CN104583371A - 通过热蒸汽裂化转化烃原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过热蒸汽裂化转化烃原料以形成至少一种烯烃产物流的方法，烯烃产物流至少包括乙烯和丙烯，其中第一烃原料在至少一个第一裂化炉(1)内至少部分地转化，且第二烃原料在至少一个第二裂化炉(2)内至少部分地转化。根据本发明，第二烃原料主要包括碳数为5或/和4的烃类，且第二烃原料大部分包括从产物流获得的一种或多种循环馏分(P、T)，第二烃在第二裂化炉(2)内在使丙烯与乙烯的比在0.7kg/kg至1.6kg/kg范围内的裂化条件下转化。

Description

通过热蒸汽裂化转化烃原料的方法

技术领域

本发明涉及一种通过热蒸汽裂化将烃原料转化为至少一种含烯烃产物流的方法，该含烯烃产物流至少包括乙烯和丙烯，第一烃原料在至少一个第一裂化炉内至少部分地转化，且第二烃原料在至少一个第二裂化炉内至少部分地转化。

背景技术

热蒸汽裂化为长期建立的石油化学工艺。热蒸汽裂化中的标准目标化合物为乙烯(ethylene)(也称为乙烯(ethene))，乙烯为多种化学合成的重要的起始化合物。

用于热蒸汽裂化的原料可为气体(诸如乙烷、丙烷或丁烷)和对应的混合物、或液体烃类(例如石脑油)和烃混合物。

关于热蒸汽裂化中使用的特定设备和反应条件、和进行的反应和炼油工艺的细节，参考工具书中的对应文章，诸如Zimmermann,H和Walzl,R.:Ethylene,在:Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry.第6版，Weinheim:Wiley-VCH,2005；和Irion,W.W.和Neuwirth,O.S.:Oil Refining,在:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.第6版，Weinheim:Wiley-VCH 2005。制备烯烃的方法还公开在，例如US 3714282A和US 6743961B1中。例如，US 2008/0223754公开了裂化器(例如加氢裂化器、催化裂化器、FCC裂化器或热蒸汽裂化器)可用在用于烃馏分的加工操作的炼油厂中。

关于热蒸汽裂化，使用裂化炉。裂化炉与淬火单元和用于加工形成的产物混合物的下游装置一起集成在用于制备烯烃的对应更大设备中，该对应更大设备在本申请的说明书中称为“蒸汽裂化器”。

热蒸汽裂化中的一个重要参数为所谓的裂化苛刻度，裂化苛刻度决定裂化条件。特别地，裂化条件受温度、和停留时间、和烃类的分压和蒸汽的分压影响。用作原料的烃混合物的组成和使用的裂化炉的设计也影响裂化条件。因为这些因素的相互影响，裂化条件通常通过裂化气中丙烯(propylene)(也称为丙烯(propene))与乙烯的比限定。

根据原料混合物和裂化条件，热蒸汽裂化不仅产生常规目标化合物乙烯，有时也产生可与对应产物流分离的大量副产物。该副产物包括：低级烯烃类，例如丙烯和丁烯；和二烯烃类，例如丁二烯类；和芳香族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。这具有比较高的经济价值，且由其形成的“高值产物”是期望的。

因此本发明要解决的问题是改进通过热蒸汽裂化由烃类获得含烯烃产物混合物的方法。

发明内容

与背景技术相反，本发明提出了一种具有独立权利要求的特征的、通过热蒸汽裂化将烃原料转化为至少一种含烯烃产物流的方法，含烯烃产物流至少包括乙烯和丙烯，第一烃原料在至少一个第一裂化炉内至少部分地转化，且第二烃原料在至少一个第二裂化炉内至少部分地转化。优选的配置为从属权利要求和接下来的说明书的主题。

本发明的优点

根据本发明，提出了一种方法，其中第二烃原料主要包括碳数为5或/和4的烃类，且所述第二烃原料大部分由从所述产物流获得的一种或多种循环馏分组成，所述第二烃在所述第二裂化炉(2)内在使丙烯与乙烯的比在0.7kg/kg至1.6kg/kg范围内的裂化条件下转化。

在本发明的情况下，第一烃原料和第二烃原料是指分别导入第一裂化炉和第二裂化炉的所有烃类。因此，第一烃原料在第一裂化炉内至少部分地转化，且第二烃原料在第二裂化炉内至少部分地转化。根据本发明，第二烃原料有利地由与产物流分离且循环至第二裂化炉的一种馏分或多种馏分组成，其中第二烃原料在第二裂化苛刻度下转化。因此有利的是，不将任何新鲜原料加入第二烃原料，且还有利的是，不将任何新鲜原料供应至第二裂化炉。

在本发明的情况下，裂化炉应理解为是指其中限定了裂化条件的裂化单元。可能的是，在一个整体炉内存在分为两个或更多个裂化炉的部分。这种情况下，经常参考炉元件(furnacecell)。形成整体炉的一部分的多个炉元件通常具有独立辐射区域、共同对流区域、和共同出烟口。这些情况下，每个炉元件可以用其本身的裂化条件操作。因此，每个炉元件为一个裂化单元且因此在本申请中被称为裂化炉。这种情况下，整体炉具有多个裂化单元；或换言之，整体炉具有多个裂化炉。如果仅存在一个炉元件，该炉元件为裂化单元且因此为裂化炉。裂化炉可组合为组，该组供应有例如相同原料。炉组内的裂化条件通常为相同的或类似的。

根据本发明，由于第二烃原料大部分由循环馏分组成，第二烃原料的组成被很好地限定。这与包括新鲜原料的烃原料相比是特别真实的。然后将第二烃在至少一个第二裂化炉中转化。这具有的优点是裂化条件与原料可相互优化。如果第二烃原料主要由碳数为5或/和4的烃类组成，可将第二烃原料在温和条件和非常温和的条件下裂化。

相反，温和裂化条件下的具有典型组成的烃类(例如石脑油)的热裂化产生非常大的量的裂解汽油，因为大量，所以这非常难处理。这是因为在裂化炉内在温和裂化条件下原料的转化相对更低。根据本发明的方法的优点是这些问题不会发生。

因此根据本发明的方法使得可能以以下方式操作蒸汽裂化设备：与其中不使用本发明的方法的常规设备相比，形成与新鲜原料有关的更多丙烯。因此，存在丙烯产率的增加。这通过本发明、更特别地由于裂化可在温和裂化条件下通过馏分的选择性循环有利地操作来实现。

本申请的情况下，词“主要”用于表明原料或馏分不是仅仅由具有特定碳数的烃类组成，而是除了特定碳数的烃类之外，具有其他碳数的烃类和其他杂质也可存在。产物流和/或馏分的分离和加工总是将组分的残留物留在产物流或馏分中。其他杂质也存在，且因此加工产物流或馏分流总是包括残留物。由于与分离和加工相关联的成本和不便随着取得的纯度增加至十分高的程度，经济因素决定多少比例的残留物可存在于该流(该流被取出以将该流例如循环)中。该比例的水平必须根据经济因素衡量。不需要的烃类和其他杂质的比例的大致指导值通常为不大于30重量％至40重量％可存在于产物流和/或馏分中。通常，实际达到最大值15重量％或更少。关于循环馏分，因此通常情况是其包含至少60重量％、优选至少80重量％、且进一步优选至少90重量％、且更优选至少95重量％、且最优选至少98重量％的期望的烃类。

第二烃原料大部分由与产物流整体分离的一种或多种循环馏分组成的特征是指，循环馏分构成第二烃原料的大部分。然而，原则上，加入新鲜原料或其他循环馏分是可能的，条件是该加入仅具有很小重要性；换言之，第二烃的性质主要由根据权利要求1的循环馏分的性质来决定。因此第二烃原料中另外比例为多大也取决于可另外加入的部分与根据权利要求1的循环馏分的性质不同的程度。然而，指导值指的是，根据权利要求1的循环馏分为占第二烃原料的大于一半的水平、且优选构成第二烃原料的大于四分之三、更优选大于90％、且最优选大于95％。更特别地，第二烃蒸汽仅仅由从裂化产物流获得的一种或多种循环馏分组成。

获得第二烃原料需要的工艺是本领域技术人员已知的。这些为用于分离和加工产物流和馏分流的蒸汽裂化器中的惯用方法。

当第二烃原料主要包括碳数为5或/和4的烃类时，本发明的优点被证明。因此第二烃原料可主要包括碳数为5的烃类、或碳数为4的烃类、或碳数为5的烃类和碳数为4的烃类的混合物。很多应用中，碳数为5的烃类和碳数为4的烃类的混合物作为第二烃是特别有利的。

特别有利地，第二烃原料主要包括饱和烃类。主要使用饱和烃类作为第二烃原料促进了热蒸汽裂化且产生高比例的有价值产物。有价值产物的水平的提高特别在第二烃原料中被证明，因为第二烃原料的碳数在权利要求1中是固定的。

为了使得可能主要使用饱和烃类作为原料，饱和必须先于循环。这可用于仅使循环至第二烃原料的馏分饱和，或饱和可以已经在这些馏分的分离上游的任何点处实现。用于分离和饱和的方法对本领域技术人员是已知的且为蒸汽裂化器中典型使用的。

在本发明的一个有利配置中，第二烃大体上不含二烯烃类。二烯烃类对裂化炉具有不利作用。为此，二烯烃类主要通过上游转化工艺或循环至第二裂化炉的馏分的分离步骤被除去。该除去可在循环至第二裂化炉的馏分的分离之前或之后。

更具体地，当第二烃原料中存在的碳数为5的烃类主要为饱和烃类时，这是有利的。有利的是使用该原料用于第二裂化炉的操作。更具体地，该原料特别适于温和条件下的裂化。

关于第一烃原料，使用惯用原料(参见第1页)，用于该惯用原料的第一裂化炉的裂化条件具有非常好的适用性。更特别地，第一裂化炉适于转化长链烃类。有利地，碳数为6或更多的烃类因此被循环至第一裂化炉。因此，第一烃原料有利地包括与产物流分离且被循环、且主要包括碳数为至少6的烃类的至少一种馏分。

根据本发明，将第二烃在第二裂化炉内在使丙烯与乙烯的比在0.7至1.6kg/kg范围内的裂化条件下转化。优选地，将第二烃在第二裂化炉内在使裂化炉出口处的丙烯与乙烯的比在0.8至1.4kg/kg范围内、更优选在0.85至1.2kg/kg范围内的裂化条件下转化。如果将原料在温和裂化条件下转化，本发明的前述优点被特别显著地证明。还有利的是，使裂化炉出口处的丙烯与乙烯的比在0.75至1.5kg/kg范围内、或在0.8至1.2kg/kg范围内、或在0.85至1.15kg/kg范围内、或甚至在0.9至1.1kg/kg的更窄范围内的裂化条件。

另外有利的是，当将第一烃原料在使裂化炉出口处的丙烯与乙烯的比在0.25至0.85kg/kg范围内、优选在0.3至0.75kg/kg范围内、如在0.35至0.7kg/kg范围内、更优选在0.4至0.65kg/kg范围内的裂化条件下转化时，用于第二烃原料的丙烯与乙烯的比值高于用于第一烃原料的丙烯与乙烯的比值。

刚才说明的、至少两个裂化炉在各种裂化条件下的操作达到了非常特别的优点，因为两个裂化炉中的裂化条件可与各自的原料匹配。例如，第二烃原料的特征是其可用于实现非常高的丙烯与乙烯的比值。相反，将第一烃原料在标准裂化条件下转化。将裂化条件与第一烃原料与第二烃原料匹配实现的效果是，裂解汽油馏分的量保持为可控制的。第二烃原料在温和条件下也形成的裂解油的量比第一烃原料形成的裂解油的量少。关于在第一裂化炉中在第一裂化条件下的热蒸汽裂化，相反，使用在标准裂化条件下形成可控制的量的裂解汽油的标准原料。

这种情况下，用于第一烃和第二烃的丙烯与乙烯的比值有利地相差至少0.1kg/kg、优选至少0.15kg/kg、且更优选至少0.2kg/kg。

如上面说明的，热蒸汽裂化操作中丙烯与乙烯的比由多个不同影响因素引起，其中裂化炉排气温度(即离开使用的反应器线圈时产物流的温度(线圈输出温度))起重要作用。第二裂化炉中用于转化的裂化炉排气温度有利地在680℃与820℃之间、优选在700℃与800℃之间、且进一步优选在710℃与780℃之间、且更优选在720℃与760℃之间。第一裂化炉中用于转化的裂化炉排气温度有利地在800℃至1000℃之间、优选在820℃至950℃之间、且更优选在840℃至900℃之间。第一裂化炉中的裂化炉排气温度总是高于第二裂化炉中的裂化炉排气温度。

第一裂化炉中用于转化的裂化炉排气温度比第二裂化炉中用于转化的裂化炉排气温度高优选至少10℃、更优选至少15℃、且最优选至少20℃。

在第二裂化炉中，还可使用比第一裂化炉中的蒸汽稀释低的蒸汽稀释。这减少了需要的稀释蒸汽的量且节省了能量。然而，对待示出的本发明的重要优点来说，第二裂化炉中的更低蒸汽稀释不是必要的。有利地，在第二裂化炉中原料中每kg烃使用0.15至0.8kg蒸汽，而在第一裂化炉中，原料中每kg烃使用0.3至1.5kg蒸汽。

还有利地可能有利地通过在用于气态原料的裂化炉中热蒸汽裂化将产物流中存在的特别是碳数为2至3的饱和烃类转化。为此，饱和气态烃类从产物流中获得，且被循环至用于气态原料的裂化炉中，且在用于气态原料的裂化炉中被转化。

用于第一烃原料的新鲜原料可为气体或气体馏分(诸如乙烷、丙烷或丁烷)和对应混合物和冷凝物、或液体烃类和烃混合物。这些气体混合物和冷凝物特别包括称为天然气冷凝物(天然气液体NGL)的冷凝物。液体烃类和烃混合物可来自，例如称为原油的汽油馏分的液体烃类和烃混合物。该粗汽油或石脑油(NT)和煤油为优选沸点在35℃与210℃之间的饱和化合物的混合物。然而，在使用来自原油加工的中间馏分油、常压渣油和/或来自其的混合物的情况下，本发明也是有利的。中间馏分油包括可用作制备轻加热油、和轻柴油和重加热油的起始材料的称为轻瓦斯油和重瓦斯油的馏分油。存在的化合物具有在180至360℃范围内的沸点。存在的化合物优选主要为可在热蒸汽裂化操作中被转化的饱和化合物。此外，还可能使用通过已知蒸馏分离工艺获得的馏分和对应残留物，但是还有使用来自例如氢化(加氢处理)或加氢裂化的馏分。例子为轻瓦斯油、重瓦斯油和真空瓦斯油(常压瓦斯油AGO、或真空瓦斯油VGO)、和上述加氢工艺处理的混合物和/或残留物(加氢处理真空瓦斯油HVGO、加氢裂化残留物HCR、或未转化的油UCO)。

用于第一烃原料的非常特别有利的新鲜原料为液体烃类。更特别地，使用的新鲜原料为天然气冷凝物和/或原油馏分和/或来自其的混合物。

有利地，因此本发明包括使用作为第一烃原料的沸点范围高达600℃的烃混合物作为用于第一烃原料的新鲜原料。该总范围内，还可能使用具有不同沸点范围、例如具有高达360℃或高达240℃的沸点范围的烃混合物。本申请中每种情况下，裂化炉中的反应条件与使用的烃混合物匹配。

然而，例如，本申请中还可有利地使用具有同等特征的、任意其他期望的新鲜原料，例如生物源烃类或/和合成烃类。

附图说明

将参考工艺流程图详细阐述根据本发明的一个特别有利的配置中的方法，该工艺流程图以示意的形式示出了必要工艺步骤。为了更好理解，首先参考图1说明已知工艺。

图1示出了烯烃制备的已知方法的示意图。图2示出了根据本发明一个特别有利配置中的方法的必要步骤的示意图，且图3同样以示意的形式示出了本发明一个特别有利配置的必要步骤。附图中，对应元件具有相同标号。

具体实施方式

图1的已知方法的示意性工艺流程图100包括裂化炉1，作为烃原料的新鲜原料A(例如石脑油)、和循环馏分S和循环馏分P被导入裂化炉1。裂化炉1中，将烃原料加热且在对流区域和辐射区域转化。以通常每kg烃0.5至1kg工艺蒸汽的方式将蒸汽加入裂化炉。裂化炉1中产生产物流C，且产物流C也称为直接在裂化炉出口处的裂化产物流。离开裂化炉时，该裂化产物流通常具有在840℃与900℃之间的温度。丙烯与乙烯的比一般在0.35至0.6kg/kg范围内。第一次淬火(未示出)之后，将产物流在加工单元4中加工。从加工单元，获得作为必要产物馏分E至馏分N的以下馏分：氢气E、废液F、甲烷G、乙烯H、丙烯I、碳数为4的气态烃类L、裂解汽油M和裂解油N。将碳数为4的气态烃L在C4加工单元5中进一步处理，C4加工单元5用于加工碳数为4的烃类。该C4加工单元5以丁二烯O可被除去的方式进一步处理碳数为4的馏分。碳数为4的其他烃类组成馏分P，馏分P被循环至裂化炉1。将包括碳数为5或更多的烃类的裂解汽油M在裂解汽油加工单元6中进一步处理，且将芳香族化合物Q和碳数为例如大于9的烃类R除去。将碳数为5或更多的其他烃类作为馏分S循环至裂化炉1。加工单元4和C4加工单元5和裂解汽油加工单元6包括用于进一步处理产物流或产物馏分的惯用单元，该惯用单元用于执行各种工艺步骤，例如压缩、冷凝和冷却、干燥、蒸馏和分馏、萃取和氢化。工艺步骤为烯烃设备中惯用的且对本领域技术人员是已知的。

然后图2的示意性工艺流程图10示出了根据本发明的一个特别有利配置的方法和其必要工艺步骤。除了裂化炉1之外，图2中还存在第二裂化炉2，新鲜原料B(例如石脑油)和循环馏分U作为第一烃原料被导入裂化炉1。将馏分P和馏分T作为第二烃原料导入第二裂化炉2。然后，具有上述性质的裂化产物流C在第一裂化炉1中产生。裂化产物流X在第二裂化炉2中产生。裂化产物流X的温度有利地在700℃与800℃之间。第二裂化炉2中丙烯与乙烯的比有利地在0.7kg/kg与1.5kg/kg之间。将产物流C和产物流X在加工单元4中进一步加工且在适当点组合以生成共同产物流。加工单元4中进一步处理和加工的工艺是已知的且刚才已被描述过。因此，如刚才描述地，加工单元4还产生了产物馏分E至产物馏分N。如刚才描述地，也将产物馏分L和产物馏分M在特定加工单元5和特定加工单元M中进一步处理。然而，与图1中描述的工艺相反，包括碳数为4的烃类的馏分P不是循环至裂化炉1而是循环至第二裂化炉2。在裂解汽油加工单元6中，获得馏分T和馏分U、以及上述馏分Q和馏分R。将包括碳数为5的烃类的馏分T循环至第二裂化炉2，而将包括碳数为6或更多(特别是在6与9之间)的烃类的馏分U循环至第一裂化炉1。

本发明的一个特别有利的配置包括图3。图3具有与图2所示的示意性工艺流程图相同的示意性工艺流程图。图3补充有用于气态原料的裂化炉3，馏分V作为原料被导入裂化炉3。馏分V包括碳数为2或3的饱和气态烃类，饱和气态烃类同样在加工单元4中获得。

标号列表

1      裂化炉(正常裂化条件)

2      裂化炉(温和裂化条件)

3      用于气态原料的裂化炉

4      加工单元

5      C4加工单元

6      裂解汽油加工单元

10     已知工艺的示意性工艺流程图

100    根据本发明的一个特别有利配置的方法的示意性工艺流程图

A,B    新鲜原料

C,D,X  产物流

E–V   产物馏分

Claims (14)

1.一种通过热蒸汽裂化将烃原料转化为至少一种含烯烃产物流的方法，所述含烯烃产物流至少包括乙烯和丙烯，第一烃原料在至少一个第一裂化炉(1)内至少部分地转化，且第二烃原料在至少一个第二裂化炉(2)内至少部分地转化，其特征在于，所述第二烃原料主要包括碳数为5或/和4的烃类，且所述第二烃原料大部分由从所述产物流获得的一种或多种循环馏分(P、T)组成，所述第二烃在所述第二裂化炉(2)内在使丙烯与乙烯的比在0.7kg/kg至1.6kg/kg范围内的裂化条件下转化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二烃仅仅由一种或多种循环馏分(P、T)组成。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二烃原料中存在的碳数为5的所述烃类主要为饱和烃类。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二烃大体上不含二烯烃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二烃原料主要包括饱和烃类。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一烃原料包括已与所述产物流分离且被循环、且主要包括碳数为至少6的烃类的至少一种馏分(U)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第二烃在所述第二裂化炉(2)内在使所述裂化炉出口处的丙烯与乙烯的比在0.8kg/kg至1.4kg/kg范围内、优选在0.85kg/kg至1.2kg/kg范围内的裂化条件下转化。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第一烃原料在所述第一裂化炉(1)内在使所述裂化炉出口处的丙烯与乙烯的比在0.25kg/kg至0.85kg/kg范围内、优选在0.3kg/kg至0.75kg/kg范围内、更优选在0.4kg/kg至0.65kg/kg范围内的裂化条件下转化，用于所述第二烃原料的丙烯与乙烯的比值高于用于所述第一烃原料的丙烯与乙烯的比值。

9.根据权利要求8所述的方法，其中用于第一烃的丙烯与乙烯的比值与用于第二烃的丙烯与乙烯的比值相差至少0.1kg/kg、优选至少0.15kg/kg、更优选至少0.2kg/kg。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第二裂化炉(2)中用于转化的裂化炉排气温度在680℃与820℃之间、优选在700℃与800℃之间、且进一步优选在710℃与780℃之间、且更优选在720℃与760℃之间，且所述第一裂化炉(1)中用于转化的裂化炉排气温度在800℃与1000℃之间、优选在820℃与950℃之间、且更优选在840℃与900℃之间，所述第一裂化炉(1)的裂化炉排气温度高于所述第二裂化炉(2)的裂化炉排气温度。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一裂化炉(1)中用于转化的裂化炉排气温度比所述第二裂化炉(2)中用于转化的裂化炉排气温度高至少10℃、优选至少15℃、更优选至少20℃。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在所述第一裂化炉(1)中每kg烃原料使用0.3kg至1.5kg蒸汽，且在所述第二裂化炉(2)中每kg烃原料使用0.15kg至0.8kg蒸汽。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中主要包括碳数为2或3的烃类的至少一种馏分(V)从所述产物流获得，且将所述至少一种馏分(V)在用于气态原料的裂化炉(3)内至少部分地转化。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，用于所述第一烃原料的新鲜原料(B)包括天然气冷凝物和/或特别是石脑油的原油馏分、和/或合成烃类和/或生物源烃类、和/或来自其的混合物。