CN111075499B - 一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶及其制备方法，本发明所用的原料价格低廉，可获取方便；制备方法简单，可用于矿井下大面积防灭火工程与煤层露头的煤自燃防治；所使用的成胶体系胶凝效果良好，成胶时间可控，泡沫间形成的凝胶壁，极大地提高了泡沫的稳定性和保水性，形成的泡沫持久保水，泡沫半衰期可达12h以上；能够有效解决传统无机硅凝胶流动性差、渗透性低、可堆积性差，以及水基泡沫在灭火过程中存在的降温效果差等问题。可以覆盖在煤体裂隙，达到很好的堵漏、降温、隔氧效果。阻化效果好，可显著降低CO的释放量。当覆盖于着火区时，泡沫凝胶中的磷硅协同作用能显著降低火源温度，快速灭火，不会复燃。
Description
技术领域
本发明涉及煤矿井防灭火与煤层自燃防治技术领域，具体涉及一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶及其制备方法。
背景技术
煤层自燃严重威胁着煤矿的安全生产，会造成人员伤亡，财产损失，环境污染等问题。为防治煤炭自燃，国内外广泛采用采空区灌浆、喷洒阻化剂、注惰性气体、注泡沫及注凝胶等防灭火技术。这些技术在防治煤炭自燃过程中发挥着重要作用，但仍然存在一些尚未解决的问题。例如，灌浆防灭火技术注入的浆液积聚于地势较低部位，浆液不能均匀地覆盖浮煤，对中、高及顶板煤体起不到防治作用；物理阻化剂价格便宜，但是阻化时间短，化学阻化剂价格比较昂贵；惰性气体防灭火技术注入的惰性气(CO2、N2等)易随漏风扩散，不易滞留在注入的区域内；普通水基泡沫稳定性差，难以实现固化，不能长期封闭火区；注凝胶灭火存在很大的局限性，凝胶在采空区中的流动性较差，渗透范围小，不适合扑灭大范围的火灾，凝胶的使用成本较高；水玻璃泡沫凝胶虽然能在一定程度上解决上述问题，但仍存在泡沫稳定性较差，堵漏效果和灭火效果不理想的缺陷。因此，迫切需要研发一种新型的防灭火材料来解决当前煤矿防灭火技术的不足之处。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的是提供一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶；本发明的另一目的是提供一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法。所采用的成胶体系为硅胶前驱体和胶凝剂，并引入水溶性含磷添加剂，通过发泡剂制成泡沫凝胶，成本低，具有良好的经济效益。所得到的泡沫凝胶在成胶前将保持水基泡沫流动性强、堆积性好的优点，成胶后又保持水凝胶降温效果突出、堵漏风效果好的优点。在危险火区，泡沫凝胶中的磷硅元素发挥协同效应，阻化和灭火效果良好，可显著降低火源温度和CO的产生量，灭火稳定，不会出现复燃现象。
本发明采用以下的技术方案：
一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶，按重量份由下述组分组成：
所述含磷添加剂为磷酸三乙酯、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
上述技术方案中，将磷硅元素同时引入泡沫凝胶，在灭火过程中，含磷基团在高温下会分解形成聚偏磷酸(HPO3)n，这种酸可以催化促进具有高热稳定性的保护膜的形成，该保护膜将煤与氧气隔绝，阻止可燃气体的扩散与煤的进一步燃烧分解。而含硅基团受热分解会生成热稳定的二氧化硅，它倾向于迁移到保护膜表面，从而提高保护膜的热稳定性并防止其在高温下分解。增强后的保护膜富含-P(＝O)-O-Si-结构，该保护膜可以抑制可燃物扩散到火焰中并将煤与热、空气隔绝，从而产生磷-硅协同灭火阻燃效果。
进一步地，所述胶凝剂为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。
上述技术方案中，采用酸性胶凝剂，可以促进硅胶前驱体的水解缩合，从而在泡沫壁中形成稳定的Si-O-Si立体网络结构。
进一步地，所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸钾中一种或多种。
进一步地，所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
上述硅胶前驱体水解后形成正硅酸，酸性环境中可以缩合形成稳定的Si-O-Si立体网络结构。
进一步地，所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温条件，机械搅拌下将胶凝剂添加至水中，搅拌5-10分钟；
(2)加入硅胶前驱体，搅拌5-10分钟；
(3)加入含磷添加剂，搅拌5-10分钟；
(4)加入发泡剂，搅拌5-10分钟；得混合溶液；
(5)采用机械搅拌与注入惰性气体相结合的方法，对混合溶液进行发泡，得到磷硅协同防灭火泡沫凝胶。
进一步地，步骤(5)中，所述惰性气体为CO2或N2。
本发明具有的有益效果是：
所用的原料价格低廉，可获取方便；制备方法简单，可用于矿井下大面积防灭火工程；
所使用的成胶体系胶凝效果良好，成胶时间可控，泡沫间形成的凝胶壁，极大地提高了泡沫的稳定性和保水性，形成的泡沫持久保水，泡沫半衰期可达12h以上；
能够有效解决传统无机硅凝胶流动性差、渗透性低、可堆积性差，以及水基泡沫在灭火过程中存在的降温效果差等问题。可以覆盖在煤体裂隙，达到很好的堵漏、降温、隔氧效果。相对传统无机硅凝胶和水基泡沫灭火材料，其能粘附在燃烧煤体的表面，阻化效果好。当覆盖于着火区时，泡沫凝胶中的磷硅协同作用能显著降低火源温度，快速灭火，不会复燃。
附图说明
图1为发泡流程示意图；
图2为堵漏风实验结果；
图3为水玻璃泡沫(a)和磷硅泡沫(b)的显微镜照片；
图4为灭火性能测试结果；
图5为灭火机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法，按照以下步骤进行：
1、常温条件，300转/分钟机械搅拌下，将盐酸0.5份添加至100份水中，搅拌5-10分钟。
2、加入正硅酸乙酯1份，正硅酸甲酯1份，搅拌5-10分钟。
3、加入磷酸三乙酯0.5份，搅拌5-10分钟。
4、加入十二烷基苯磺酸钠1份，搅拌5-10分钟。得混合溶液。
5、采用机械搅拌与注入惰性气体N2相结合的方法，对混合溶液进行发泡，即得到磷硅泡沫凝胶，发泡流程参见图1所示。
观察泡沫凝胶排出一半液体的时间，即泡沫半衰期。结果显示，磷硅泡沫的半衰期为15小时，而普通水玻璃泡沫凝胶为5.5小时。所述普通水玻璃泡沫凝胶为煤矿防灭火中常用的硅基泡沫凝胶，该硅基泡沫凝胶由水玻璃溶液加入胶凝剂、发泡剂制备而成。
对所得磷硅泡沫凝胶进行泡沫阻化性能实验。其中，交叉点温度测定为测试系统中控温箱内的温度以一定的速率上升，在初始阶段煤样温度低于控温箱温度，但是在自身反应放热与控温箱对其热传递的作用下，煤样温度逐渐升高并且最终超过控温箱温度，煤温曲线与控温箱温度曲线出现一个交叉点，该交叉点所对应的温度称为交叉点温度。煤的氧化产热能力越大，温升速率越快，交叉点温度就越低。因此，交叉点温度也可以被用来评价煤的自燃倾向性的大小。阻化率为泡沫凝胶处理煤样在100℃时CO的释放量较原煤样的降低率。所得结果见表1所示：
表1泡沫阻化性能
其中，原煤的交叉点温度为152℃。可以看出磷硅泡沫凝胶处理煤样的交叉点温度、阻化率较普通水玻璃泡沫凝胶处理煤样显著提高，证明本发明的泡沫凝胶具有良好的防治煤炭自燃的效果。
利用试验装置(该装置主要由真空腔体、载煤平台、压力表及真空泵等几部分组成。实验装置的壁面为有机玻璃材质，载煤平台设有与真空腔体连通的两排孔洞，每排5个连通孔，共10个；真空腔体左侧留设两个通道，一个通道接真空压力表，另外一个接真空泵。真空泵运转工作时，压力表的示数显示真空腔体的真空度，该真空度的大小则反映了填充介质的裂隙漏风情况，真空度越高，则说明漏风越小)，对所得泡沫凝胶进行封堵漏风性能实验。
实验分两次进行，先向装置中铺设15cm厚的原煤，打开真空泵并连续运行180min，记录压力表示数的实时变化；第一次实验结束后向煤岩体上部覆盖5cm厚的泡沫凝胶，再次打开真空泵，连续运行相同时间，记录压力表的示数变化。实验分两次进行，先向装置中铺设15cm厚的原煤，打开真空泵并连续运行180min，记录压力表示数的实时变化；第一次实验结束后向煤岩体上部覆盖5cm厚的泡沫凝胶，再次打开真空泵，连续运行相同时间，记录压力表的示数变化。实验结果如图2所示。结果显示，磷硅泡沫凝胶具有更好的堵漏风效果。
将水玻璃泡沫、磷硅泡沫分别进行显微镜观察，实验结果见图3所示。可见磷硅泡沫凝胶的泡沫壁结构更加密实。
分别将等量的(500ml左右)水玻璃泡沫凝胶及磷硅泡沫凝胶喷洒在燃烧煤球(1kg左右)表面，煤球温度随时间变化图见图4所示。结果显示，喷洒磷硅泡沫凝胶后的煤球温度降低显著，降幅达到55％，灭火后期温度持续降低，灭火时间为5分钟左右，没有出现复燃现象。而喷洒水玻璃泡沫凝胶后火源温度降幅为37％，灭火时间为12分钟左右。说明本发明的磷硅凝胶泡沫比水玻璃泡沫凝胶具有更优异的灭火效果。
其灭火机理参阅图5所示，在灭火过程中，泡沫凝胶中的含磷基团在高温下会分解形成聚偏磷酸(HPO3)n，这种酸可以催化促进具有高热稳定性的保护膜的形成，该保护膜将煤与氧气隔绝，阻止可燃气体的扩散与煤的进一步燃烧分解。而含硅基团受热分解会生成热稳定的二氧化硅，它倾向于迁移到保护膜表面，从而提高保护膜的热稳定性并防止其在高温下分解。增强后的保护膜富含-P(＝O)-O-Si-结构，该保护膜可以抑制可燃物扩散到火焰中并将煤与热、空气隔绝，从而产生磷-硅协同灭火阻燃效果。
实施例2
1、常温条件，200转/分钟机械搅拌下，将盐酸0.5份添加至95份水中，搅拌5-10分钟。
2、加入正硅酸甲酯2份，搅拌5-10分钟。
3、加入磷酸三乙酯0.5份，搅拌5-10分钟。
4、加入十二烷基苯磺酸钠0.5份，搅拌5-10分钟。得混合溶液。
5、采用机械搅拌与注入惰性气体CO2相结合的方法，对混合溶液进行发泡，即得到泡沫凝胶。
采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶半衰期为13小时，交叉点温度为231℃，100℃阻化率为73％，堵漏风测试中真空度为-13.9kPa，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低57％，灭火时间为4分钟。
实施例3
1、常温条件，300转/分钟机械搅拌下，将硫酸1份添加至100份水中，搅拌5-10分钟。
2、加入正硅酸乙酯3份，搅拌5-10分钟。
3、加入磷酸铵1份，搅拌5-10分钟。
4、加入十二烷基磺酸钠1份，搅拌5-10分钟。得混合溶液。
5、采用机械搅拌与注入惰性气体N2相结合的方法，对混合溶液进行发泡，即得到泡沫凝胶。
采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶半衰期为15.5小时，交叉点温度为237℃，100℃阻化率为69％，堵漏风测试中真空度为-14.5kPa，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低48％，灭火时间为3分钟。
实施例4
1、常温条件，300转/分钟机械搅拌下，将醋酸2份添加至105份水中，搅拌5-10分钟。
2、加入硅酸钾5份，搅拌5-10分钟。
3、加入磷酸二氢铵0.8份，搅拌5-10分钟。
4、加入十六烷基三甲基溴化铵2份，搅拌5-10分钟。得混合溶液。
5、采用机械搅拌与注入惰性气体CO2相结合的方法，对混合溶液进行发泡，即得到泡沫凝胶。
采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶半衰期为12.5小时，交叉点温度为216℃，100℃阻化率为62％，堵漏风测试中真空度为-11.3kPa，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低40％，灭火时间为5分钟。
实施例5
1、常温条件，200转/分钟机械搅拌下，将柠檬酸1.5份添加至100份水中，搅拌5-10分钟。
2、加入硅酸钠4份，搅拌5-10分钟。
3、加入磷酸三乙酯0.5份、磷酸铵0.5份，搅拌5-10分钟。
4、加入十二烷基苯磺酸钠1份、十六烷基三甲基溴化铵1份，搅拌5-10分钟。得混合溶液。
5、采用机械搅拌与注入惰性气体N2相结合的方法，对混合溶液进行发泡，即得到泡沫凝胶。
采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶半衰期为12小时，交叉点温度为220℃，100℃阻化率为58％，堵漏风测试中真空度为-12.1kPa，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低43％，灭火时间为4分钟。
实施例6
1、常温条件，300转/分钟机械搅拌下，将盐酸1份、硫酸1份添加至105份水中，搅拌5-10分钟。
2、加入正硅酸甲酯1份、正硅酸乙酯1份、硅酸钾1份、硅酸钠1份，搅拌5-10分钟。
3、加入磷酸铵1份，搅拌5-10分钟。
4、加入十二烷基苯磺酸钠0.5份、十二烷基磺酸钠0.5份、十六烷基三甲基溴化铵0.5份，搅拌5-10分钟。得混合溶液。
5、采用机械搅拌与注入惰性气体CO2相结合的方法，对混合溶液进行发泡，即得到泡沫凝胶。
采用与实施例1相同的测试方法，所制成的泡沫凝胶半衰期为14小时，交叉点温度为236℃，100℃阻化率为71％，堵漏风测试中真空度为-13.7kPa，灭火测试中喷洒泡沫凝胶后火源温度降低53％，灭火时间为3分钟。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）常温条件，机械搅拌下将胶凝剂添加至蒸馏水中，搅拌5-10分钟；
（2）加入硅胶前驱体，搅拌5-10分钟；
（3）加入含磷添加剂，搅拌5-10分钟；
（4）加入发泡剂，搅拌5-10分钟；得混合溶液；
（5）采用机械搅拌与注入惰性气体相结合的方法，对混合溶液进行发泡，得到磷硅协同防灭火泡沫凝胶；
所述磷硅协同防灭火泡沫凝胶按重量份由下述组分组成：
水 95 ～ 105份；
硅胶前驱体 2 ～ 5份；
胶凝剂 0.5 ～ 2份；
含磷添加剂 0.5 ～ 1份；
发泡剂 0.5 ～ 2份；
所述含磷添加剂为磷酸三乙酯、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述胶凝剂为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；
所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸钠中的一种或多种；
所述磷硅协同防灭火泡沫凝胶在灭火过程中形成磷硅保护膜，磷硅保护膜富含-P(=O)-O-Si-结构。
2.根据权利要求1所述的一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，所述硅胶前驱体为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种磷硅协同防灭火泡沫凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述惰性气体为CO2或N2。
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