CN114085050B - 一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶及其制备方法。该凝胶由以下重量百分比的原料制成：成胶A料10～30％、交联B料20～45％，其余为水；其中成胶A料由可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶和粉煤灰按1～3：0.5～1：0.5～1：95～98的重量比，经物理共混制得；交联B料由沸石、可膨胀石墨和柠檬酸铝络合物按照60～78：20～36：2～4的重量比，经混合、分散、吸附和冷冻干燥后制得。先将成胶A料加入水中，常温下搅拌均匀，再加入交联B料，搅拌混匀即得。本发明的绿色高保水凝胶以粉煤灰等废弃物为基材，成本低廉、制备方法简便，制得的凝胶材料具有可降解、保水性强、胶凝时间可控等优点，能够长时间覆盖润湿煤体，持久防治矿井的煤炭自然发火。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备技术领域，具体涉及一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶及其制备方法。
背景技术
煤炭是我国的主要能源，随着煤炭工业经济增长方式的转变、煤炭用途的扩展，煤炭的战略地位仍然十分重要。然而，煤炭开采面临严重的自然发火问题，不仅烧毁大量的煤炭资源，而且会产生有毒有害气体，危及井下工作人员的生命安全和工作面的正常回采，甚至导致瓦斯爆炸等一系列诱发灾害。为了治理煤炭自然发火，通常采用灌浆、注氮、喷洒阻化剂、注胶体材料、注泡沫等技术来防治矿井的煤炭自然发火，但现有技术都存在一定的缺陷和不足，防灭火的效果不理想。
近年来，凝胶材料因其成胶前良好的流动性、渗透性，成胶后极佳的保水性、堵漏隔氧特性等特点越来越受到国内外学者的关注，但现有的无机凝胶防灭火材料，如目前应用较多的水玻璃凝胶，其极限变形率低，耐动压能力差，在采动影响下随着煤岩层变形而易发生破裂，防漏风性能下降，且无机凝胶易失水粉化，对煤隔氧保护和保水的时间较短，煤炭自然发火持久防治的效果十分有限。另外，现有关于矿用凝胶材料的制备均存在制备加工过程复杂、条件苛刻，需以强酸、强碱等作为原材料，制备过程中需使用高温、高压等苛刻实验条件，导致凝胶材料的加工制备过程风险性高、环保型差，最终使得矿用凝胶的成本大大提高，煤矿现场大范围推广应用受限。
CN111214799A、CN111019047A、CN111744133A的专利申请分别公开了矿用水性凝胶防灭火材料的制备方法，通过利用材料自身含水及粘结特性实现对发火煤的隔氧、降温和阻燃作用，但存在制备工艺复杂、制备条件要求苛刻、得到的材料成本高等问题，在上述凝胶制备过程中需用到氢氧化钠、过硫酸铵等强酸强碱，或使用其他有毒有害物质，制备过程具有一定危险性，生成过程不环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，该凝胶具有绿色环保、保水性强、堆积性优异等优点，能够实现对采空区遗煤的持久润湿覆盖，最终实现对矿井煤炭自燃的高效持久防治。
本发明的另一目的是提供上述防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶制备方法，整个制备过程既无任何强酸、强碱等有害物质的添加，也无高温、高压等实验环境的苛刻要求，可工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料10～30％、交联B料20～45％，其余为水；所述的成胶A料由可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶和粉煤灰按1～3：0.5～1：0.5～1：95～98的重量比，经物理共混制得；所述的交联B料由沸石、可膨胀石墨和柠檬酸铝络合物按60～78：20～36：2～4的重量比，经混合、分散、吸附和冷冻干燥后制得。
优选的，所述的成胶A料的制备过程如下：
1.1)按比例分别称取可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶，球磨混合均匀，制备得到聚合物粉体；
1.2)按比例将粉煤灰加入到上述聚合物粉体中，球磨混合均匀，制备得到成胶A料。
优选的，所述的交联B的制备过程如下：
2.1)按比例分别称取沸石、可膨胀石墨，球磨混合均匀，制备得到无机粉体；
2.2)按照20～30:70～80的重量比例将上述无机粉体加入水中，在常温下搅拌30～50min，无机粉体在水中完全分散后，得到均匀的无机粉体悬浮液；
2.3)按比例称取柠檬酸铝络合物加入上述的无机粉体悬浮液中，在常温下搅拌30～50min后，无机粉体颗粒充分吸附柠檬酸铝络合物，得到均匀的交联B料悬浮液；
2.4)将上述的交联B料悬浮液进行冷冻干燥，得到干燥的交联B料块体；
2.5)将上述的交联B料块体球磨至30目粒径以下，得到交联B料。
优选的，所述成胶A料中的粉煤灰为二级粉煤灰。
优选的，所述交联B料中的沸石粒径为10～30目，可膨胀石墨粒径为10～30目。
优选的，步骤1.1)、1.2)、2.1)、2.5)中所述球磨的转速为100～300r/min，球磨时间为10～30min。
优选的，步骤2.4)中所述冷冻干燥温度为-60～-30℃，真空度为5～10Pa，时间为40～90h。
另一方面，本发明还提供上述防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法，具体步骤为：
1)按比例将成胶A料加入水中，在常温下搅拌5～10min后，得到均匀的复合悬浮液；
2)按比例将交联B料加入到上述复合悬浮液中，在常温下搅拌3～5min后，得到防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明将柠檬酸铝络合物与沸石、可膨胀石墨球磨共混，将柠檬酸铝络合物粘附在沸石、可膨胀石墨粉体上，以沸石、可膨胀石墨为载体，借助其在水中优异的悬浮和分散特性，将柠檬酸铝络合物均匀分散在水中，避免了聚合物在水中的结团和溶解不充分的问题；沸石内部有很多孔径、均匀的管状孔道和内表面积很大的孔穴，它的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，晶格中存在的大小不同空腔，可以吸取或过滤大小不同的其他物质的分子，因而具有独特的吸附、筛分、交换阴阳离子性能，能吸收水中有机物和重金属离子。可膨胀石墨是一种疏松多孔的物质，在结构上由石墨微晶组成，形态上形成大量的网络状微孔结构，具有高的表面活性、大的比表面积，因此具有优良的吸附性能，尤其是对有机大分子的吸附特性；利用沸石和可膨胀石墨可以充分吸附柠檬酸铝络合物，同时起到延缓交联的作用；然后利用冷冻干燥技术经预冻、升华干燥，克服了高温干燥对有机物的氧化破坏作用，实现了对交联剂粉体的无破坏制备，最后球磨得到高纯度、强分散、充分悬浮、高效稳定交联B料；可膨胀石墨本身是良好的阻燃剂，在高温中具有抗破坏能力及较高的膨胀率，在煤自燃升温过程中，可膨胀石墨遇到高温时，体积会急剧膨胀5倍左右，可以窒息火焰，同时其生成的石墨膨体材料覆盖在煤体表面，隔绝热能辐射和氧的接触。利用可膨胀石墨的阻燃特性实现了成胶剂的阻燃性。
2、在起始溶解阶段，成胶A料均匀在溶液中扩散，粉煤灰携田菁胶和阴离子聚丙烯酰胺在溶液中充分溶解，田菁胶和聚丙烯酰胺分子的链状结构在溶液中充分扩展；而后，随着交联B料在溶液内的不断溶解，沸石和可膨胀石墨分散到溶液中，缓慢释放吸附的柠檬酸铝络合物的过程中，延缓交联，柠檬酸铝络合物产生的交联离子与聚合物分子链上的一部分羟基反应，从而实现凝胶5-40分钟时间范围内的可控胶凝；粉煤灰基绿色高保水凝胶形成具有三维网络的冻胶结构，可将自由水固结在三维网络结构中，避免了自由水分的流失，覆盖在煤炭表面，极大的延长了凝胶对煤炭润湿和隔绝氧气接触的作用，实现了长期对煤炭低温氧化的抑制效果。该成胶A料在应用过程中其中的可生物降解高吸水性树脂不断吸水膨胀，形成均匀分布在凝胶中的固体细小颗粒，不仅增强了防灭火凝胶的保水效果，同时也极大降低了凝胶的流动性，提高了可堆积性，克服了现有技术易跑浆、不能向高处堆积的缺点，真正意义上实现了对煤炭低温氧化和自然发火持久性防治。
3、本发明制得的凝胶以可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、植物多聚糖田菁胶和粉煤灰为基材，以无机物沸石、可膨胀石墨为载体，以柠檬酸铝络合物为交联剂，整个制备过程无高温、高压等实验环境的苛刻要求，在施工过程中对井下工人的身体无伤害，尤其是避免了对煤矿井下环境、地层和地下水的破坏，绿色环保，应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用成胶A料是按以下步骤制备得到：(1)按1：0.5：0.5：98的重量比，分别称取可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶和粉煤灰(选用二级粉煤灰)，利用球磨机将可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶混合球磨30min直至混合均匀，球磨转速为300r/min，制备得到聚合物粉体；(2)按比例将粉煤灰加入到上述聚合物粉体中，同样方式球磨混合均匀，球磨时间30min，球磨转速为300r/min，最终制备得到成胶A料。
以下实施例中所用交联B料是按以下步骤制备得到：(1)按78：20：2的重量比分别称取沸石(粒径为10目)、可膨胀石墨(粒径为30目)，柠檬酸铝络合物，利用球磨机将沸石、可膨胀石墨混合球磨30min，球磨转速为300r/min，制备得到无机粉体；(2)按照20:80的重量比将上述无机粉体加入水中，在常温下搅拌50min，无机粉体在水中完全分散后，得到均匀的无机粉体悬浮液；(3)按比例将柠檬酸铝络合物加入上述的无机粉体悬浮液中，在常温下搅拌50min后，无机粉体颗粒充分吸附柠檬酸铝络合物，得到均匀的交联B料悬浮液；(4)将上述的交联B料悬浮液放置在冷冻干燥箱中冻干，冷冻干燥温度为-30℃，真空度为10Pa，时间为90h，得到干燥的交联B料块体；(5)将上述的交联B料块体球磨至30目粒径以下，球磨转速为300r/min，球磨时间为30min，最终得到交联B料。
实施例1
一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料10％、交联B料45％，其余为水。
本实施例中防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法，具体步骤为：
首先按比例将成胶A料加入水中，在常温下搅拌5～10min后，得到均匀的复合悬浮液；然后按比例将交联B料加入到上述复合悬浮液中，在常温下搅拌3～5min后，得到防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶。
实施例2
一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料15％、交联B料40％，其余为水。
本实施例中防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法同实施例1。
实施例3
一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料20％、交联B料35％，其余为水。
本实施例中防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法同实施例1。
实施例4
一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料25％、交联B料30％，其余为水。
本实施例中防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法同实施例1。
实施例5
一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料30％、交联B料25％，其余为水。
本实施例中防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法同实施例1。
实施例6
一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料30％、交联B料20％，其余为水。
本实施例中防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶的制备方法同实施例1。
将上述实施例1-6中所制备的防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，胶凝时间是指高保水凝胶由可流动溶液状态转变为能够使用玻璃棒“挑挂”所需的时间；保水时间测定方法为：各取500g置于烧杯中，常温下静置于实验室阴凉通风处，每隔24小时称重一次，测试保持50％水分不流失的保水时间；降解时间是指凝胶最终结构坍塌破坏的降解时间，具体数据见表1。
表1不同原料配比的粉煤灰基绿色高保水凝胶降解时间及保水时间
由表1可以看出，将本发明的防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其胶凝时间可根据原料配比的不同实现5～40分钟的可控调节，有利于在煤矿井下根据现场情况、施工地点的不同进行调整和控制，从而实现更好的应用效果。此外，粉煤灰基绿色高保水凝胶的降解时间为80天左右，保水时间可延长至53天以上，这是由于本发明提供的成胶A料和交联B料在水中溶解反应会形成具有稳定三维网络的冻胶结构，可将自由水固结在三维网络结构中，覆盖在煤炭表面。可生物降解高吸水性树脂的加入不仅进一步提升了凝胶的保水能力，同时在其中形成均匀分布的固体高含水细小颗粒，增强了凝胶的堆积性。
本发明利用沸石和可膨胀石墨的优良的吸附性能充分吸附柠檬酸铝络合物，在溶液中缓慢释放吸附的柠檬酸铝络合物，产生交联离子与聚合物分子产生交联反应，形成具有三维网络的冻胶结构，起到延缓交联的作用。同时利用可膨胀石墨遇高温吸热膨胀，可生成的石墨膨体材料覆盖在燃烧煤体表面，隔绝热能辐射和氧的接触，从而达到良好的阻燃效果。
本发明能够满足凝胶在煤矿井下采空区的高位填充、覆盖隔氧、保水降温等防灭火需求，大大降低了井下工人的劳动量，提高了煤炭自然发火隐患的防治效率，符合煤矿现场的应用需求。
上述实施例虽然给出了本发明的部分实施方式，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的基本原理条件下，仅对实施例做出成分比例变化和修改，同类型材料替换等，均属于本发明所属权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：成胶A料10~30%、交联B料20~45%，其余为水；所述的成胶A料由可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶和粉煤灰按1~3：0.5~1：0.5~1：95~98的重量比，经物理共混制得；所述的交联B料由沸石、可膨胀石墨和柠檬酸铝络合物按60~78：20~36：2~4的重量比，经混合、分散、吸附和冷冻干燥后制得；
所述的绿色高保水凝胶通过以下步骤制备得到：
1）按比例将成胶A料加入水中，在常温下搅拌5~10min后，得到均匀的复合悬浮液；
2）按比例将交联B料加入到上述复合悬浮液中，在常温下搅拌3~5min后，得到防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，所述的成胶A料的制备过程如下：
1.1）按比例分别称取可生物降解高吸水性树脂、阴离子聚丙烯酰胺、田菁胶，球磨混合均匀，制备得到聚合物粉体；
1.2）按比例将粉煤灰加入到上述聚合物粉体中，球磨混合均匀，制备得到成胶A料。
3.根据权利要求1所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，所述的交联B料的制备过程如下：
2.1）按比例分别称取沸石、可膨胀石墨，球磨混合均匀，制备得到无机粉体；
2.2）按照20~30:70~80的重量比例将上述无机粉体加入水中，在常温下搅拌30~50min，无机粉体在水中完全分散后，得到均匀的无机粉体悬浮液；
2.3）按比例称取柠檬酸铝络合物加入上述的无机粉体悬浮液中，在常温下搅拌30~50min后，无机粉体颗粒充分吸附柠檬酸铝络合物，得到均匀的交联B料悬浮液；
2.4）将上述的交联B料悬浮液进行冷冻干燥，得到干燥的交联B料块体；
2.5）将上述的交联B料块体球磨至30目粒径以下，得到交联B料。
4.根据权利要求1或2所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，所述成胶A料中的粉煤灰为二级粉煤灰。
5.根据权利要求1或3所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，所述交联B料中的沸石粒径为10~30目，可膨胀石墨粒径为10~30目。
6.根据权利要求2所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，步骤1.1）、1.2）中所述球磨的转速为100~300r/min，球磨时间为10~30min。
7.根据权利要求3所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，步骤2.1）、2.5）中所述球磨的转速为100~300r/min，球磨时间为10~30min。
8.根据权利要求3所述的一种防治矿井煤自燃的粉煤灰基绿色高保水凝胶，其特征在于，步骤2.4）中所述冷冻干燥温度为-60~-30℃，真空度为5~10Pa，时间为40~90h。
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