CN111214799A

CN111214799A - 一种煤矿用防灭火凝胶及制备方法

Info

Publication number: CN111214799A
Application number: CN201911167412.3A
Authority: CN
Inventors: 王俊峰; 董凯丽; 梁择文; 赵永飞; 刘轩
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2020-06-02

Abstract

本发明公开了一种煤矿用防灭火凝胶及制备方法，本凝胶以羧甲基纤维素钠为聚合物，引入了起交联作用的柠檬酸锆，以通过控制锆离子释放速度控制成胶时间的葡萄糖酸‑δ‑内酯为pH改性剂，加入抑制煤自由基活性的抗坏血酸；凝胶制备容易，成胶时间可控，可以根据不同需求选择不同配比的凝胶满足时间上的需要；结合物理和化学作用灭火，效果显著；状态稳定，被物理破坏后可恢复到原状，在一个月后仍保持良好的胶体状态；粘弹性好，热稳定强，可满足矿井防灭火现场需求，适用于煤矿防灭火。

Description

一种煤矿用防灭火凝胶及制备方法

技术领域

本发明一种煤矿用防灭火凝胶及制备方法，属于煤矿用防灭火材料技术领域。

背景技术

在我国的能源工业中，煤炭在相当长的时期内仍将是我国的主要能源。煤自燃释放出大量的有害气体，破坏环境，烧毁煤炭资源，甚至可能引发瓦斯煤尘爆炸而造成人员伤亡的重大恶性事故，严重威胁着煤矿生产和矿工的生命安全。因此，矿井火灾的防治工作非常重要。煤自燃防治应在消除供氧条件的同时破坏蓄热环境，因此需要一种性能优越的材料用来对矿井自燃火灾进行防灭火。国内外采用的泥浆泡沫材料、高水充填材料、阻化剂等这些材料稳定性差，时效性短。高分子聚合物材料的发展速度及应用范围大大超过了传统材料，其形成的凝胶具有固水、堵漏、降温等功能。凝胶是一种具有三维结构的聚合物，能够覆盖煤体，充填、封堵煤体孔隙、裂隙，具有良好的保水性，能在高温下长期冷却火区，凝胶已逐渐成为煤矿的主要防火材料,但有些凝胶材料会产生刺激性气体,恶化井下生产环境,不利于防灭火工作的顺利进行。因此，研究新型复合胶体防灭火材料具有重大意义。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种煤矿用防灭火凝胶及制备方法，该凝胶制备容易、成胶时间可控、热稳定性强、粘弹性好，无毒无害。

本发明通过以下技术方案实现：

一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配置羧甲基纤维素钠溶液，室温下将羧甲基纤维素钠均匀的加入水中，然后转移到搅拌器中以800～1000r/min的转速快速搅拌，当没有明显的大块团状物时，停止搅拌，静置10～20小时，直至羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠溶液；

2）配置四氯化锆溶液，将四氯化锆：柠檬酸按照质量比为2:1 的比例混合，制得柠檬酸锆溶液；

3）配置质量分数为5～8%的氢氧化钠溶液；

4）向步骤2）配制好的柠檬酸锆溶液中，以每分钟20～40滴的速率滴入氢氧化钠溶液，监测pH值，直至pH值升至6.5～7.5，停止滴定，静置直至溶液变为澄清溶液即可使用，试验过程中以50～100r/min的转速不停对溶液进行搅拌；

5）取柠檬酸锆溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合，并以100－200r/min的转速搅拌，得到第一混合溶液；

6）向步骤5）得到的第一混合溶液中添加葡萄糖酸-δ-内酯，并且在添加过程中以400～800r/min的转速进行搅拌，得到第二混合溶液；

7）配制抗坏血酸溶液，添加至步骤6）得到的第二混合溶液中，以200～300r/min的转速搅拌，混合均匀，即得。

优选的，所述的羧甲基纤维素钠：四氯化锆：柠檬酸：葡萄糖酸-δ-内酯：抗坏血酸的质量比为2～3:0.8～1.25:0.4～0.625:1.5～2.5:7.5～10.5。

优选的，所述的步骤1）中所述的羧甲基纤维素钠溶液质量浓度为2～3%。

优选的，所述的步骤2）中所述的四氯化锆溶液质量浓度为20～25%。

优选的，步骤5）中所述的柠檬酸锆溶液浓度为20～30%。

优选的，步骤6）中所述的葡萄糖酸-δ-内酯添加量为步骤5）所用的羧甲基纤维素钠溶液的体积的1.5～2.5%。

优选的，步骤7）中所述的抗坏血酸溶液质量分数浓度为25～35%；所述的抗坏血酸溶液添加量为第二混合溶液体积的25～30%。

上述各步骤均在常温常压下进行，羧甲基纤维素钠溶液浓度较高、粘度较大，柠檬酸锆或葡萄糖酸-δ-内酯在其内的扩散或分散困难，混合时需强力搅拌，这样利于交联混合物的均匀混合，防止局部高浓度的聚合物与高浓度的交联剂接触而迅速发生交联反应导致凝胶的不均匀性。

通过本发明的制备方法制备的煤矿防灭火凝胶，通过喷枪喷洒或高压压注的形式用于煤矿井下防灭火。

交联剂分为金属交联体系和有机物交联体系，常用的有机交联剂包括酚醛类、聚乙烯亚胺、醛化合物、脲醛树脂等，能够适应较宽的温度应用范围并保持凝胶的稳定，但具有一定毒性，同时污染环境。此次采用金属交联体系，选择带正电荷的、能够与羧甲基纤维素钠分子结构中带负电荷的羧基产生离子键合反应的金属离子交联剂来制备凝胶。铬离子具有一定的毒性；有机铝交联剂在高温和高矿化度下易发生水解不稳定，地层适应性和抗盐性差，使用范围受到限制；有机锆交联剂中的锆离子与有机铝交联剂中的铝离子相比空轨道较多，可以形成较多的交联点，锆离子交联pH范围广、粘度高、能与-OH、-COOH形成稳定的化学键，所形成的凝胶可应用于高温深井中，在现场取能得较好的效果。

抗坏血酸是一种具有吸引力的物质,由于其强抗氧化活性广泛应用于多种领域，包括生物医学，防腐剂，抗衰老剂等。对活化自由基的灵敏去除能力使其对抑制煤自燃有很大的潜在应用价值。应用在凝胶中可以从化学阻断自由基链反应方面结合凝胶的物理覆盖作用更有效的进行防灭火。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中的凝胶以羧甲基纤维素钠为聚合物，引入了起交联作用的柠檬酸锆，以通过控制锆离子释放速度控制成胶时间的葡萄糖酸-δ-内酯为pH改性剂，加入抑制煤自由基活性的抗坏血酸。羧甲基纤维素钠分子结构中含有大量的羧基可以与锆离子交联形成具有三维网格结构的水凝胶，羧酸根与锆离子有3 种键合方式: 单齿配位、桥合配位和双齿螯合，其中桥合配位结构( 即羧酸根与锆聚合物直接键合)对于线性胶体粒子的形成具有决定性的作用。此外，桥合配位还有利于溶胶的稳定。柠檬酸锆中的锆离子与柠檬酸羟基中氧原子的孤对电子的配位作用使得锆离子不容易释放，起到延缓交联的作用，在使用时通过添加葡萄糖酸-δ-内酯调节pH值来活化锆离子，将锆离子从络合交联剂中离解出来，从而控制凝胶的成胶时间。同时，锆有稳定的正四价氧化态，锆化合物与聚合物反应基团之间形成的键热稳定性好。抗坏血酸和凝胶之前相互协同作用，凝胶的富水环境下包裹抗坏血酸，使抗坏血酸向周围煤体持续不断的释放，提高抗坏血酸的利用率和单位质量的抑制率。

凝胶黏度随着时间变化增大到最大值保持稳定，在煤体中渗透率为25.15%～54.24%，可以覆盖住煤体表面减少暴露面积，有效的堵塞煤体间的裂隙从而降低煤体周围氧气浓度；在温度为50～180 ℃范围内加热，每升高10 ℃恒温加热30min,再称重，凝胶的失水率为41.87%～45.75%，固水作用强；用凝胶灭火时，凝胶在煤体渗流的过程中成胶，滞留在了煤体表面形成覆盖层和堵塞煤体裂隙通道，凝胶中的水分，在升温过程中吸收周围的热量，可以有效降低温度，经过3 h温度就能从780 ℃降至150 ℃左右，8 h后降到了50℃左右，火源基本熄灭。

凝胶制备容易，操作步骤简单易实施；成胶时间可控，可以根据不同需求选择不同配比的凝胶满足时间上的需要；结合物理和化学作用灭火，效果显著；状态稳定，被物理破坏后可恢复到原状，在一个月后仍保持良好的胶体状态；粘弹性好，热稳定强，可满足矿井防灭火现场需求，适用于煤矿防灭火。

附图说明

图1为本发明凝胶的红外光谱图；

图2为本发明凝胶对煤自燃的阻化分析图；

图3为本发明凝胶的热重分析图；

图4为本发明凝胶的热稳定分析图；

图5为本发明凝胶的灭火效果分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1：

1）配置羧甲基纤维素钠溶液：在室温下，将2 g羧甲基纤维素钠缓慢均匀的加入到100ml水中，边加边快速搅拌，当没有明显的大块团状物时，便可停止搅拌，并静置一段时间（10～20 小时）直至羧甲基纤维素钠完全溶解后即可使用；

2）配置质量分数为20%的氯化锆溶液，按四氯化锆：柠檬酸质量比为2:1 的比例加入柠檬酸，并不停搅拌至完全反应，形成柠檬酸锆溶液；

3）配置一定量 5%的氢氧化钠溶液；

4）向步骤2）配制好的柠檬酸锆溶液中，以每分钟30滴的速率滴定5%的氢氧化钠溶液，并监测其pH值，直至pH值升至7左右即可停止滴定，此时溶液中有白色沉淀，静置一段时间后溶液变为澄清溶液即可使用，试验过程中以50r/min的转速不停对溶液进行搅拌；

5）取20 ml通过步骤4）得到的柠檬酸锆溶液，与配置好的质量分数为2%的羧甲基纤维素钠溶液以100r/min的转速搅拌至充分混合，得到第一混合溶液；

6）向步骤5）得到的第一混合溶液中添加2g葡萄糖酸-δ-内酯，并以500r/min的转速进行搅拌，得到第二混合溶液；

7）配制质量分数为30%的抗坏血酸溶液，取25 ml添加至步骤6）得到的第二混合溶液中，以200r/min的转速搅拌，混合均匀。

8）其中羧甲基纤维素钠：四氯化锆：柠檬酸：葡萄糖酸-δ-内酯：抗坏血酸的质量比为2:0.8:0.4:2:7.5。

实施例2：

1）配置羧甲基纤维素钠溶液，在室温下，将2.5g羧甲基纤维素钠均匀的加入到100 ml水中，然后转移到搅拌器中以900r/min的转速搅拌，当没有明显的大块团状物时，便可停止搅拌，并静置一段时间（10～20 小时）直至羧甲基纤维素钠完全溶解后即可使用；

2）配置质量分数为20%的四氯化锆溶液，将四氯化锆：柠檬酸按照质量比为2:1 的比例混合，制得柠檬酸锆溶液；

3）配置质量分数5%的氢氧化钠溶液；

4）向步骤2）配制好的柠檬酸锆溶液中，以每分钟30滴的速率滴入氢氧化钠溶液，监测其pH值，直至pH值升至7左右即可停止滴定，静置直至溶液变为澄清溶液，试验过程中以75r/min的转速进行搅拌；

5）取30 ml通过步骤4）得到的柠檬酸锆溶液，与配置好的质量分数为2.5%的羧甲基纤维素钠溶液以150r/min的转速搅拌至充分混合，得到第一混合溶液；

6）向步骤5）得到的第一混合溶液中添加2 g葡萄糖酸-δ-内酯，并以600r/min的转速进行搅拌，得到第二混合溶液；

8）其中羧甲基纤维素钠：四氯化锆：柠檬酸：葡萄糖酸-δ-内酯：抗坏血酸的质量比为2.5:1.25:0.625:2:7.5。

实施例3：

1）配置羧甲基纤维素钠溶液，在室温下，将3 g羧甲基纤维素钠均匀的加入到100 ml水中，然后转移到搅拌器中以1000r/min的转速搅拌，当没有明显的大块团状物时，便可停止搅拌，并静置一段时间（10～20 小时）直至羧甲基纤维素钠完全溶解后即可使用；

3）配置质量分数5%的氢氧化钠溶液；

4）向步骤2）配制好的柠檬酸锆溶液中，以每分钟30滴的速率滴入氢氧化钠溶液，监测其pH值，直至pH值升至7左右即可停止滴定，静置直至溶液变为澄清溶液，试验过程中以100r/min的转速进行搅拌；

5）取30 ml通过步骤4）得到的柠檬酸锆溶液，与配置好的质量分数为3%的羧甲基纤维素钠溶液以2000r/min的转速搅拌至充分混合，得到第一混合溶液；

6）向步骤5）得到的第一混合溶液中添加2.5 g葡萄糖酸-δ-内酯，并以800r/min的转速进行搅拌，得到第二混合溶液；

7）配制质量分数为30%的抗坏血酸溶液，取30ml添加至步骤6）得到的第二混合溶液中，以300r/min的转速搅拌，混合均匀。

8）其中羧甲基纤维素钠：四氯化锆：柠檬酸：葡萄糖酸-δ-内酯：抗坏血酸的质量比为3:1.25:0.625:2.5:10.5。

测试实验：

对本发明实施例2制得的防灭火凝胶材料进行红外光谱、阻化性能、热稳定性、灭火效果的测试，方法如下：

（1）凝胶的红外光谱分析：将凝胶材料干燥研磨成粉末状用KBr压片制样，程序升温到180℃，波长650～4000cm^-1扫描，结果如图1所示，在3500～3750 cm⁻¹ 和2443～2302 cm⁻¹范围内，添加凝胶的煤样的－OH结构吸收光谱和－COOH结构吸收光谱均比原煤样减少，说明凝胶的加入抑制了煤与氧气的氧化。

（2）凝胶的阻化性能测试：采用程序升温氧化系统，选取粒径40～60目的煤样，选用原煤和添加凝胶的混合煤样进行阻化性能对比分析，结果如图2所示，从图中可以看出，对于原煤样，220℃左右时CO浓度达到了25736 ppm，经凝胶处理过的煤样，下降为8582ppm。说明了本发明凝胶的阻化效果明显，性能优越有效的抑制了煤的氧化进程。

（3）凝胶材料的热重分析：分别取原煤样和添加凝胶的的煤样8～10 mg，利用HCT-1/2热分析仪进行TG/DTG测试，测试条件为30～800 ℃，升温速率10℃/min，结果如图3所示，从图中可以看出，添加本发明凝胶的煤样TG-DSC曲线与原煤样相比，总体趋势相同。由于凝胶的存在中使得煤的氧化反应进程延缓，热失重量减少，放热最大峰温度点比原煤样出现的晚。

（4）凝胶的热稳定性测试：100 g凝胶和装有同质量水的烧杯置于恒温干燥箱中升温，升温范围为50～180 ℃，在设定的温度下恒温加热30 min后取出烧杯进行称重，并立即放回，每升高10 ℃称重一次。通过计算加热后某温度下凝胶的质量减少量与初始质量比计算失重率，结果如图4所示，从图中可以看出：水和凝胶的失水率都随着温度升高在增加，在各温度下水的失水率比凝胶的失水率高，180 ℃时水的失水率达到了75.6%，凝胶的失水率45.75%。说明了凝胶稳定的三维网状结构对其中的水分有较强的束缚力，固水作用较强。

（5）凝胶的灭火效果测试：装置采用改装过的炉子，炉底部留有直径30 mm的排水孔，先装碎石，再铺设一层铁丝网，网上中部放置破碎的煤体，炉内放置一个测温热电偶。炉子中的煤点燃后，分别加入等质量的水和凝胶并每隔十分钟记录其温度变化情况。结果如图5所示，从图中可以看出，用水灭火时，温度可以迅速得从760 ℃降至402 ℃，但是煤体的温度会重新上升，并保持在 600 ℃左右。用凝胶灭火时，150 ℃之前温度下降速率较快，之后下降平稳缓慢，经过3 h温度就能从780 ℃降至150 ℃左右，8 h后降到了50 ℃左右，火源基本熄灭，使用本发明凝胶灭火效果显著有效。

本发明不会限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽范围。

Claims

1.一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配置羧甲基纤维素钠溶液，室温下将羧甲基纤维素钠均匀的加入水中，然后转移到搅拌器中快速搅拌，当没有明显的大块团状物时，停止搅拌，静置10～20小时，直至羧甲基纤维素钠完全溶解，得到羧甲基纤维素钠溶液；

2）配置四氯化锆溶液，将四氯化锆：柠檬酸混合，制得柠檬酸锆溶液；

3）配置质量分数为5～8%的氢氧化钠溶液；

4）向步骤2）配制好的柠檬酸锆溶液中，以每分钟20～40滴的速率滴入氢氧化钠溶液，监测pH值，直至pH值升至6.5～7.5，停止滴定，静置直至溶液变为澄清溶液即可使用，试验过程中不停对溶液进行搅拌；

5）取柠檬酸锆溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合，搅拌，得到第一混合溶液；

6）向步骤5）得到的第一混合溶液中添加葡萄糖酸-δ-内酯，并且在添加过程中进行搅拌，得到第二混合溶液；

7）配制抗坏血酸溶液，添加至步骤6）得到的第二混合溶液中，充分搅拌混合均匀，即得。

2.根据权利要求1所述的一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，所述的羧甲基纤维素钠：四氯化锆：柠檬酸：葡萄糖酸-δ-内酯：抗坏血酸的质量比为2～3:0.8～1.25:0.4～0.625:1.5～2.5:7.5～10.5。

3.根据权利要求1所述的一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中所述的羧甲基纤维素钠溶液质量浓度为2～3%。

4.根据权利要求1所述的一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中所述的四氯化锆溶液质量浓度为20～25%。

5.根据权利要求1所述的一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述的柠檬酸锆溶液浓度为20～30%。

6.根据权利要求1所述的一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述的葡萄糖酸-δ-内酯添加量为步骤5）所用的羧甲基纤维素钠溶液的体积的1.5～2.5%。

7.根据权利要求1所述的一种煤矿用防灭火凝胶的制备方法，其特征在于，步骤7）中所述的抗坏血酸溶液质量分数浓度为25～35%；所述的抗坏血酸溶液添加量为第二混合溶液体积的25～30%。

8.使用权利要求1-7任一方法制得的煤矿用防灭火凝胶。