CN114292631A - 一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，属于自热材料技术领域；煤基自热材料的制备步骤包括：煤样选择、预氧化煤样制备、碱处理煤样制备、煤基自热材料制备，最后将制备完成的煤基自热材料在氮气手套箱中完成封装；本发明使用简单便捷，煤基自热材料一旦与外界空气接触能够迅速发生氧化反应，产热量大，而且使用后的废弃物对环境危害很小，可以通过二次热解的形式进行循环再使用，本发明可用于野外生存和抗寒保暖，消防及居民用水解冻等领域。
Description
技术领域
本发明涉及自热材料技术领域，更具体地说，是涉及一种可实现空气环境下快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法。
背景技术
自发热材料，是利用化学发热剂与氧气接触，产生化学反应而放出热量，进行特殊封装得到的材料。由于简单制作、方便携带、价格低廉以及使用方便而受到广泛应用，在寒冷地带以及野外作业的人群中更受欢迎。
目前所用的自发热材料主要包括：1)不同化学试剂间的化学反应发热；2) 镁粉、铁粉的电化学反应放热；3)氧化钙等材料与水的化学反应放热，但是上述发热材料存在配比复杂，价格昂贵，比重较大，无法循环使用以及使用后废弃物对环境影响很大的缺陷。
发明内容
本发明就是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法。
为解决上述技术问题，为此本发明中煤基自热材料的制备包括以下步骤：
1)煤样选择：
选择低阶煤种，使用前需将煤样在真空条件下进行干燥，去除其表面水分；
2)预氧化煤样制备：
将煤样粉碎研磨成粒径低于0.075mm的煤粉备用，制备后的煤样需经过氧化步骤进行处理，之后，将煤样自然降至常温；
3)碱处理煤样制备：
配置物质的量浓度为1.6-2mol/L的NaOH碱性溶液，待NaOH碱性溶液配制完成后，向其中加入预先氧化后并温度降至常温的煤粉，并且进行匀速搅拌，然后利用密封膜进行密封保存；然后，对所得混合溶液进行过滤、去离子水冲洗、烘干，得到碱处理煤样；
4)煤基自热材料制备：
将碱处理后的煤样在惰性气体保护下进行低温热解反应，然后将热解后的碱处理煤样在惰性气体保护下自然冷却至室温，最后得到煤基自热材料；
5)煤基自热材料封装：
将制备完成的煤基自热材料在氮气手套箱中完成封装。
优选的，在步骤1)中，选择的低阶煤种为褐煤或低阶烟煤，使用前需将选择的煤样在40℃的真空条件下干燥48h，真空度为0.08MPa。
优选的，在步骤2)中，氧化和热解步骤均在程序升温实验装置中进行，程序升温实验装置设有控制系统、程序升温炉及气瓶，气瓶包括N2气瓶和空气气瓶，程序升温炉上连接有煤心温度传感器，程序升温炉内设置有煤样罐，煤样放置在煤样罐内，气瓶外侧连接有三通阀及质量流量计。
优选的，在步骤2)中，将研磨后的煤粉放入煤样罐中，利用质量流量计控制气体的流速为150-200ml/min，将三通阀调节至空气气瓶，进行煤样的氧化实验，将煤样从常温条件下按照1-5℃/min的升温速率升温至120℃，并在此温度条件下保持30min。
优选的，在步骤3)中，将降至常温的煤粉以30r/min的速度进行匀速搅拌30min，然后利用密封膜进行密封保存24h。
优选的，在步骤4)中，利用程序升温实验装置，将碱处理后的煤样在惰性气体保护下进行低温热解反应，利用质量流量计控制气体的流速为 150ml/min，将三通阀调节至N2气瓶，进行煤样的热解实验。
优选的，将煤样从常温条件下按照1-10℃/min的升温速率升温至 260-380℃，并在此温度条件下保持10h。
优选的，在步骤2)中，将研磨后的煤粉放入煤样罐中，利用质量流量计控制气体的流速为200ml/min，将三通阀调节至空气气瓶，进行煤样的氧化实验，将煤样从常温条件下按照5℃/min的升温速率升温至120℃，并在此温度条件下保持30min。
优选的，将煤样从常温条件下按照10℃/min的升温速率升温至380℃，并在此温度条件下保持10h。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
本发明的煤基自热材料一旦与外界空气接触能够迅速发生氧化反应，导致煤温的快速升高，现已实现40g煤样在常温条件下能够在12min内自发升温25℃以上。而且本实施例中的煤基自热材料所采用的材料仅为煤粉而不包含其他化学成分，且这一材料比重较轻，单位重量发热量大，使用后的废弃物对环境污染很小，与此同时该发明涉及的煤基自热材料在使用后可经过热解后进行循环再使用；该煤基材料可以在无氧或者惰性气体条件下稳定保存，一旦与氧气接触会迅速发生氧化反应并产生大量的热导致煤体温度的快速升高。其使用简单，便捷，可实现在空气环境下快速升温，可广泛应用于野外生存和抗寒保暖，消防及居民用水解冻等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明程序升温实验装置的结构示意图；
图2为煤中活性位点的产生和自热反应机理示意图；
图3为羧酸碱金属结构受热分解过程对自燃过程的影响机理；
图4为本发明四组不同变质程度煤样热解后常温氧化过程中温度和耗氧关系示意图；
图5为本发明不同温度热解后煤样常温氧化过程中温度和耗氧关系示意图；
图6为本发明煤心温度增加量随预氧化温度的变化规律曲线示意图；
图7为本发明煤心温度增加量随碱处理浓度的变化规律曲线示意图；
图8为本发明WL原煤煤样在不同温度热解后常温氧化过程中的煤心温度增加量变化曲线示意图。
图中符号标记说明：
1.控制系统；2.程序升温炉；3.电脑；4.N2气瓶；5.空气气瓶；6.三通阀； 7.煤样罐；8.煤心温度传感器；9.质量流量计。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，如下图2所示，原煤，尤其是变质程度较低的煤种，例如褐煤和低阶烟煤，存在着大量的羰基和羧基等含氧官能团，这些含氧官能团的键能较小，能够在较低的温度条件下发生受热分解，其中，羰基受热分解产生CO气体，而羧基受热分解产生CO2气体，伴随气体的产生的同时会形成大量的活性位点；含氧官能团受热分解形成的活性位点能够在惰性条件下稳定存在并积累，一旦与空气中的氧气发生接触，即使在常温下也会迅速的发生氧化并释放出大量的热量。
实施例一：
一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
1)煤样选择：
选择一种变质程度较低的低阶煤种，可以选取褐煤或者低阶烟煤，其中煤样的变质程度越低，材料自身的自热能力就越强；使用前需将煤样在40℃真空条件下(真空度为0.08MPa)干燥48h，以尽可能的去除其表面的水分。
2)预氧化煤样制备：
通过粉碎设备将煤样粉碎研磨成粒径低于0.075mm的煤粉备用，制备后的煤样需经过之后的氧化和热解两个步骤进行处理，氧化和热解步骤所应用的程序升温实验装置的结构示意图如图1所示。
程序升温实验装置包括控制系统1及与控制系统1电性连接的程序升温炉 2及气瓶，控制系统1连接有电脑3，可以直观控制及展示实验步骤；气瓶包括 N2气瓶4和空气气瓶5，两气瓶之间通过三通阀6连接，并且三通阀6另一路通过连接管路与程序升温炉2相连接，控制系统1可以进行实验装置的温度控制和三通阀6的启闭开合控制；程序升温炉2对煤样进行加热，程序升温炉2 内设置有煤样罐7，制备的煤样放置在煤样罐7内，程序升温炉2上连接有煤心温度传感器8。
更进一步的，本实施例中，三通阀6通过连接管路与程序升温炉2内的煤样罐7相连接，从而控制不同的气体进入煤样罐7内，连接管路上设置有质量流量计9，可以控制气体流量。
将研磨后的一定质量的煤粉放入煤样罐7中，利用质量流量计9控制气体的流速为150ml/min，将三通阀6调节至空气气瓶6，进行煤样的氧化实验，即将煤样从常温条件下按照1℃/min的升温速率升温至120℃(因为当温度超过 120℃时，低阶煤样达到交叉点温度，自身就会升温引燃，反应就不是氧化反应)，并在此温度条件下保持30min。之后，将煤样自然降至常温进行接下来的煤样碱处理步骤。
此步骤的目的是通过氧化的方式大幅度增加煤中的含氧官能团含量，尤其是羧酸的含量。
3)碱处理煤样制备：
配置物质的量浓度为2mol/L的NaOH碱性溶液，待NaOH碱性溶液配制完成后，向其中加入预先氧化后并温度降至常温的煤粉，并以30r/min的速度进行匀速搅拌30min，然后利用密封膜进行密封保存24h；之后对所得混合溶液进行过滤、去离子水冲洗、烘干，得到碱处理煤样。
此步骤的目的是将煤中的羧酸结构在碱性条件下进行离子交换反应，以产生更多的羧酸碱金属盐结构。
更进一步的，作为本发明优选的实施例，也可使用其他碱性溶液代替NaOH 溶液进行碱处理煤样的制备，例如使用KOH、Na2CO3、NaHCO3等，不同碱液处理煤样后得到的煤基自热材料基本相同。
4)煤基自热材料制备：
利用程序升温实验装置，将碱处理后的煤样在惰性气体保护下进行低温热解反应，利用质量流量计9控制气体的流速为150ml/min，将三通阀6调节至 N2气瓶4，进行煤样的热解实验；将煤样从常温条件下按照1℃/min的升温速率升温至240℃，并在此温度条件下保持10h；然后将热解后的碱处理煤样在惰性气体保护下自然冷却至室温，最后得到煤基自热材料。
此步骤中的热解采用的是低温热解，过高的热解温度会导致煤样中活性位点的相互交联形成煤焦失去自热能力，而过低的温度又无法破坏羧酸碱金属结构，导致活性位点的产生量降低，获得产品的自热能力明显下降；因为当热解温度过高时，达到半焦形成温度500℃左右时，会失去自热能力，而温度过低，低于70℃一般认为不发生热解反应。
5)煤基自热材料封装：
将制备完成的煤基自热材料在氮气手套箱中完成隔氧封装，否则会因为与氧气的接触而提前发生氧化，从而失去自热效果。
图4为四组不同变质程度煤样热解后常温氧化过程中温度和耗氧关系，图 5为不同温度热解后煤样常温氧化过程中温度和耗氧关系。
表1-1四组不同变质程度煤样选择及参数
实施例二：
一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
1)煤样选择：
选择一种变质程度较低的低阶煤种，可以选取褐煤或者低阶烟煤，其中煤样的变质程度越低，材料自身的自热能力就越强；使用前需将煤样在40℃真空条件下(真空度为0.08MPa)干燥48h，以尽可能的去除其表面的水分。
2)预氧化煤样制备：
通过粉碎设备将煤样粉碎研磨成粒径低于0.075mm的煤粉备用，制备后的煤样需经过之后的氧化和热解两个步骤进行处理，氧化和热解步骤所应用的程序升温实验装置的结构示意图如图1所示。
将研磨后的一定质量的煤粉放入煤样罐7中，利用质量流量计9控制气体的流速为200ml/min，将三通阀6调节至空气气瓶6，进行煤样的氧化实验，即将煤样从常温条件下按照5℃/min的升温速率升温至120℃(因为当温度超过 120℃时，低阶煤样达到交叉点温度，自身就会升温引燃，反应就不是氧化反应)，并在此温度条件下保持30min。之后，将煤样自然降至常温进行接下来的煤样碱处理步骤。
此步骤的目的是通过氧化的方式大幅度增加煤中的含氧官能团含量，尤其是羧酸的含量。
图6为预氧化的WL煤样在380℃热解后常温氧化过程中的煤心温度增加量变化曲线，从图中可以看出，煤样的预氧化过程会导致煤中含氧官能团的产生量明显增加，进而为后续热解反应过程提供反应物并导致更多浓度活性位点的产生。由于选择煤样变质程度较低，导致煤样的交叉点温度较低，这使得在 120℃之后，煤样会在很短的时间内达到燃烧状态，因此煤基自热材料制备过程中最佳的预氧化温度为120℃。
3)碱处理煤样制备：
配置物质的量浓度为1.6mol/L的NaOH碱性溶液，待NaOH碱性溶液配制完成后，向其中加入预先氧化后并温度降至常温的煤粉，并以30r/min的速度进行匀速搅拌30min，然后利用密封膜进行密封保存24h；之后对所得混合溶液进行过滤、去离子水冲洗、烘干，得到碱处理煤样。
本步骤中，如图7所示，图7为氢氧化钠碱液处理后的WL预氧化煤样在 380℃热解后常温氧化过程中的煤心温度增加量变化曲线；煤样在碱液预处理过程会导致煤中含氧官能团与碱金属离子发生离子交换反应，产生大量的有机羧酸碱金属结构，这些羧酸碱金属结构由于活化能低更容易发生受热分解进而产生更高浓度的活性位点；随着氢氧化钠溶液浓度的增加，煤心温度增加量先快速增加后趋于稳定。
这说明碱液浓度越高，羧酸碱金属结构形成的量越大，然而由于煤中的含氧官能团有限，过高的碱液浓度对增温幅度的影响有限，因此，确定煤基自热材料制备过程中最佳的碱液预处理浓度为1.6mol/L。
此步骤的目的是将煤中的羧酸结构在碱性条件下进行离子交换反应，以产生更多的羧酸碱金属盐结构。
4)煤基自热材料制备：
利用程序升温实验装置，将碱处理后的煤样在惰性气体保护下进行低温热解反应，利用质量流量计9控制气体的流速为200ml/min，将三通阀6调节至 N2气瓶4，进行煤样的热解实验；将煤样从常温条件下按照10℃/min的升温速率升温至380℃，并在此温度条件下保持10h；然后将热解后的碱处理煤样在惰性气体保护下自然冷却至室温，最后得到煤基自热材料。
本实施例中，图8为WL原煤煤样在不同温度热解后常温氧化过程中的煤心温度增加量变化曲线，由图可知，煤样在60℃之前由于含氧官能团很难发生氧化反应，因此煤心温度基本保持不变，但在80℃以后随着热解温度的增加，常温氧化过程中的煤心温度快速增加，并在380℃时达到最高，随后由于煤中活性位点的交联反应会导致温度增幅随着热解温度的继续增加而快速降低，也即是，380℃左右是煤基自热材料制备的最佳温度范围。
5)煤基自热材料封装：
将制备完成的煤基自热材料在氮气手套箱中完成隔氧封装，否则会因为与氧气的接触而提前发生氧化，从而失去自热效果。
需要说明的是，本实施例中未列举的部分及所采用的设备均与实施例一完全相同。
本发明的煤基自热材料一旦与外界空气接触能够迅速发生氧化反应，导致煤温的快速升高，现已实现40g煤样在常温条件下能够在12min内自发升温 25℃以上。而且本实施例中的煤基自热材料所采用的材料仅为煤粉而不包含其他化学成分，且这一材料比重较轻，单位重量发热量大，使用后的废弃物对环境污染很小，与此同时该发明涉及的煤基自热材料在使用后可经过热解后进行循环再使用；该煤基材料可以在无氧或者惰性气体条件下稳定保存，一旦与氧气接触会迅速发生氧化反应并产生大量的热导致煤体温度的快速升高。其使用简单，便捷，可实现在空气环境下快速升温，可广泛应用于野外生存和抗寒保暖，消防及居民用水解冻等领域。
更进一步的，作为本发明其他优选的实施例，也可采用生物质等颗粒替代煤样制备煤基自热材料，但得到的自发放热强度远小于煤样；而且可不经过碱处理制得煤基自热材料，但氧化放热能力会大幅降低；也可不经过预氧化过程直接进行后续步骤得到煤基自热材料，但氧化放热能力大幅降低。
同时，制备时热解温度如果条件不允许也可选择其他温度，只是温度过低和过高都会导致煤中活性位点浓度的降低，从而对后续的热释放能力造成影响，影响使用效果。
在本发明的描述中，需要理解的是，诸如术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，所述煤基自热材料的制备包括以下步骤：
1)煤样选择：
选择低阶煤种，使用前需将煤样在真空条件下进行干燥，去除其表面水分；
2)预氧化煤样制备：
将煤样粉碎研磨成粒径低于0.075mm的煤粉备用，制备后的煤样需经过氧化步骤进行处理，之后，将煤样自然降至常温；
3)碱处理煤样制备：
配置物质的量浓度为1.6-2mol/L的NaOH碱性溶液，待NaOH碱性溶液配制完成后，向其中加入预先氧化后并温度降至常温的煤粉，并且进行匀速搅拌，然后利用密封膜进行密封保存；然后，对所得混合溶液进行过滤、去离子水冲洗、烘干，得到碱处理煤样；
4)煤基自热材料制备：
将碱处理后的煤样在惰性气体保护下进行低温热解反应，然后将热解后的碱处理煤样在惰性气体保护下自然冷却至室温，最后得到煤基自热材料；
5)煤基自热材料封装：
将制备完成的煤基自热材料在氮气手套箱中完成封装。
2.根据权利要求1所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，在步骤1)中，选择的低阶煤种为褐煤或低阶烟煤，使用前需将选择的煤样在40℃的真空条件下干燥48h，真空度为0.08MPa。
3.根据权利要求2所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，在步骤2)中，氧化和热解步骤均在程序升温实验装置中进行，所述程序升温实验装置设有控制系统、程序升温炉及气瓶，所述气瓶包括N2气瓶和空气气瓶，所述程序升温炉上连接有煤心温度传感器，所述程序升温炉内设置有煤样罐，所述煤样放置在所述煤样罐内，所述气瓶外侧连接有三通阀及质量流量计。
4.根据权利要求3所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将研磨后的煤粉放入煤样罐中，利用质量流量计控制气体的流速为150-200ml/min，将三通阀调节至空气气瓶，进行煤样的氧化实验，将煤样从常温条件下按照1-5℃/min的升温速率升温至120℃，并在此温度条件下保持30min。
5.根据权利要求4所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，在步骤3)中，将降至常温的煤粉以30r/min的速度进行匀速搅拌30min，然后利用密封膜进行密封保存24h。
6.根据权利要求5所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，在步骤4)中，利用程序升温实验装置，将碱处理后的煤样在惰性气体保护下进行低温热解反应，利用质量流量计控制气体的流速为150ml/min，将三通阀调节至N2气瓶，进行煤样的热解实验。
7.根据权利要求6所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，将煤样从常温条件下按照1-10℃/min的升温速率升温至260-380℃，并在此温度条件下保持10h。
8.根据权利要求4所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将研磨后的煤粉放入煤样罐中，利用质量流量计控制气体的流速为200ml/min，将三通阀调节至空气气瓶，进行煤样的氧化实验，将煤样从常温条件下按照5℃/min的升温速率升温至120℃，并在此温度条件下保持30min。
9.根据权利要求7所述的一种可快速高幅度升温的环保型煤基自热材料制备方法，其特征在于，将煤样从常温条件下按照10℃/min的升温速率升温至380℃，并在此温度条件下保持10h。
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