CN116396761A - 一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含高吸水性树脂‑抗氧化剂的凝胶泡沫及其制备方法和应用，涉及煤自燃防治技术领域。本发明通过将抗氧化剂引入高吸水性树脂中形成高吸水性树脂‑抗氧化剂复合型阻化剂，并与凝胶泡沫体系(表面活性剂、稳泡剂、胶凝剂和金属离子交联剂)复合。本发明添加的高吸水性树脂‑抗氧化剂复合型阻化剂发挥了高吸水性树脂吸热降温的作用，抑制煤体官能团的氧化活性，中断煤氧化反应的自由基反应链，从物理和化学两个方面协同抑制煤体自燃过程。本发明所述凝胶泡沫的泡沫性能好，耐温耐盐性能好、抑制煤自燃效率高，提高了对煤自燃的防治性能，同时解决了传统无机凝胶泡沫反应放热和易干裂收缩产生漏风通道的问题。

Description

一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及煤自燃防治技术领域，尤其涉及一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤炭行业技术的更新和升级，在提升煤炭产量的同时也增加了煤自燃发生的概率，导致煤炭资源烧毁，严重影响井下工作人员的人身安全，同时可诱发煤尘爆炸和瓦斯爆炸等二次灾害。注浆防灭火技术、惰性气体防灭火技术、充填堵漏技术以及喷洒阻化剂技术等对防治煤炭自然发火，保障采空区安全效果显著，但对大面积采空区隐蔽煤层自燃危险源尚未达到良好的防治效果。而且，高温状态下传统水基泡沫稳定性差，易失水破泡，长期覆盖降温效果有待提高；凝胶防灭火技术可发挥凝胶优异的保水特性，但面临着流动性差和扩散范围小的问题。
目前，高矿化度的矿井水中含有影响凝胶泡沫发泡性能和稳定性的盐离子，表面活性剂易发生沉淀，影响发泡性能；凝胶泡沫多以水玻璃-碳酸氢钠凝胶体系为主，长时间后因水分蒸发导致胶体干裂收缩，产生新的漏风通道，增大煤自燃隐患；同时，凝胶泡沫防治煤自燃的效果和灭火降温效果也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫及其制备方法和应用，所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫发泡性能优异、不产生漏风通道，可在高温煤体表面形成一层炭层，阻止煤体进一步氧化燃烧放热，具有优异的防治煤自燃和灭火降温的效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，包括以下质量百分含量的制备原料：
表面活性剂0.8～1.0％，稳泡剂0.3～0.5％，胶凝剂0.3～0.5％，金属离子交联剂0.03～0.05％，高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂0.5～0.7％，水97.25～98.07％。
优选的，所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷组成，所述十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷的质量比为1:9～2:8。
优选的，所述稳泡剂由瓜尔胶和黄原胶组成，所述瓜尔胶和黄原胶的质量比为2:3～3:2。
优选的，所述胶凝剂为羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酰胺；所述金属离子交联剂中金属离子包括Zr4+、Al3+和Cr3+中的一种或几种。
优选的，所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂中，高吸水性树脂和抗氧化剂的质量比为1:2～1:4；所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的粒径为80～120目。
优选的，所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的制备方法包括以下步骤：
将抗氧化剂与水混合，得到抗氧化剂溶液；
将高吸水性树脂与所述抗氧化剂溶液混合，将所得混合物依次进行静置和干燥，得到高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂；
所述抗氧化剂为原花青素、茶多酚、β-胡萝卜素、槲皮素、姜黄素、白藜芦醇、维生素C和维生素E中的一种或多种。
优选的，还包括膨胀阻燃剂0.2～0.3％，所述膨胀阻燃剂由酸源、炭源和气源组成，所述酸源包括聚磷酸铵，所述气源包括尿素或三聚氰胺，所述炭源包括季戊四醇、酚醛树脂和木质素中的一种或多种，所述酸源、气源和炭源的质量比为(2～3):1:1。
本发明提供了上述技术方案所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂、稳泡剂、金属离子交联剂、胶凝剂、高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂与水混合，得到待发泡溶液；
在机械搅拌条件下，将所述待发泡溶液进行发泡，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
优选的，所述机械搅拌的速度＞1000r/min；所述待发泡溶液的温度为15～40℃，所述发泡的时间为3～5min。
本发明提供了上述技术方案所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在防治煤自燃领域中的应用。
本发明提供了一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，包括以下质量百分含量的制备原料：表面活性剂0.8～1.0％，稳泡剂0.3～0.5％，胶凝剂0.3～0.5％，金属离子交联剂0.03～0.05％，高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂0.5～0.7％，水97.25～98.07％。
本发明通过将抗氧化剂引入高吸水性树脂中形成高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂，并与凝胶泡沫体系(表面活性剂、稳泡剂、胶凝剂和金属离子交联剂)复合。相对于传统凝胶泡沫，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫结合泡沫和凝胶的双重优势，既具有泡沫流动性和堆积性好的优点，同时具有凝胶保水性和覆盖性强的特性，泡沫材料的流动性可到达煤体高位和隐蔽性区域，包裹润湿煤体，降低煤体表面温度；凝胶形成后实现润湿冷却和降温的效果。添加的高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂既发挥了高吸水性树脂吸热降温的作用，增强凝胶泡沫体系的保水性，同时延长了抗氧化剂的使用寿命，抑制煤体官能团的氧化活性，中断煤氧化反应的自由基反应链，从物理和化学两个方面协同抑制抑制煤体自燃过程。
进一步，本发明添加的膨胀型阻燃剂受热后在煤体表面形成均匀的炭层，阻隔煤体与氧气接触，同时减少相邻煤体间的热量传递。
本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在干燥失水破灭后在煤体表面和裂隙处形成一层具有复吸水效果的致密网状胶体膜，膜体具有一定厚度，有效包裹煤体、隔绝氧气，实现长期隔氧，抑制煤体氧化过程，有效解决了传统无机凝胶泡沫反应放热和易干裂收缩，产生漏风通道的问题。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明所用的表面活性剂发泡性能(泡沫体积大)和稳定性好(析出的液体少)，抵抗盐离子性能较强，在盐离子溶液中不易生成白色沉淀物进而影响泡沫性能。泡沫稳定性较水基泡沫得到明显提高，有利于凝胶泡沫长期覆盖并作用于煤体表面，达到隔氧窒息和润湿冷却的效果，解决传统水基泡沫稳定性差的问题。
本发明所用的凝胶体系(胶凝剂和金属离子交联剂)成胶时间可控，提高了泡沫的稳定性。
本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫干燥失水后形成的胶体膜具有复吸水效果，当再次注入浆液或水分时，可吸水成胶，起到反复润湿煤体，保水降温的效果，解决了普通凝胶泡沫利用率低的问题。
本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在煤自燃防治过程中，凝胶泡沫注入煤体后具有良好的堆积性和稳定性，利用泡沫堆积性好的特点，可对高位和隐蔽区域煤层进行长期有效地覆盖；利用凝胶流动性好的特点，可深入煤层的隐蔽自然发火区域。同时发挥高吸水性树脂的保水降温、覆盖隔氧和润湿煤体的作用，以及抗氧化剂降低煤体官能团氧化活性和中断自由基链式反应的作用，(当添加膨胀阻燃剂时，膨胀阻燃剂受热后形成炭层，隔绝煤氧接触，同时减少煤体间的热量传递)，最终抑制煤体内部的氧化蓄热和燃烧，提高了对煤自燃的防治性能。与普通凝胶泡沫相比，显著提升抑制煤自燃的效率。
本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的泡沫性能好，耐温耐盐性能好、抑制煤自燃效率高。
本发明所述凝胶泡沫的制备原材料容易获取，绿色无毒，对井下空气和人体健康无危害，对机械设备无腐蚀性作用。且制备和使用方法简便，可操作性强，易于推广使用，适用于大面积采空区高位和隐蔽煤层自燃的防控工作。
附图说明
图1为本发明中含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫制备过程示意图；
图2为在不同表面活性剂中加入Ca2+后待发泡溶液的状态图；
图3为实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫形成的胶体膜的宏观形貌图(a)和显微结构图(b)；
图4为原煤、水基泡沫、凝胶泡沫及含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫处理煤样在低温氧化过程中的CO气体含量变化图；
图5为水基泡沫、凝胶泡沫及含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在不同温度下对煤体的阻化率结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，包括以下质量百分含量的制备原料：
表面活性剂0.8～1.0％，稳泡剂0.3～0.5％，胶凝剂0.3～0.5％，金属离子交联剂0.03～0.05％，高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂0.5～0.7％，水97.25～98.07％。
若无特殊说明，本发明所用制备原料均为本领域熟知的市售商品。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料包括表面活性剂0.8～1.0％，优选为0.9％。本发明所述表面活性剂在溶液温度为15～40℃以及含有质量分数为0.8％的NaCl或CaCl2条件下具有良好的发泡性能，抵抗盐离子的能力较好。
在本发明中，所述表面活性剂优选由十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷组成，所述十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷的质量比优选为1:9～2:8，最优选为1:9。本发明控制十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷质量比，表面活性剂分子间与水分子的相互作用力增强，表面活性剂分子在溶液表面整齐排列，提高了表面活性剂分子在水中的分散度，可明显降低溶液的表面张力，提高溶液的发泡体积；此外，表面活性剂离子与无机盐相互作用可导致表面活性剂的溶解度下降，甚至沉淀，从而降低表面活性剂降低溶液表面张力的能力，不利于发泡，会降低溶液的发泡体积和稳定性，本发明所选用的表面活性剂在盐离子溶液中不易产生沉淀，耐温抗盐性好，在盐离子溶液中不易生成白色沉淀物，保证溶液的发泡体积和稳定性。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料包括稳泡剂0.3～0.5％，优选为0.4％。
在本发明中，所述稳泡剂优选由瓜尔胶和黄原胶组成，所述瓜尔胶和黄原胶的质量比优选为2:3～3:2，更优选为1:1。本发明所述瓜尔胶和黄原胶按照上述质量比例复合后，瓜尔胶和黄原胶的高分子聚合链在水中舒展并通过氢键形成相互连接的骨架结构，增加了溶液的粘度，降低了液膜中水分的流动和蒸发，提高了泡沫的稳定性，解决了传统水基泡沫容易失水破泡的问题。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料包括胶凝剂0.3～0.5％，优选为0.4％。
在本发明中，所述胶凝剂优选为羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酰胺；当所述胶凝剂为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺时，本发明对所述羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。本发明所述羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺为有机高分子聚合物，分子结构中含有大量的-OH，溶解于水后，与水分子间形成氢键，将水分束缚在三维网状结构中，形成具有一定粘度的溶液，从而提高泡沫液膜的机械强度，增强泡沫的稳定性。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料包括金属离子交联剂0.03～0.05％，优选为0.04％。
在本发明中，所述金属离子交联剂中金属离子优选包括Zr4+、Al3+和Cr3+中的一种或几种，所述金属离子交联剂更优选为柠檬酸铝或柠檬酸锆。本发明所述金属离子交联剂(以柠檬酸铝为例)溶解于水中后通过解离作用，不断释放出Al3+，随后Al3+通过水解、络合和羟桥作用生成多核羟桥铝离子，与胶凝剂中含有的大量羧基相互作用形成交联络合物，最终得到具有一定网状结构的凝胶。
本发明所述金属离子交联剂可以起到延缓和控制成胶速度的作用，成本低，凝胶泡沫体系的成胶时间依据胶凝剂和金属离子交联剂的质量分数进行控制。
本发明所述胶凝剂和金属离子交联剂构成有机凝胶体系，属于高分子聚合物和高价金属盐，具有交联均匀、成胶时间可控的优势，覆盖性和保水性好。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料包括高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂0.5～0.7％，优选为0.6％。
在本发明中，所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂中，高吸水性树脂和抗氧化剂的质量比优选为1:2～1:4，更优选为1:3。
在本发明中，所述高吸水性树脂优选为市售商品或者按照本领域熟知的过程制备均可。本发明所述高吸水性树脂具有亲水基团和交联网状结构，通过毛细作用和扩散作用吸收水溶液，并长期保持水分。
在本发明中，所述抗氧化剂优选为原花青素、茶多酚、β-胡萝卜素、槲皮素、姜黄素、白藜芦醇、维生素C和维生素E中的一种或多种；当所述抗氧化剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类抗氧化剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。本发明所用抗氧化剂为天然抗氧化剂，安全无毒，提取和制备方便，可以有效清除和中和煤体内的自由基，从而抑制煤体氧化进程。
在本发明中，所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的制备方法包括以下步骤：
将抗氧化剂与水混合，得到抗氧化剂溶液；
将高吸水性树脂与所述抗氧化剂溶液混合，将所得混合物依次进行静置和干燥，得到高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂。
本发明优选将抗氧化剂加入至水中，搅拌至充分溶解，得到抗氧化剂溶液；所述水优选为去离子水，本发明对所述搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程溶解充分即可。
本发明优选将高吸水性树脂加入抗氧化剂溶液中，搅拌1h，得到混合物；本发明对所述搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程溶解充分即可。
在本发明中，所述静置的时间优选为12h；所述静置的过程中，高吸水性树脂充分吸收含有抗氧化剂的水溶液，达到溶胀平衡状态。在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃，所述干燥优选在真空干燥箱进行；本发明优选干燥至产物质量无进一步变化后将所得产物研磨成粉末，得到高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂。
本发明优选进行所述研磨直至所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的粒径为80～120目；本发明对所述研磨没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程达到上述粒径要求即可。
在本发明中，高吸水性树脂接触煤体后起到物理隔氧和保水降温的效果，抗氧化剂具有化学阻化作用，可降低煤体官能团(含氧官能团和脂肪烃)氧化活性。本发明利用高吸水性树脂的三维网状结构，将抗氧化剂引入高吸水性树脂中，形成具有抗氧化效果的高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂，从而延长抗氧化剂的使用寿命；当煤体温度.逐渐升高时，抗氧化剂从高吸水性树脂吸水饱和后的网状结构中缓慢析出并作用于煤体，提高对煤自燃的抑制效果。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料还包括膨胀阻燃剂0.2～0.3％，优选为0.25％。
在本发明中，所述膨胀阻燃剂由酸源、炭源和气源组成，所述酸源包括聚磷酸铵，所述气源包括尿素或三聚氰胺，所述炭源包括季戊四醇、酚醛树脂和木质素中的一种或多种，所述酸源、气源和炭源的质量比优选为(2～3):1:1，更优选为2.5:1:1。当所述炭源为上述中两种以上时，本发明对不同种类炭源的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
本发明添加的膨胀阻燃剂较为高效环保，阻燃性能优异，可起到物理隔氧效果，煤体燃烧过程中加入含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫后，随着温度的升高，聚磷酸铵逐渐分解生成磷酸盐，释放出CO2和水，能够润湿煤体，降低煤体周围氧浓度。随着反应的进行，在煤体表面生成一层膨胀的炭化泡沫层，有效防止氧气进入煤体内部，阻止煤体的氧化过程。
以质量百分含量计，本发明提供的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备原料包括水97.25～98.07％，更优选为96.95～97.87％，进一步优选为97.66～97.41％。
本发明提供了上述技术方案所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂、稳泡剂、金属离子交联剂、胶凝剂、高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂与水混合，得到待发泡溶液；
在机械搅拌条件下，将所述待发泡溶液进行发泡，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
本发明将表面活性剂、稳泡剂、金属离子交联剂、胶凝剂、高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂与水混合，得到待发泡溶液。
在本发明中，所述表面活性剂、稳泡剂、金属离子交联剂、胶凝剂、高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂与水混合的过程优选为将表面活性剂、稳泡剂和金属离子交联剂依次加入水中，搅拌2～3min直至充分溶解，得到表面活性剂溶液；将胶凝剂和高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂(当还包括膨胀阻燃剂时，在该步骤加入膨胀阻燃剂)依次加入所述表面活性剂溶液中，搅拌均匀，得到待发泡溶液；本发明对所述机械搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
得到待发泡溶液后，本发明在机械搅拌条件下，将所述待发泡溶液进行发泡，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
在本发明中，所述机械搅拌的速度优选＞1000r/min，更优选为2000r/min。
在本发明中，所述发泡优选在通入气体条件下进行，所述气体优选为N2或CO2，本发明对所述气体的注入速率没有特殊的限定，保证气体充足即可；上述气体可在凝胶泡沫破裂后释放出来，从而降低煤体周围环境温度，稀释氧气浓度。
本发明采用注入气体和高速搅拌相结合的方式进行发泡，使气体作为分散相均匀地分散在凝胶中，以凝胶作为体系的连续相，在泡沫壁的液膜内相互交联形成网状凝胶结构。
在本发明中，所述待发泡溶液的温度优选为15～40℃，更优选为25℃，所述发泡的时间优选为3～5min，更优选为4min。
在所述凝胶泡沫的制备过程中，胶凝剂和金属离子交联剂在混合体系中逐渐反应形成凝胶，随着反应的进行以及搅拌和发泡过程，得到成胶状态的凝胶泡沫。
本发明所制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的体积为400～500mL，析出50mL胶体的时间为26～30h。
本发明提供了上述技术方案所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在防治煤自燃领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
本发明制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫可用于煤自燃防治过程中，所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫对煤自燃的抑制作用主要体现在以下方面：
(1)含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫注入煤体后具有良好的堆积性和稳定性，对高位和隐蔽煤层区域进行长期有效地覆盖；
(2)含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫中表面活性剂分子的疏水基团(十二烷基链)吸附在煤体的疏水性表面，亲水基团(硫酸根)则吸附于煤体表面朝向外部环境中，增加了煤体外表面的亲水特性，凝胶泡沫含水量高，可润湿煤体，降低煤体温度；
(3)含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在未成胶时(胶凝剂和金属离子交联剂刚开始反应时)具有良好的流动性和渗透性，与煤体接触一段时间后，渗透进入煤体间的漏风通道；成胶后可粘结破碎煤体，减少漏风通道，降低煤氧化自燃的可能性；
(4)含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫中，高吸水性树脂对抗氧化剂起到保护作用，延长了抗氧化剂的使用寿命，同时高吸水性树脂将溶液中的水由自由态变为结合态，并固定在泡沫液膜上，构成凝胶泡沫液膜壁的高保水性骨架，稳定了泡沫平台边界，提高泡沫的保水性能。抗氧化剂可降低煤体官能团氧化活性，中断自由基链式反应；
(5)含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫中，膨胀阻燃剂可在煤体表面生成一层炭层，有效隔绝煤体与氧气的接触，防止破碎煤体间的热量传递；
(6)含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在一段时间后形成一层具有复吸水效果的致密网状胶体膜，有效包裹煤体、隔绝氧气，抑制煤体氧化过程。
图1为本发明中含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫制备过程示意图，如图1所示，将抗氧化剂加入水中，得到溶液A；将高吸水性树脂加入溶液A中，得到溶液B；将干燥粉碎，得到高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂(即物理-化学复合阻化剂)；将表面活性剂、稳泡剂和交联剂(即金属离子交联剂)加入水中，得到溶液C(即表面活性剂溶液)；将胶凝剂和高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂(当使用膨胀阻燃剂时，还包括添加膨胀阻燃剂)加入溶液C中，得到溶液D(待发泡溶液)；采用注入气体和高速机械搅拌相结合的方式，对溶液D进行发泡，形成具有一定发泡体积的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，所用高吸水性树脂来源于山东优索化工，型号SAP-40；
所用高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的制备方法为：将抗氧化剂加入去离子水中，搅拌至充分溶解，向所得溶液中加入高吸水性树脂，搅拌1h，将所得溶液静置12h后置于40℃真空干燥箱进行干燥，质量无进一步变化后研磨成粉末，得到高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂，粒径为80～120目。
实施例1
将0.045g十二烷基硫酸钠、0.405g辛癸基葡糖苷、0.1g瓜尔胶、0.1g黄原胶和0.02g金属离子交联剂加入48.83g水中，充分溶解搅拌3min，得到表面活性剂溶液；将0.2g聚丙烯酰胺和0.3g高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂(高吸水性树脂和抗氧化剂(原花青素)质量比为1:3)依次加入表面活性剂溶液中，得到待发泡溶液；采用高速机械搅拌的方式，设定待发泡溶液的温度为25℃，进行发泡，搅拌时间为4min，搅拌速度为2000r/min，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
实施例2
本实施例的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫由以下质量分数的原料制备而成：十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷按照1:9的质量比例混合，且质量分数为0.8％；瓜尔胶和黄原胶按照1:1的质量比例混合，且质量分数为0.3％；胶凝剂(聚丙烯酰胺)和金属离子交联剂(柠檬酸铝)的质量分数分别为0.3％和0.03％；高吸水性树脂和抗氧化剂(茶多酚)按照1:3的质量比例混合，且形成的高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的质量分数为0.5％；膨胀阻燃剂中酸源(聚磷酸铵)、气源(三聚氰胺)和炭源(季戊四醇)按照2:1:1的质量比混合，且形成的膨胀阻燃剂的质量分数为0.2％，余量为水。
将0.08g十二烷基硫酸钠、0.72g辛癸基葡糖苷、0.15g瓜尔胶、0.15g黄原胶和0.03g金属离子交联剂加入97.87g水中，充分溶解搅拌3min，得到表面活性剂溶液；将0.3g聚丙烯酰胺、0.5g高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂和0.2g膨胀阻燃剂依次加入表面活性剂溶液中，得到待发泡溶液；采用注入N2和高速机械搅拌相结合的方式，设定待发泡溶液的温度为25℃，进行发泡，搅拌时间为4min，搅拌速度为2000r/min，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
实施例3
本实施例的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫由以下质量分数的原料制备而成：十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷按照1:9的质量比例混合，且质量分数为0.9％；瓜尔胶和黄原胶按照1:1的质量比例混合，且质量分数为0.4％；胶凝剂(聚丙烯酰胺)和金属离子交联剂(柠檬酸锆)的质量分数分别为0.4％和0.04％；高吸水性树脂和抗氧化剂(原花青素)按照1:3的质量比例混合，且形成的高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的质量分数为0.6％；膨胀阻燃剂中酸源(聚磷酸铵)、气源(三聚氰胺)和炭源(季戊四醇)按照2.5:1:1的质量比混合，且形成的膨胀阻燃剂的质量分数为0.25％，余量为水。
将0.09g十二烷基硫酸钠、0.81g辛癸基葡糖苷、0.2g瓜尔胶、0.2g黄原胶和0.04g金属离子交联剂加入97.41g水中，充分溶解搅拌3min，得到表面活性剂溶液；将0.4g聚丙烯酰胺、0.6g高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂和0.25g膨胀阻燃剂依次加入表面活性剂溶液中，得到待发泡溶液；采用注入N2和高速机械搅拌相结合的方式，设定待发泡溶液的温度为25℃，进行发泡，搅拌时间为3min，搅拌速度为2000r/min，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
实施例4
本实施例的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫由以下质量分数的原料制备而成：十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷按照1:9的质量比例混合，且质量分数为1.0％；瓜尔胶和黄原胶按照1:1的质量比例混合，且质量分数为0.5％；胶凝剂(聚丙烯酰胺)和金属离子交联剂(柠檬酸铝)的质量分数分别为0.5％和0.05％；高吸水性树脂和抗氧化剂(维生素C)按照1:3的质量比例混合，且形成的高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的质量分数为0.7％；膨胀阻燃剂中酸源(聚磷酸铵)、气源(三聚氰胺)和炭源(季戊四醇)按照3:1:1的质量比混合，且形成的膨胀阻燃剂的质量分数为0.3％，余量为水。
将0.1g十二烷基硫酸钠、0.9g辛癸基葡糖苷、0.25g瓜尔胶、0.25g黄原胶和0.05g金属离子交联剂加入96.95g水中，充分溶解搅拌3min，得到表面活性剂溶液；将0.5g聚丙烯酰胺、0.7g高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂和0.3g膨胀阻燃剂依次加入表面活性剂溶液中，得到待发泡溶液；采用注入N2和高速机械搅拌相结合的方式，设定待发泡溶液的温度为25℃，进行发泡，搅拌时间为3min，搅拌速度为2000r/min，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
性能测试
1、对实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫进行性能测试：
(1)表面活性剂耐盐性测试：
在实施例1选用的表面活性剂以及表面活性剂F1(F1为α-烯烃磺酸钠(AOS)和十二烷基硫酸钠(SDS)的按照质量比5:5得到的复配表面活性剂体系)和F2(F2为十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基甜菜碱(BS-12)按照质量比2:8得到的复配表面活性剂体系)中分别加入含有质量分数0.8％的CaCl2的溶液中，所得结果见图2，图2为在不同表面活性剂中加入0.8wt％Ca2+后待发泡溶液的状态图，其中，a对应表面活性剂F1，b对应表面活性剂F2，c对应本发明实施例1所用复配表面活性剂；如图2所示，表面活性剂F1和F2与Ca2+发生电性中和或反应形成絮状络合物沉淀或白色溶液，导致后续发泡过程中的发泡体积减小，析液半衰期降低。而本发明实施例1选用的表面活性剂加入Ca2+后，溶液未变浑浊或生成白色絮状沉淀，说明本发明选用的表面活性剂未与无机盐离子发生电性中和或反应生成络合物，表面活性剂抵抗盐离子的能力较好。
(2)粘结性测试：
选取40～80目煤样50g，将实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫10g与煤体均匀混合，置于室内通风处1天后，称量通过40目网筛的煤样重量，原煤质量与通过40目网筛的煤样重量之差与原煤质量的比值即为粘结比重。
Figure BDA0004178226990000141
式中，k为粘结比重，％；po为原煤的质量，g；pt为1天后通过40目筛的煤样质量，g。
结果表明，实施例1制备的凝胶泡沫对煤体的粘结比重为92％，说明有效降低了煤体氧化自燃的可能性。
(3)成膜性和复吸水性测试。
1)成膜性：将实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫覆盖并堆积于煤体表面，一段时间后泡沫失水破裂，形成一层干燥的胶体膜，扫描电镜观察其显微结构，所得结果见图3。图3为实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫形成的胶体膜的宏观形貌图(a)和显微结构图(b)，其中，如图3所示，本发明制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在完全干燥失水后可在煤体表面形成一层具有网状结构且完整性好的覆盖膜，能够减少煤体与氧气的接触面积，降低煤自燃的发生。同时其微观形貌凹凸不平，再次注入水分时，增加了与水分子的接触面积，有利于充分吸收水分。
2)复吸水性测试：
将上述1)中胶体膜粉碎后取1g粉末状样品装于茶袋，放入盛有去离子水的烧杯中，每过5min取出并悬挂至无多余水分下落后称重，得到凝胶泡沫胶体膜的吸水率Q。
Figure BDA0004178226990000142
其中，Q为吸水率，g/g；m1为凝胶泡沫胶体膜吸液前质量，g；m2为凝胶泡沫胶体膜吸液后质量，g；m0为茶袋质量，g。
结果表明，实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫形成的胶体膜的复吸水率可达49g/g，凝胶泡沫内部稳泡剂及凝胶体系之间形成的三维凝胶网络结构使得干燥后的胶体膜具有复吸水性质。当采空区内部再次注入水分或浆液时，胶体膜可再次吸水饱和，实现多次覆盖隔氧和保水降温效果。
(4)发泡体积的测试方法：取待发泡溶液V0(100mL)，采用注入N2和高速机械搅拌相结合的方式进行发泡后，得到的凝胶泡沫体积为V；
泡沫生成后，随着时间的变化，胶体逐渐从泡沫液膜中析出，以析出一半溶液(50mL)所需要的时间作为泡沫稳定性的评价。
结果表明，实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的泡沫体积为445mL，析出50mL胶体的时间为26.7h。
2、对实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫进行抑制煤自燃的效果测试：
将实施例1制备得到的凝胶泡沫50g与250g原煤样混合后得到含20wt％含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫处理煤样(物理-化学阻化剂协同凝胶泡沫处理煤样)。同时制备出含20wt％水基泡沫处理煤样和含20wt％凝胶泡沫处理煤样，其中，水基泡沫含有0.045g十二烷基硫酸钠、0.405g辛癸基葡糖苷和49.55g水；凝胶泡沫含有0.045g十二烷基硫酸钠、0.405g辛癸基葡糖苷、0.1g瓜尔胶、0.1g黄原胶和49.35g水；发泡参数和过程同实施例1。
将原煤和3种不同泡沫处理煤样真空干燥24h后分别置于煤样罐中，利用煤自燃程序升温实验装置测定升温过程中CO含量变化，并计算不同温度下煤样处理前后CO产生量之差与原煤样CO产生量的比值，即阻化率。其结果如图4和图5所示。
由图4可知，随着煤温的升高，煤体氧化产生的CO含量逐渐增加，超过100℃之后，CO含量快速增加。经3种泡沫处理后煤样的CO含量均低于原煤样，说明泡沫对煤低温氧化过程产生影响。CO含量呈现出原煤>水基泡沫处理煤样>凝胶泡沫处理煤样>实施例1制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫处理煤样。
由图5可知，在煤体升温过程中，泡沫材料对煤体的阻化率呈先增加后缓慢降低的趋势，并且含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫对煤体的阻化率始终高于水基泡沫和凝胶泡沫处理的煤样。100℃时，水基泡沫、凝胶泡沫和含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫对煤体的阻化率分别为30.85％、43.44％和74.48％，表明制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫对煤自燃的抑制效果较好。
由以上实施例可知，水基泡沫稳定性差，易失水破泡，随着煤温增加逐渐失去水分，因此水基泡沫抑制煤自燃的性能较差；现有技术的凝胶泡沫中待发泡溶液的粘度大，延缓了水分从泡沫液膜中流出，作用于煤体的时间增加，使其对煤自燃的抑制性能相对于水基泡沫得到较大提升，但因其仅依靠物理阻化作用抑制煤体低温氧化，对于煤体官能团的作用有限，因此其抑制煤自燃的性能受限；而添加了本发明制备的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的煤样在煤低温氧化过程中的CO产生量最小，当含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫与煤体接触后，首先依靠表面活性剂对煤体的润湿性，增加煤体外表面的亲水特性，润湿煤体。凝胶泡沫含水量高，保水性好，利用水分蒸发起到冷却降温的作用。其次，当形成凝胶后可粘结煤体，减少漏风通道，形成网状胶体膜，降低煤体与氧气的接触。另外，加入的高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂可提高泡沫的稳定性和保水特性，同时降低煤体官能团氧化活性，中断自由基链式反应，使凝胶泡沫的防治煤自燃性能得到显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，包括以下质量百分含量的制备原料：
表面活性剂0.8～1.0％，稳泡剂0.3～0.5％，胶凝剂0.3～0.5％，金属离子交联剂0.03～0.05％，高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂0.5～0.7％，水97.25～98.07％。
2.根据权利要求1所述的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，其特征在于，所述表面活性剂由十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷组成，所述十二烷基硫酸钠和辛癸基葡糖苷的质量比为1:9～2:8。
3.根据权利要求1所述的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，其特征在于，所述稳泡剂由瓜尔胶和黄原胶组成，所述瓜尔胶和黄原胶的质量比为2:3～3:2。
4.根据权利要求1所述的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，其特征在于，所述胶凝剂为羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酰胺；所述金属离子交联剂中金属离子包括Zr4+、Al3+和Cr3+中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，其特征在于，所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂中，高吸水性树脂和抗氧化剂的质量比为1:2～1:4；所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的粒径为80～120目。
6.根据权利要求1或5所述的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，其特征在于，所述高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂的制备方法包括以下步骤：
将抗氧化剂与水混合，得到抗氧化剂溶液；
将高吸水性树脂与所述抗氧化剂溶液混合，将所得混合物依次进行静置和干燥，得到高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂；
所述抗氧化剂为原花青素、茶多酚、β-胡萝卜素、槲皮素、姜黄素、白藜芦醇、维生素C和维生素E中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫，其特征在于，还包括膨胀阻燃剂0.2～0.3％，所述膨胀阻燃剂由酸源、炭源和气源组成，所述酸源包括聚磷酸铵，所述气源包括尿素或三聚氰胺，所述炭源包括季戊四醇、酚醛树脂和木质素中的一种或多种，所述酸源、气源和炭源的质量比为(2～3):1:1。
8.权利要求1～7任一项所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂、稳泡剂、金属离子交联剂、胶凝剂、高吸水性树脂-抗氧化剂复合型阻化剂与水混合，得到待发泡溶液；
在机械搅拌条件下，将所述待发泡溶液进行发泡，得到含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的速度＞1000r/min；所述待发泡溶液的温度为15～40℃，所述发泡的时间为3～5min。
10.权利要求1～7任一项所述含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫或权利要求8～9任一项所述制备方法制备得到的含高吸水性树脂-抗氧化剂的凝胶泡沫在防治煤自燃领域中的应用。
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