CN111111080B - 一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤矿井防灭火与煤层自燃防治技术领域，提供了一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶及其制备方法。本发明所用的原料价格低廉，可获取方便；制备方法简单，可用于矿井下大面积防灭火与煤层露头的煤自燃防治工程；表面改性骨料的添加能够大量减少胶体用量，提高泡沫稳定性，甚至在防灭火效果方面起到积极作用。所使用的成胶体系胶凝效果良好，成胶时间可控。所制备泡沫凝胶持久保水，可以覆盖在煤体裂隙，达到很好的堵漏、降温、隔氧效果，可显著降低CO的生成。相对于传统水玻璃泡沫凝胶与添加未改性骨料的泡沫凝胶，其能粘附在燃烧煤体的表面，显著降低火源温度，减少灭火时间，灭火稳定，不会出现复燃现象。

Description

一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及煤矿井防灭火与煤层自然防治技术领域，具体涉及一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶及其制备方法。

背景技术

煤层自燃严重威胁着煤矿的安全生产，会造成人员伤亡，财产损失，环境污染等问题。为防治煤炭自燃，国内外广泛采用采空区灌浆、喷洒阻化剂、注惰性气体、注泡沫及注凝胶等防灭火技术。这些技术在防治煤炭自燃过程中发挥着重要作用，但仍然存在一些尚未解决的问题。例如，灌浆防灭火技术注入的浆液积聚于地势较低部位，浆液不能均匀地覆盖浮煤，对中、高及顶板煤体起不到防治作用；物理阻化剂价格便宜，但是阻化时间短，化学阻化剂价格比较昂贵；惰性气体防灭火技术注入的惰性气(CO₂、N₂等)易随漏风扩散，不易滞留在注入的区域内；水基泡沫稳定性差，难以实现固化，不能长期封闭火区；注凝胶灭火存在很大的局限性，凝胶在采空区中的流动性较差，渗透范围小，不适合扑灭大范围的火灾，并且凝胶的使用成本较高。水玻璃泡沫凝胶虽然能在一定程度上解决上述问题，但仍存在泡沫稳定性较差，防灭火效果不理想的缺陷。此外，由于煤矿防灭火材料的使用量巨大，进一步降低泡沫凝胶的成本也是当前亟待解决的问题。因此，迫切需要研发一种新型的防灭火材料来解决当前煤矿防灭火技术的不足之处。

发明内容

基于上述背景，本发明的目的是提供一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶；本发明的另一目的是提供一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法。所采用的成胶体系为硅胶前驱体和胶凝剂，添加表面改性增强骨料，通过发泡剂制成泡沫凝胶。骨料的添加可以显著降低胶体的用量，降低泡沫凝胶的成本，具有良好的经济效益。通过对骨料进行表面改性，使其在泡沫凝胶中均匀分散并与硅凝胶建立牢固共价结合，可显著提高泡沫凝胶的稳定性、防灭火性能。所得到的泡沫凝胶保水性能优异。。在危险火区，泡沫凝胶阻化和灭火效果良好，可显著降低CO的产生量和火源温度，灭火快速稳定，不会出现复燃现象。

本发明采用以下的技术方案：

一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶，按重量份由下述组分组成：

所述表面改性骨料通过以下方法制备得到：

(1)常温下，将20-40份骨料加入至80-120份乙醇中，以300-500转/分钟的转速搅拌2-3小时，超声分散1-2小时；

(2)加入5-10份表面改性剂，搅拌12-20小时；

(3)通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中60-80℃烘干20-30小时，得到表面改性骨料。

上述技术方案中，骨料表面改性可以提高其与硅胶的混溶，增强其在水中的分散性。骨料表面接枝表面改性剂分子结构，而表面改性剂和硅胶前驱体水解后可以发生缩合反应，形成Si-O-Si结构，从而使骨料与硅胶建立起紧密结合。

进一步地，所述骨料为粉煤灰、膨润土、电石渣、黄土中的一种或多种。

进一步地，所述骨料的粒径为100-300目。

进一步地，所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

上述两种表面改性剂可溶于乙醇和水，提高表面改性效果。水解后可与硅胶前驱体发生缩合反应，形成Si-O-Si结构，提高骨料与硅胶的混溶程度。

进一步地，所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

上述硅胶前驱体水解后形成正硅酸，缩合形成稳定的Si-O-Si立体网络结构。

进一步地，所述胶凝剂为聚丙烯酸和/或醋酸。

上述技术方案中，溶于水中呈弱酸性，促进表面改性剂、硅胶前驱体水解缩合，形成Si-O-Si结构，并且不会导致快速凝胶，造成泡沫失去流动性。

进一步地，所述发泡剂为烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂酸钠中的一种或多种。

一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，包括以下步骤：

工厂制备表面改性骨料：

(1)常温下，将20-40份骨料加入至80-120份乙醇中，以300-500转/分钟的转速搅拌2-3小时，超声分散1-2小时；

(2)加入5-10份表面改性剂，搅拌12-20小时；

(3)通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中60-80℃烘干20-30小时，得到表面改性骨料；

现场加骨料发泡：

(4)常温条件，机械搅拌下将硅胶前驱体加入到水中，搅拌5-10分钟；

(5)加入表面改性骨料，搅拌10-30分钟；

(6)加入发泡剂，搅拌2-5分钟；

(7)加入胶凝剂，搅拌2-5分钟；得混合溶液；

(8)采用机械搅拌与注入惰性气体(CO₂或N₂)相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶。

本发明具有的有益效果是：

所用的原料价格低廉，可获取方便；制备方法简单，可用于矿井下大面积防灭火与煤层露头的煤自燃防治工程；

所使用的成胶体系胶凝效果良好，成胶时间可控。表面改性骨料的添加能够大量减少胶体用量，并且显著提高泡沫的稳定性和保水性，形成的泡沫持久保水，放置10天失水率不超过20％；

表面改性骨料在泡沫凝胶中分散均匀，与硅凝胶形成牢固共价结合，显著提高了泡沫凝胶的防灭火性能；所制备泡沫凝胶可以覆盖在煤体裂隙，达到很好的堵漏、降温、隔氧效果，可显著降低CO的生成；

相对传统水玻璃泡沫凝胶与添加未改性骨料的泡沫凝胶，其能粘附在燃烧煤体的表面，显著降低火源温度，灭火时间短，灭火稳定，不会出现复燃现象。

附图说明

图1为表面改性前后骨料在凝胶中的分散图；

图2为骨料与硅胶结合的机理示意图；

图3为失水率测试结果；

图4为灭火性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：

实施例1

一、表面改性骨料的制备：

1、常温下，将20份粉煤灰加入至100份乙醇中，以400转/分钟的转速搅拌2小时，超声分散1小时。

2、加入5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌20小时。

3、通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中80℃烘干20小时，得到表面改性骨料。

二、表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备：

1、常温条件，200转/分钟机械搅拌下，向100份水中加入2份正硅酸乙酯，2份硅酸钠，搅拌5-10分钟。

2、加入表面改性骨料20份，搅拌10-30分钟。

3、在100转/分钟机械搅拌下加入月桂酸钠0.5份，搅拌2-5分钟。

4、加入聚丙烯酸0.5份，继续搅拌2-5分钟。得混合溶液。

5、采用机械搅拌与注入惰性气体CO₂相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型灭火泡沫凝胶。

对骨料改性前后的分散性进行测试，其结果见图1所示(a为改性前骨料；b为改性后骨料)。可见，表面改性后骨料的分散性显著提高。这是由于骨料表面接枝了表面改性剂O-Si-R结构，可以与溶液中的硅胶前驱体良好混合，加入胶凝剂水解缩合反应后，骨料可与硅凝胶建立共价结合，最终形成均匀分散体系。骨料与硅胶结合的机理示意图见图2所示。

对泡沫凝胶进行失水率测试。具体为，常温下，每隔一段时间称重泡沫凝胶，计算失水率。其结果见图3所示。可以看出表面改性骨料增强泡沫凝胶的失水率较普通水玻璃泡沫凝胶、添加未改性骨料的泡沫凝胶(来源于煤矿防灭火中常用的硅基泡沫凝胶，该硅基泡沫凝胶由水玻璃溶液加入胶凝剂、发泡剂制备而成)显著降低，这也反映出表面改性骨料增强型泡沫凝胶的泡沫稳定性更强。这是由于表面改性骨料均匀地分散在泡沫凝胶中，可以更好地吸附水分子，导致泡沫凝胶的保水性大幅提高。

对泡沫凝胶进行泡沫阻化性能实验。其中，交叉点温度测定为测试系统中控温箱内的温度以一定的速率上升，在初始阶段煤样温度低于控温箱温度，但是在自身反应放热与控温箱对其热传递的作用下，煤样温度逐渐升高并且最终超过控温箱温度，煤温曲线与控温箱温度曲线出现一个交叉点，该交叉点所对应的温度称为交叉点温度。煤的氧化产热能力越大，温升速率越快，交叉点温度就越低。因此，交叉点温度也可以被用来评价煤的自燃倾向性的大小。阻化率为泡沫凝胶处理煤样在100℃时CO的释放量较原煤样的降低率。所得结果见表1所示：

表1泡沫阻化性能

其中，原煤的交叉点温度为152℃；可以看出表面改性骨料增强泡沫凝胶处理煤样的交叉点温度、阻化率较普通水玻璃泡沫凝胶、未改性骨料增强泡沫凝胶处理煤样显著提高，证明本发明的泡沫凝胶具有良好的防治煤炭自燃的效果。

对泡沫凝胶进行灭火性能测试。具体为，分别将等量的(500ml左右)泡沫凝胶喷洒在燃烧煤球(1kg左右)表面，煤球温度随时间变化曲线见图4所示。结果显示喷洒表面改性骨料增强泡沫凝胶后的煤球温度降低显著，灭火后期温度持续降低，没有出现复燃现象。说明本发明的表面改性骨料增强泡沫凝胶比水玻璃泡沫凝胶、未改性骨料增强泡沫凝胶具有更优异的灭火效果。这是由于表面改性骨料在泡沫凝胶中分散均匀，与硅凝胶形成牢固共价结合，在灭火进程中，骨料与硅胶结构形成致密交联网络覆盖在煤体表面，隔绝氧气与热量，抑制燃烧，熄灭火焰。

实施例2

一、表面改性骨料的制备：

1、常温下，将25份粉煤灰加入至80份乙醇中，以400转/分钟的转速搅拌2小时，超声分散1小时。

2、加入5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌12小时。

3、通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中60℃烘干20小时，得到表面改性骨料。

二、表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备：

1、常温条件，200转/分钟机械搅拌下，向95份水中加入2份硅酸钾，搅拌5-10分钟。

2、加入表面改性骨料15份，搅拌10-30分钟。

3、在100转/分钟机械搅拌下加入烷基糖苷0.5份，搅拌2-5分钟。

4、加入聚丙烯酸0.5份，继续搅拌2-5分钟。得混合溶液。

5、采用机械搅拌与注入惰性气体N₂相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶。

采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶在第10天失水率为16.5％，交叉点温度为234℃，100℃阻化率为71％，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低55％，灭火时间为7分钟。

实施例3

一、表面改性骨料的制备：

1、常温下，将30份膨润土加入至120份乙醇中，以300转/分钟的转速搅拌3小时，超声分散1小时。

2、加入5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌15小时。

3、通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中60℃烘干30小时，得到表面改性骨料。

二、表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备：

1、常温条件，300转/分钟机械搅拌下，向100份水中加入5份硅酸钠，搅拌5-10分钟。

2、加入表面改性骨料20份，搅拌10-30分钟。

3、在200转/分钟机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠0.5份，搅拌2-5分钟。

4、加入醋酸1份，继续搅拌2-5分钟。得混合溶液。

5、采用机械搅拌与注入惰性气体CO₂相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶。采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶在第10天失水率为15％，交叉点温度为224℃，100℃阻化率为76％，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低48％，灭火时间为8分钟。

实施例4

一、表面改性骨料的制备：

1、常温下，将20份电石渣加入至100份乙醇中，以500转/分钟的转速搅拌2小时，超声分散2小时。

2、加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份，搅拌12小时。

3、通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中60℃烘干24小时，得到表面改性骨料。

二、表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备：

1、常温条件，300转/分钟机械搅拌下，向100份水中加入硅酸钾2份、硅酸钠2份，搅拌5-10分钟。

2、加入表面改性骨料30份，搅拌10-30分钟。

3、在200转/分钟机械搅拌下加入月桂酸钠1份，搅拌2-5分钟。

4、加入聚丙烯酸1份、醋酸1份，继续搅拌2-5分钟。得混合溶液。

5、采用机械搅拌与注入惰性气体N₂相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶。

采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶在第10天失水率为17.6％，交叉点温度为232℃，100℃阻化率为69％，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低51％，灭火时间为7分钟。

实施例5

一、表面改性骨料的制备：

1、常温下，将25份黄土加入至110份乙醇中，以500转/分钟的转速搅拌3小时，超声分散2小时。

2、加入10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌12-20小时。

3、通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中80℃烘干30小时，得到表面改性骨料。

二、表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备：

1、常温条件，200转/分钟机械搅拌下，向105份水中加入5份硅酸钠，搅拌5-10分钟。

2、加入表面改性骨料20份，搅拌10-30分钟。

3、在100-200转/分钟机械搅拌下加入烷基糖苷0.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠0.5份、月桂酸钠0.5份，搅拌2-5分钟。

4、加入聚丙烯酸2份，继续搅拌2-5分钟。得混合溶液。

5、采用机械搅拌与注入惰性气体CO₂相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶。

采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶在第10天失水率为18.2％，交叉点温度为219℃，100℃阻化率为73％，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低56％，灭火时间为6分钟。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，防灭火泡沫凝胶按重量份由下述组分组成：

所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；

所述胶凝剂为聚丙烯酸和/或醋酸；所述表面改性骨料通过以下方法制备得到：

(1)常温下，将20-40份骨料加入至80-120份乙醇中，以300-500转/分钟的转速搅拌2-3小时，超声分散1-2小时；

(2)加入5-10份表面改性剂，搅拌12-20小时；

(3)通过离心机除去多余乙醇和表面改性剂，乙醇清洗2-3次，随后将反应后所得骨料放置烘箱中60-80℃烘干20-30小时，得到表面改性骨料；

所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)常温条件，机械搅拌下将硅胶前驱体加入到水中，搅拌5-10分钟；

(2)加入表面改性骨料，搅拌10-30分钟；

(3)加入发泡剂，搅拌2-5分钟；

(4)加入胶凝剂，搅拌2-5分钟；得混合溶液；

(5)采用机械搅拌与注入惰性气体相结合的方法对混合溶液进行发泡，即得到表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，所述骨料为粉煤灰、膨润土、电石渣、黄土中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，所述骨料的粒径为100-300目。

4.根据权利要求1所述的一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种表面改性骨料增强型防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述惰性气体为CO₂或N₂。

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