为56℃，含氧量15％，相对湿度为85％，流量为35～47立方米每千克煤的低温钝化反应气进行钝化处理，经过26～38小时的钝化处理后进入到冷却区4的区域内冷却到常温。经过钝化处理后获得的含水量为8％～9％的煤焦。

经验证，经上述处理后的煤焦堆放在环境中，放置8个月，没有自燃现象发生，性质非常稳定。

对比例1

对比设置：A处理，用US4396394公开的方法处理美国西部次烟煤2吨；B处理，用US3723079公开的方法处理美国西部次烟煤2吨；C处理，用CN1039052A公开的方法处理美国西部次烟煤2吨；D处理，用本发明所述方法处理美国西部次烟煤2吨。

然后，均将处理过的煤堆放在环境中，观察记录结果如表1示：

表1：煤焦处理对比实验

由上表所示，可以得出这样的结论：通过用本发明方法处理(D处理)的成品煤焦，堆放在环境中的时间明显高出其它几个处理(A处理、B处理C处理)，其原因在于，本发明所述方法处理后的成品煤焦湿度与环境湿度相当，即该成品煤焦达到环境平衡湿度，不会吸附蒸汽，所以不会因从环境吸湿气而发生放热反应；同时，其用含氧低温气体钝化处理，其中所使用气体的含氧量与空气中含氧量相当，因此，本发明处理过的成品煤焦在空气中堆放时，与氧气发生氧化反应的机率降到最低。也就是说，经过本发明处理过的成品煤焦发生自燃的两个基本条件不容易具备，所以该D处理后的成品煤焦性质相对稳定，一般不会发生自燃现象。

此外，本发明工艺方法简单易行，所需配套的工艺设备均为常用设备，这一点由图2和图3所示可知，其较现有处理方法中所需的特定工艺设备更经济、实用；且工艺条件无需特别设定，因而操作也非常方便。

根据上述煤焦处理对比实验的观察记录数据，绘制各处理的自燃趋势对比折线如图4所示，由图4及表1可知，本发明处理(D处理)的成品煤焦，相对于现有处理(A处理、B处理C处理)过的成品煤焦而言，本发明处理过的煤焦稳定性更好，在环境中堆放时发生自燃的机率大大降低。从而表明，本发明所述的煤焦的钝化方法及系统与现有钝化处理工艺相比，具有非常明显的技术效果。

Claims (17)

1.一种活性煤焦的钝化工艺，主要包括以下工艺步骤：

1)冷却及再水合反应：将经过干馏热解处理，并淬冷过的活性煤焦(1)，送入钝化反应器的再水合反应区(2)，同时加入工艺处理水(6)、打开冷却水(7)，使所述煤焦进行冷却和再水合反应，使冷却和再水合反应后煤焦的温度为40-60℃，水含量为6％-9％；

2)低温钝化：将经过步骤1)处理过的煤焦送到钝化反应区(3)进行钝化处理，同时，常压条件下，通入温度45-60℃，含氧量为6％-20％，相对湿度为80％-90％的气体，使其与再水合处理后的煤焦进行钝化反应；

2.权利要求1所述的活性煤焦的钝化工艺，其中步骤1)经再水合反应处理后，煤焦的温度为45-60℃，水含量为7％-9％。

3.权利要求1或2所述的活性煤焦的钝化工艺，其中步骤1)经再水合反应处理后，煤焦的温度为45-55℃，水含量为8％-9％。

4.权利要求3所述的活性煤焦的钝化工艺，其中步骤1)经再水合反应处理后，煤焦的温度为55℃，水含量为8％-9％。

5.权利要求1所述的活性煤焦的钝化工艺，其中步骤2)钝化反应时，通入气体的温度为45-55℃，含氧量为8％-20％，相对湿度为80％-90％。

6.权利要求1或5所述的活性煤焦的钝化工艺，其中步骤2)钝化反应时，通入气体的温度45-50℃，含氧量为15％-20％，相对湿度80％-85％。

7.权利要求6所述的活性煤焦的钝化工艺，其中步骤2)钝化反应时，通入气体的温度为50℃，含氧量为16％，相对湿度为80％。

8.权利要求1所述的活性煤焦的钝化工艺，其中所述的钝化工艺还包括冷却步骤，该步骤将经过钝化处理后的煤焦(1)在钝化反应器中冷却至常温。

9.权利要求8所述的活性煤焦的钝化工艺，其中所述的冷却步骤在煤焦冷却区(4)内进行，且需加入抑尘剂。

10.权利要求1、8或9所述的活性煤焦的钝化工艺，经过所述各步骤的处理后，成品煤焦的水含量为8-9％。

11.一种活性煤焦的钝化系统，利用权利要求1至10所述的工艺对活性煤焦(1)进行钝化反应处理，该系统包括以下部分：

1)再水合反应区(2)：该反应区包括加入活性煤焦(1)的入口、在所述煤焦(1)中加入工艺处理水(6)的加水设备，以及冷却所述煤焦(1)的冷却设备；

2)低温钝化区(3)：该反应区包括第一风机(11)，其一端与该钝化反应区(3)连通，该反应区中的出口钝化反应气(10)在加入补入空气(9)后，经过该第一风机(11)之后分为两部分，其中一部分气体进入换热器(12)进行加热，然后进入湿度调节器(15)增湿，之后重新进入钝化反应区(3)；另一部分气体进入洗尘器(17)后产生泥浆(18)和尾气(19)，其中泥浆(18)通过洗尘器(17)直接排出，尾气(19)经过第二风机(20)后排放。

12.如权利要求11所述的活性煤焦的钝化系统还包括冷却区(4)，该冷却区(4)包括：用来冷却经过钝化处理后的煤焦(1)的冷却装置，以及，冷却处理完成后成品煤焦(5)的出口。

13.如权利要求11所述的活性煤焦的钝化系统，其中所述的再水合反应区(2)为一独立的滚筒式反应器。

14.如权利要求11、12或13所述的活性煤焦的钝化系统，其中所述的低温钝化区(3)的温度45-60℃，含氧量6％-20％，相对湿度80％-90％。

15.如权利要求14所述的活性煤焦的钝化系统，其中所述的低温钝化区(3)的温度为45-55℃，含氧量为8％-20％，相对湿度为80％-90％。

16.如权利要求11或15所述的活性煤焦的钝化系统，其中所述的低温钝化区(3)的温度为45-50℃，含氧量为15％-20％，相对湿度为80％-85％

17.如权利要求11或16所述的活性煤焦的钝化系统，其中所述的低温钝化区(3)的温度为50℃，含氧量为16％，相对湿度为80％。

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