一种快速热解煤焦油的系统及方法
技术领域
本发明涉及煤焦油的有效利用,具体涉及一种快速热解煤焦油的系统及方法。
背景技术
煤炭分质利用被认为是煤炭清洁高效利用的有效途径,也是我国“十三五”煤化工重点发展方向。煤炭的分质利用就是通过热解将煤炭中不同成分先分离出来,包括煤气、焦油和半焦等。煤焦油通过加氢可以生产出汽油、柴油及化工产品,半焦通过热解变成低挥发分、低硫的清洁燃料或原料。
煤炭分质利用“龙头”是煤的热解技术,要提取规模产量的焦油、煤气,煤分质利用需要规模化、大型化,单套煤热解装置规模越来越大型化,且热解速率也迅速提高,煤在热解炉中的停留时间仅为几秒钟,通常也称为快速热解,热解油气溢出速度快,产出的煤焦油多为中低温煤焦油,其性质与常规焦化产出的煤焦油有较大差别。
粉煤的中低温快速热解过程中生成的煤焦油多为水下油,焦油中含有大量的煤粉和煤灰,胶质沥青质含量高,粘度较大,水含量较高,热稳定性较差,尤其是在低原油价格时代,对快速热解煤焦油进行高效经济的深加工对煤炭分质利用的经济性有着重要意义;因此,需要开发适宜的加工方法。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种快速热解含有较多粉尘(如甲苯不溶物和机械杂质含量多)的煤焦油的系统及方法。
根据本发明的一个方面,本发明公开了一种快速热解煤焦油的系统。其包括:混合器、悬浮床加氢反应器、分离器、过滤器、减压蒸馏塔、加氢精制-裂化反应单元、蒸馏塔、分离罐、加氢精制反应器和第一氢气入口;
所述混合器设有催化剂入口、煤焦油入口和混合物料出口;
所述悬浮床加氢反应器设有混合物料入口和加氢产物出口,所述混合物料入口分别与所述混合物料出口和所述第一氢气入口相连;
所述分离器设有加氢产物入口和液相产物出口,所述加氢产物入口和所述加氢产物出口相连;
所述过滤器设有液相产物入口和油相产物出口,所述液相产物入口和所述液相产物出口相连;
所述减压蒸馏塔设有油相产物入口、第一轻组分出口和重组分出口,所述油相产物入口和所述油相产物出口相连;
所述加氢精制-裂化反应单元,其设有重组分入口和裂化油出口,所述重组分入口与所述重组分出口相连;
所述蒸馏塔设有裂化油入口和第二轻组分出口,所述裂化油入口和所述裂化油出口相连;
所述分离罐设有第二轻组分入口和第三轻组分出口,所述第二轻组分入口和所述第二轻组分出口相连;
所述加氢精制反应器设有第二氢气入口、第四轻组分入口和芳烃出口,所述第四轻组分入口分别与所述第一轻组分出口和所述第三轻组分出口相连。
在本发明的一个实施方案中,所述蒸馏塔还设有汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口。
在本发明的一个实施方案中,所述蒸馏塔还设有加氢尾油出口,所述加氢精制-裂化反应单元还设有加氢尾油入口,所述加氢尾油入口和所述加氢尾油出口相连。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供了一种利用上述系统进行速热解煤焦油的方法。所述方法包括如下步骤:
混合:将煤焦油和悬浮床加氢催化剂送入所述混合器中混合均匀,制得混合物料;
悬浮床加氢:将所述混合物料和氢气送入所述悬浮床加氢反应器中反应,制得加氢产物;
初次分离:将所述加氢产物送入所述分离器中分离,制得液相产物;
过滤:将所述液相产物送入所述过滤器中过滤,制得油相产物;
减压蒸馏:将所述油相产物送入所述减压蒸馏塔中进行蒸馏,制得第一轻组分和重组分;
加氢精制-裂化:将所述重组分送入所述加氢精制-裂化反应单元中分别进行加氢精制反应和加氢裂化反应,制得裂化油;
常压蒸馏:将所述裂化油送入所述蒸馏塔中蒸馏,制得第二轻组分;
二次分离:将所述第二轻组分送入所述分离罐中分离,制得第三轻组分;
加氢精制:将所述第一轻组分和所述第三轻组分混合,制得第四轻组分,并将所述第四轻组分送入所述加氢精制反应器中反应,制得芳烃。
在本发明的一个实施方案中,所述常压蒸馏步骤还产生汽油、柴油和蜡油。
在本发明的一个实施方案中,所述常压蒸馏步骤还产生加氢尾油,将所述加氢尾油送入所述加氢精制-裂化反单元中再次反应。
在本发明的一个实施方案中,所述悬浮床加氢催化剂为矿物颗粒型非均相催化剂,所述悬浮床加氢催化剂的粒径≤75μm,所述悬浮床加氢催化剂的添加量为0.5-5wtwt%。
在本发明的一个实施方案中,所述加氢精制-裂化反应单元中的反应器中还有加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂;
所述加氢精制催化剂的加氢活性组分为:镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)中的一种或几种,所用载体为γ-Al2O3;
所述加氢裂化催化剂的加氢活性组分为:镍和钨,所用载体为γ-Al2O3,所用裂化活性组分为:Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛的中的一种或几种。
在本发明的一个实施方案中,所述加氢精制反应器中还有加氢精制催化剂,所述加氢精制催化剂的加氢活性组分为:ⅥB族和Ⅷ族金属中的一种或几种。
在本发明的一个实施方案中,所述悬浮床加氢步骤的反应压力为9-25MPa、温度为380-500℃;
所述加氢精制-裂化步骤中加氢精制反应的压力为6-15MPa、温度为360-440℃,加氢裂化反应的压力为8-16MPa、温度为360-400℃;
所述加氢精制步骤的反应温度为300-380℃、压力为2-5MPa、液时体积空速为0.5-2.0h-1,氢油体积比为500-1200:1。
本发明可以处理高粉尘含量的快速热解煤焦油,且煤焦油经悬浮床加氢处理后易于通过过滤除去残渣组分,避免其直接蒸馏带来的结焦风险。
此外,煤焦油经悬浮床加氢处理后先分离出第一轻组分,重质组分再进行加氢精制和加氢裂化,避免了第一轻组分中芳烃的损失可以显著提高重质煤焦油的轻质化程度,可以最大量获取制取芳烃(BTX)的轻质组分,同时可以兼产清洁燃料,提高重质煤焦油的加工经济性。
附图说明
图1为本发明实施例中的一种快速热解煤焦油的系统的结构示意图。
图2为本发明实施例中的一种快速热解煤焦油的工艺流程图。
图中:
1、混合器;1-1、催化剂入口;1-2、煤焦油入口;1-3、混合物料出口;
2、悬浮床加氢反应器;2-1、混合物料入口;2-2、加氢产物出口;
3、分离器;3-1、加氢产物入口;3-2、液相产物出口;3-3、气体出口;
4、过滤器;4-1、液相产物入口;4-2、油相产物出口;4-3、残渣出口;
5、减压蒸馏塔;5-1、油相产物入口;5-2、重组分出口;5-3、第一轻组分出口;
6、加氢精制-裂化反应单元;6-1、重组分入口;6-2、裂化油出口;6-3、加氢尾油入口;
7、蒸馏塔;7-1、裂化油入口;7-2、第二轻组分出口;7-3、汽油馏分出口;7-4、柴油馏分出口;7-5、蜡油馏分出口;7-6、加氢尾油出口;
8、分离罐;8-1、第二轻组分入口;8-2、第三轻组分出口;8-3、不凝气出口;
9、加氢精制反应器;9-1、第四轻组分入口;9-2、第二氢气入口;9-3、芳烃出口;
10、芳烃分离单元;10-1、苯出口;10-2、甲苯出口;10-3、混合二甲苯出口;10-4、混合芳烃出口;
11、第一氢气入口。
具体实施方式
以下结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明,以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而,以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的,而不是对本发明的限制。
需要说明的是,本发明中的“轻组分”指得是1-2环及少量的三环芳烃化合物;“重组分”指得是多数四环及以上的多环芳烃;“加氢尾油”指得的是裂化油经过常压蒸馏后的剩余物,其大部分是加氢裂化过程中未裂化的饱和烃。此外,本发明中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“第四”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含指明所指示的技术特征的数量,由此,限定有“第一”、“第二”、“第三”或“第四”的特征可以明示或隐含地包括一个或者更多个该特征。
如图1所示,本发明公开了一种快速热解煤焦油的系统。其包括:混合器1、悬浮床加氢反应器2、分离器3、过滤器4、减压蒸馏塔5、加氢精制-裂化反应单元6、蒸馏塔7、分离罐8、加氢精制反应器9、芳烃分离单元10和第一氢气入口11。
混合器1设有催化剂入口1-1、煤焦油入口1-2、混合物料出口1-3。
悬浮床加氢反应器2设有混合物料入口2-1和加氢产物出口2-2,混合物料入口2-1分别与混合物料出口1-3和第一氢气入口11相连。
分离器3设有加氢产物入口3-1、液相产物出口3-2和气体出口3-3,加氢产物入口3-1和加氢产物出口2-2相连。
过滤器4设有液相产物入口4-1、油相产物出口4-2和残渣出口4-3,液相产物入口4-1和液相产物出口3-2相连。
减压蒸馏塔5设有油相产物入口5-1、重组分出口5-2和第一轻组分出口5-3,油相产物入口5-1和油相产物出口4-2。
加氢精制-裂化反应单元6,其设有重组分入口6-1、裂化油出口6-2和加氢尾油入口6-3,重组分入口6-1与重组分出口5-2相连。
蒸馏塔7设有裂化油入口7-1、第二轻组分出口7-2、汽油馏分出口7-3、柴油馏分出口7-4、蜡油馏分出口7-5和加氢尾油出口7-6,裂化油入口7-1和裂化油出口6-2相连。
分离罐8设有第二轻组分入口8-1、第三轻组分出口8-2和不凝气出口8-3,第二轻组分入口8-1和第二轻组分出口7-2相连。
加氢精制反应器9设有第四轻组分入口9-1、第二氢气入口9-2和芳烃出口9-3,第四轻组分入口9-1分别与第一轻组分出口5-3和第三轻组分出口8-2相连。
芳烃分离单元10设有苯出口10-1、甲苯出口10-2、混合二甲苯出口10-3和其他的混合芳烃出口10-4。
混合器1用于混合煤焦油和悬浮床加氢催化剂。
悬浮床加氢反应器2用于将煤焦油中的大分子进行热裂化和加氢。
分离器3用于除去加氢产物(煤焦油加氢后的产物)中的气体,剩下的加氢产物为液相产物。
过滤器4用于除去液相产物中的残渣,剩下的液相产物为油相产物。
减压蒸馏塔5用于分离油相产物中的第一轻组分和重组分。
加氢精制-裂化反应单元6用于对重组分进行加氢精制和加氢裂化,以制取裂化油。
蒸馏塔7为常压蒸馏塔,用于对裂化油进行蒸馏,分离出第二轻组分。图1所示的蒸馏塔7除了设有裂化油入口7-1和第二轻组分出口7-2外,还设有汽油馏分出口7-3、柴油馏分出口7-4、蜡油馏分出口7-5和加氢尾油出口7-6,因此,裂化油在蒸馏塔7中蒸馏后还可以制得汽油、柴油和蜡油。此外,图1所示的加氢精制-裂化反应单元6设有加氢尾油入口6-3,加氢尾油出口7-6与加氢尾油入口6-3相连,即裂化油经过常压蒸馏后剩下的加氢尾油会送回到加氢精制-裂化反应单元6中再次进行加氢精制和加氢裂化。加氢尾油入口6-3、汽油馏分出口7-3、柴油馏分出口7-4、蜡油馏分出口7-5和加氢尾油出口7-6并不是必备的,可根据实际的工艺要求进行增减。
分离罐8用于除去第二轻组分中的不凝气,剩余的轻组分在本申请中定义为第三轻组分。
加氢精制反应器9用于将制得的第一轻组分和第三轻组分再次进行加氢精制,制得精制油。
芳烃分离单元10用于将精制油中的各种芳烃分离出来。芳烃分离单元10不是系统必备的设备,精制油可以进行分离也可以不进行分离,可根据实际的工艺要求进行增减。图1所示的芳烃分离单元10用于制备苯、甲苯和混合二甲苯,当然芳烃分离单元10还可用于制备其他的芳烃。
本系统可以处理高粉尘含量的快速热解煤焦油,且煤焦油经悬浮床加氢处理后易于通过过滤除去残渣组分,避免其直接蒸馏带来的结焦风险。本系统可以最大量获取制取芳烃的轻质组分,同时可以兼产清洁燃料(汽油、柴油、蜡油等)。
如图2所示,本发明还提供了一种利用上述系统进行速热解煤焦油的方法。该方法包括如下步骤:
混合:将煤焦油和悬浮床加氢催化剂送入混合器1中混合均匀,制得混合物料;
悬浮床加氢:将混合物料和氢气送入悬浮床加氢反应器2中反应,制得加氢产物;
初次分离:将加氢产物送入分离器3中分离,制得液相产物;
过滤:将液相产物送入过滤器4中过滤,制得油相产物;
减压蒸馏:将油相产物送入减压蒸馏塔5中进行蒸馏,制得第一轻组分和重组分;
加氢精制-裂化:将重组分送入加氢精制-裂化反应单元6中分别进行加氢精制反应和加氢裂化反应,制得裂化油;
常压蒸馏:将裂化油送入蒸馏塔7中蒸馏,制得第二轻组分、汽油、柴油和蜡油,并将剩下的加氢尾油送入加氢精制-裂化反单元6中再次进行加氢精制和加氢裂化反应;
二次分离:将第二轻组分送入分离罐8中分离,制得第三轻组分;
加氢精制:将第一轻组分和第三轻组分混合,制得第四轻组分,并将第四轻组分送入加氢精制反应器9中反应,制得芳烃;
芳烃分离:将制得的芳烃送入芳烃分离单元10中进行分离,分别制得苯、甲苯和混合二甲苯。
在本方法中,汽油、柴油和蜡油并不是必须产品,可根据具体的设备和实际的工艺要求决定是否生产这些产品。
本方法中,裂化油蒸馏后剩下的加氢尾油送回了加氢精制-裂化反应单元6中再次进行加氢精制和加氢裂化反应,这样可以提高芳烃和清洁燃料的产量。当然,加氢尾油也可以另作他用,可根据实际的工艺要求进行决定。
本方法可以处理高粉尘含量的快速热解煤焦油,且煤焦油经悬浮床加氢处理后易于通过过滤除去残渣组分,避免其直接蒸馏带来的结焦风险。
此外,煤焦油经悬浮床加氢处理后先分离出第一轻组分,重质组分再进行加氢精制和加氢裂化,避免了第一轻组分中芳烃的损失可以显著提高重质煤焦油的轻质化程度,可以最大量获取制取芳烃的轻质组分,同时可以兼产清洁燃料,提高重质煤焦油的加工经济性。
上述方法中,悬浮床加氢催化剂的种类、粒径和用量并不需要特别限定。发明人经过大量的实验发现,所用的悬浮床加氢催化剂为矿物颗粒型非均相催化剂时,煤焦油加氢的效果最好,其最佳粒径≤75μm,使用时的最优添加量为0.5-5wt%。
上述方法中,重组分在加氢精制-裂化单元6中进行加氢精制和加氢裂化反应时,还分别需要添加加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。当然加氢精制催化剂的种类、所用的载体并不需要特别限定;同样地,加氢裂化催化剂的种类、所用的载体和所用分子筛的类型也并不需要特别限定。发明人发现,加氢精制催化剂的加氢活性组分为:镍、钼、钨中的一种或几种、所用载体为γ-Al2O3,加氢裂化催化剂的加氢活性组分为:镍和钨、所用载体为γ-Al2O3、所用裂化活性组分为:Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛的中的一种或几种时,重组分加氢精制和加氢裂化反应更好,制得的裂化油经过常压蒸馏后制得第二轻组分多,而且加氢尾油少。
上述方法中,第四轻组分在加氢精制反应器9进行加氢精制反应时还需要添加加氢精制催化剂。加氢精制催化剂的种类并不需要特别限定。发明人发现,加氢精制催化剂的加氢活性组分为:ⅥB族和Ⅷ族金属中的一种或几种时,第四轻组分的加氢精制反应效果较好。
上述方法中,悬浮床加氢步骤的反应压力和温度并不需要特别限定,加氢精制-裂化步骤中加氢精制反应的压力、温度及加氢裂化反应的压力、温度也不需要特别限定,加氢精制步骤的反应温度、压力、液时体积空速、氢油体积比也不需要特别限定。发明人发现,悬浮床加氢步骤的最佳反应压力为9-25MPa、最佳温度为380-500℃,加氢精制-裂化步骤中加氢精制反应的最佳压力为6-15MPa、最佳温度为360-440℃,加氢裂化反应的最佳压力为8-16MPa、最佳温度为360-400℃;加氢精制步骤的最佳反应温度为300-380℃、最佳压力为2-5MPa、最佳液时体积空速为0.5-2.0h-1、最佳氢油体积比为500-1200:1。
下面参考具体实施例,对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的,其可取数值范围如前述发明内容中所示。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。下述实施例所用的快速热解煤焦油的主要性质请见表1。
实施例1
本实施例所用的系统如图1所示,所用的工艺流程如图2所示。
本实施例中悬浮床加氢步骤所用的悬浮床加氢催化剂为镍铁矿(含铁48.5wt%,含镍1.5wt%),粒径为65-75μm,添加量为2.0wt%(占悬浮床进料的质量分数,下同),反应条件为:反应压力18MPa,反应温度为420℃。
加氢精制-裂化步骤所用的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的加氢活性组分选择Ni、W复合金属,其中NiO和WO3的含量分别为3.1wt%、16.7wt%,载体为γ-Al2O3,反应条件为:反应压力10MPa,反应温度400℃,体积空速1.0h-1。加氢裂化催化剂的裂化活性组分选择为Y型分子筛,载体为γ-Al2O3,反应压力8MPa,反应温度380℃,体积空速1.0h-1。
加氢精制步骤所用的加氢精制催化剂的活性组分选择Co、Mo,其中CoO和MoO的质量分数分别为2.0wt%、8.0wt%,反应温度320℃,反应压力3.0MPa,液时体积空速1.0h-1,氢油体积比为800:1。
本实施例的主要产物分布见表2。
实施例2
本实施例所用的系统如图1所示,所用的工艺流程如图2所示。
本实施例中悬浮床加氢步骤所用的悬浮床加氢催化剂为赤泥(含铁37.8wt%),粒径为60-70μm,添加量为3.0wt%,反应条件为:反应压力20.0MPa,反应温度为460℃。
加氢精制-裂化步骤所用的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的加氢活性组分选择Ni、W复合金属,其中NiO和WO3的含量分别为3.1wt%、16.7wt%,载体为γ-Al2O3,反应条件为:反应压力12MPa,反应温度420℃,体积空速1.0h-1。加氢裂化催化剂的裂化活性组分选择超稳Y型分子筛,载体为γ-Al2O3,反应压力10MPa,反应温400℃,体积空速1.0h-1。
加氢精制步骤所用的加氢精制催化剂的活性组分选择Co、Mo,其中CoO和MoO的质量分数分别为2.0wt%、8.0wt%,反应温度350℃,反应压力4.0MPa,液时体积空速1.5h-1,氢油体积比为1000:1。
本实施例的主要产物分布见表2。
表1快速热解煤焦油的主要性质
表2实施例的主要产物分布
从表1可知,上述实施例采用的快速热解煤焦油中康氏残炭的含量高达27.3wt%,甲苯不溶物和机械杂质分别为16.0wt和4.0wt%。
从表2可知,上述实施例1中,芳烃(BTX)的得率为36.14wt%,汽油馏分、柴油馏分及蜡油馏分的得率分别为12.78wt%、33.74wt%和11.68wt%;上述实施例2中,芳烃(BTX)的得率为34.69wt%,汽油馏分、柴油馏分及蜡油馏分的得率分别为10.56wt%、32.33wt%和13.86wt%。可知,相比现有技术,本发明所提供的系统和方法可以最大量获取制取芳烃的轻质组分,获得较高的芳烃(BTX)组成,同时可以兼产清洁燃料,提高重质煤焦油的加工经济性。
综上可知,本发明可以处理高粉尘含量(甲苯不溶物和机械杂质的含量高)的快速热解煤焦油,且煤焦油经悬浮床加氢处理后易于通过过滤除去残渣组分,避免其直接蒸馏带来的结焦风险。
此外,煤焦油经悬浮床加氢处理后先分离出第一轻组分,重质组分再进行加氢精制和加氢裂化,避免了第一轻组分中芳烃的损失可以显著提高重质煤焦油的轻质化程度,可以最大量获取制取芳烃的轻质组分,同时可以兼产清洁燃料,提高重质煤焦油的加工经济性。
需要说明的是,以上参照附图所描述的各个实施例仅用以说明本发明而非限制本发明的范围,本领域的普通技术人员应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行的修改或者等同替换,均应涵盖在本发明的范围之内。此外,除非特别说明,那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。