CN104946306A

CN104946306A - 一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法

Info

Publication number: CN104946306A
Application number: CN201510275574.4A
Authority: CN
Inventors: 李传; 邓文安; 李庶峰; 文萍; 王玮瑶; 杜峰
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: Inner Mongolia Shengyuan Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104946306B

Abstract

本发明提供了一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法。本发明的方法浆态床加氢裂化反应器为环流式反应器，采用的催化剂为一种高活性油溶性分散型复合剂，采用的催化剂为负载型加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂。该工艺采用的反应压力为12～20MPa，氢油体积比为500～1200Nm³/m³，反应温度为350～450℃，体积空速为0.3～1.5h^-1，该工艺在处理煤焦油全馏分时，石脑油、柴油以及减压馏分油的收率高达馏分油收率高85％～90％wt％，未转化的尾油收率低于10wt％，而且得到的石脑油、与柴油均符合国V的质量标准，减压馏分油可以作为催化裂化装置原料或生产低凝特种润滑油基础油,原料。

Description

一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，属于石油加工工艺中的重油轻质化工艺过程，它主要是利用一种油溶性复合剂，通过悬浮床反应器和固定床加氢反应器相结合的方法处理煤焦油全馏分的过程。

背景技术

随着社会经济持续、高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。

另一方面，随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的趋势，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法时经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染。而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论从环境保护的角度还是从环境综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。如何有效的利用煤焦油资源并使其符合环境保护要求一直是各国的研究方向。

目前，煤焦油加氢技术根据其技术特点可归纳为：煤焦油加氢精制/加氢处理技术、延迟焦化-加氢裂化联合工艺技术、煤焦油的固定床加氢裂化技术和煤焦油的悬浮床/浆态床/沸腾床加氢裂化技术。但是，以固定床为主反应器的加氢技术，由于煤焦油利用率低，且煤焦油中的胶质和杂原子容易在催化剂表面结焦，导致催化剂的活性和使用寿命降。低，因此，以固定床为主反应器的加氢技术，仅限是以煤焦油中的轻馏分油(＜370℃)为原料，通过加氢得到石脑油和轻柴油产品。

CN1351130A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法主要是煤焦油首先经过分馏，得到的重馏分不作为加氢处理的原料，只是将煤焦油中的轻质馏分进行加氢处理，由于未使用加氢裂化催化剂，加工过程得到柴油馏分只能作为柴油产品的调和组分，而且也没有对煤焦油进行完全利用，导致轻质油品整体收率大大降低。

CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理工艺，利用浆态床加氢工艺处理煤焦油全馏分，将大于370℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。CN101724461A公开了一种多产轻质清洁燃料油的煤焦油催化加氢处理方法。该方法将煤焦油经过预分馏，除去沥青等重组分以及重金属盐和固体杂质等，分别切取小于300℃和300-380℃的馏分作为加氢原料油，两种馏分进入不同反应器反应。此方法也没有对煤焦油进行完全利用。

发明内容

本发明提供了一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，解决了现有煤焦油加氢技术的煤焦油利用率低，且煤焦油中的胶质和杂原子容易在催化剂表面结焦，导致催化剂的活性和使用寿命降的问题，以及对煤焦油利用不完全的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，包括以下步骤：

(1)原料进行常压分流，得到石脑油馏分、柴油馏分和常压渣油，常压渣油和油溶性复合剂充分混合均匀，混合后与新鲜氢和循环氢混合进行加热，加热后进入悬浮床加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应；

(2)从悬浮床加氢裂化反应器顶部流出的反应产物经过冷却至400℃后进入第一热高分，从第一热高分顶部闪蒸出的物料与石脑油馏分和减压分馏塔测线蜡油馏分一并进入固定床加氢反应器顶部，进行固定床加氢反应，从悬浮床加氢裂化反应器底部流出的反应产物经急冷至400℃后与第一热高分底部物料一并进入第一热低分，第一热低分顶部不凝气进入管网，第一热低分底部的生成油进入减压分馏塔，减压分馏塔测线得到蜡油馏分，减压分馏塔底部得到尾渣；

(3)固定床加氢反应器底部产物进入第二热高分，第二热高分顶部闪蒸出的气体进入冷高分，冷高分顶部气体脱硫处理后经循环氢压缩机得到循环氢，冷高分底部冷凝油进入冷低分，冷低分顶部气体进入管网，冷低分底部冷凝油进入汽提塔，汽提塔顶部为气体和液态烃产品；

(4)第二热高分底部物料进入第二热低分，第二热低分顶部气体进入管网，第二热低分底部物料与汽提塔底部物料一并进入第二常压分馏塔，经第二常压分馏塔分馏后，塔顶为石脑油馏分塔侧线流出柴油馏分，塔底流出减压馏分油。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的加氢裂化反应的条件为反应压力10～20MPa，反应温度420～450℃，总进料体积空速0.6～1.2h^-1，氢/油体积比为800～1200，常压渣油/新鲜原料的质量比0.4～0.8，油溶性复合剂用量为新鲜原料的0.05％～0.3w％。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的固定床加氢反应的条件为反应温度为320～420℃，体积空速为0.6～2.0h^-1，氢/油比为500～1000。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的油溶性复合剂包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑焦剂。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的油溶性复合剂为环烷酸钼、环烷酸镍和环烷酸钴中的两种或三种的混合物，催化剂中所有金属的质量分数为催化剂的2.0％～30.0％，加入煤焦油全馏分中的催化剂金属总质量为煤焦油全馏分的40～1000μg·g^-1。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的硫化剂为单质硫或二硫化碳，硫化剂加入量为煤焦油全馏分的20～2000μg·g^-1。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的抑焦剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、脂肪酸和脂肪胺中的一种或是几种的混合物，抑焦剂加入量为煤焦油全馏分的50～5000μg·g^-1。

本发明的有益效果：

本发明的悬浮床加氢裂化反应器使用一种油溶性复合剂，所述油溶性复合剂主要包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑制结焦的助剂；所述硫化剂为硫粉或二硫化碳；所述抑制结焦的助剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、脂肪酸和脂肪胺的一种或是几种的混合物，该复合剂在原料油中的分散工艺简单可行，能耗低、催化活性高，可以有效的提高产品的质量。

(3)本工艺的方法采用悬浮床加氢裂化反应器和固定床加氢应器相结合的方式，充分利用了已有的反应温度和压力，可以保证经煤焦油全馏分中的石脑油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和加氢裂化反应后的石脑油馏分、柴油馏分、蜡油馏分均能得到加氢改质，改善产品性质，使得产品性质优良。

(4)悬浮床加氢裂化反应温度高(420～450℃)，馏分油收率高(85％～90％)，体系生焦少(<1％)。

(5)<500℃馏分经过固定床加氢改质，产物性质好，石脑油馏分可作为催化重整或乙烯裂解原料，柴油馏分可直接作为优质清洁柴油产品，减压馏分油可作为催化裂化装置的原料。

(6)本发明可处理煤焦油全馏分，其馏分油收率高达85％～90％，产品性质好，因此具有极大的推广应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的组合方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例所用的油溶性复合剂的制备方法：

实施例1

(1)油溶性金属催化剂的制备：

取10g钼金属质量分数为3.0％的环烷酸钼和10g镍金属质量分数为7.0％的环烷酸镍，混合制得油溶性液体催化剂，该催化剂中钼金属和镍金属总质量占催化剂质量的5.0％。

(2)硫化剂的制备方法是：

取2g单质硫即可。

(3)抑焦剂的制备方法是：

取3g十六烷基三甲基溴化铵和2g油酸，混合制得抑焦剂。

(4)将制备的油溶性液体催化剂、硫化剂和抑焦剂直接混合。

在50～80℃条件下，将油溶性金属催化剂、硫化剂和抑焦剂直接混合，即得溶性复合剂。

油溶性复合剂中总金属质量、硫元素质量和抑焦剂质量比为1：2:5。

实施例2

(1)油溶性金属催化剂的制备：

取10g钼金属质量分数为3.0％的环烷酸钼和10g镍金属质量分数为7.0％的环烷酸镍、5g钴金属质量分数4％，混合制得油溶性液体催化剂，该催化剂中钼金属、镍金属和钴金属总质量占催化剂质量的4.2％。

(2)硫化剂的制备方法是：

取5g单质硫即可。

(3)抑焦剂的制备方法是：

取3g十二烷基磺酸钠、2g油酸和2g椰油脂肪胺，混合制得抑焦剂。

(4)将制备的油溶性液体催化剂、硫化剂和抑焦剂直接混合。

油溶性复合剂中总金属质量、硫元素质量和抑焦剂质量比为12：50:70。

油溶性复合剂的其它组合可以根据上述实施例，通过调整不同加入量获得，不在叙述。

实施例3

如图1所示，一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，包括以下步骤：

(1)原料通过第一常压分馏塔进行常压分流，得到石脑油馏分、柴油馏分和常压渣油，常压渣油和实施例1所制备的油溶性复合剂经过多级缓冲罐和多级静态混合器进行混合，这种混合方式可以保证少量的复合剂均匀地分散在大量的原料中。混合料再与新鲜氢和循环氢混合进入加热炉，经加热炉加热至425～455℃后从底部进入悬浮床加氢裂化反应器，在反应压力10～20MPa，反应温度420～450℃条件下进行加氢裂化反应；

(2)从悬浮床加氢裂化反应器顶部流出的反应产物温度达410～440℃，为了防止在管线内和热高压分离器中结焦，在反应器顶部管线注入轻循环油急冷至400℃后进入第一热高分，从第一热高分顶部闪蒸出的物料与第一常压分馏塔顶部石脑油馏分、第一常压分馏塔测线柴油馏分、减压分馏塔测线蜡油馏分一并进入固定床加氢反应器顶部。从悬浮床加氢裂化反应器底部流出的反应产物经急冷至400℃后与第一热高分底部物料一并进入第一热低分，第一热低分顶部不凝气进入管网，第一热低分底部的生成油进入减压分馏塔，减压分馏塔测线蜡油馏分与第一常压分馏塔顶部石脑油馏分与第一常压分馏塔测线柴油馏分、第一热高分顶部物料一并进入在线固定床加氢改质反应器顶部，减压分馏塔底部物料为尾渣；

(3)固定床加氢反应器底部产物进入第二热高分，第二热高分顶部闪蒸出的气体进入冷高分，冷高分顶部气体脱硫处理后经循环氢压缩机进入循环氢系统，冷高分底部冷凝油进入冷低分，冷低分顶部气体进入管网，冷低分底部冷凝油进入汽提塔，汽提塔顶部为气体和液态烃产品，汽提塔底部物料与第二热低分底部物料一并进入第二常压分馏塔；第二热高分底部物料进入第二热低分，第二热低分顶部气体进入管网，第二热低分底部物料与汽提塔底部物料一并进入第二常压分馏塔，经第二常压分馏塔分馏后，塔顶为石脑油馏分作为乙烯裂解原料或催化重整原料，塔侧线流出柴油馏分直接作为柴油产品，塔底流出减压馏分油(蜡油)作为催化裂化装置的原料油。这种工艺方式可以保证经煤焦油全馏分中的石脑油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和加氢裂化反应后的石脑油馏分、柴油馏分、蜡油馏分均能得到加氢改质，改善产品性质。

下面是按实施例3的工艺流程对委内瑞拉燃料油进行中试的实例：

来自上海新佑煤焦油在30吨/年临氢热裂解和加氢处理中试装置上的反应条件为：悬浮床加氢裂化反应温度445℃，反应压力12.0MPa，氢油比800:1，新鲜原料空速1.0h^-1；固定床加氢平均反应温度360℃，反应器出口总压11.0MPa，氢油比800:1，进料空速0.4h^-1，具体数据如下：

(1)煤焦油全馏分性质

项目	上海新佑煤焦油
		密度(20℃)，g·cm^-3	1.0405
运动粘度(50℃)，mm²·s^-1	137.8
		运动粘度(80℃)，mm²·s^-1	18.0
S含量，w％	0.18
		N含量，w％	0.81

O含量，w％	9.58
		C含量，w％	81.25
H含量，w％	8.18
		H/C原子比	1.21
碱性氮，μg·g^-1	4844
		总酸值，mgKOH/g	17.9
凝点，℃	0
		残炭，w％	4.28
盐含量，mgNaCl/L	546.5
		机械杂质(甲苯不溶物)，w％	0.56
正庚烷不溶物，w％	0.69
		金属含量，μg·g^-1
Ni	15.7
		V	1.07
Fe	198
		Ca	19.6
Cu	0.37
		克氏蒸馏馏程，w％
<360℃	41.43
		360～500℃	48.43
>500℃	10.14

(2)物料衡算结果

(3)石脑油产品(<180℃)组成与性质

分析项目	石脑油产品
		密度，g·cm^-3	0.7713
酸度，mgKOH/100ml	0.76
		S，μg·g^-1	3.1
N，μg·g^-1	0.1
		碱性氮，μg·g^-1	<0.1

(4)柴油产品(180～360℃)组成与性质

分析项目	柴油产品
		密度，g·cm^-3	0.8633
粘度(20℃)，mm²·s^-1	3.2
		粘度(50℃)，mm²·s^-1	2.1
凝点，℃	<-35.0
		酸度，mgKOH/100ml	3.7
C,w％	86.14
		H,w％	13.44
S，μg·g^-1	19.2
		N，μg·g^-1	0.1
碱性氮，μg·g^-1	<0.1
		闪点，℃	74.0

(5)蜡油产品(360～500℃)组成与性质

分析项目	蜡油产品
		密度，g·cm^-3	0.8907
粘度(50℃)，mm²·s^-1	14.5
		粘度(80℃)，mm²·s^-1	6.3
凝点，℃	34.0
		酸值，mgKOH/g	0.04
残炭，w％	0.13
		C，w％	85.82
H，w％	13.88
		S,μg·g^-1	37.4
N,μg·g^-1	0.1

煤焦油全馏分中的石脑油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和加氢裂化反应后的石脑油馏分、柴油馏分、蜡油馏分均能得到加氢改质，改善产品性质。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于：所述的加氢裂化反应的条件为反应压力10～20MPa，反应温度420～450℃，总进料体积空速0.6～1.2h^-1，氢/油体积比为800～1200，常压渣油/新鲜原料的质量比0.4～0.8，油溶性复合剂用量为新鲜原料的0.05％～0.3w％。

3.根据权利要求1所述的一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于：所述的固定床加氢反应的条件为反应温度为320～420℃，体积空速为0.6～2.0h^-1，氢/油比为500～1000。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于：所述的油溶性复合剂包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑焦剂。

5.根据权利要求4所述的一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于：所述的油溶性金属催化剂为环烷酸钼、环烷酸镍和环烷酸钴中的两种或三种的混合物，加入煤焦油全馏分中的催化剂金属总质量为煤焦油全馏分的40～1000μg·g^-1。

6.根据权利要求4所述的一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于：所述的硫化剂为单质硫或二硫化碳，硫化剂加入量为煤焦油全馏分的20～2000μg·g^-1。

7.根据权利要求4所述的一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法，其特征在于：所述的抑焦剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、脂肪酸和脂肪胺中的一种或是几种的混合物，抑焦剂加入量为煤焦油全馏分的50～5000μg·g^-1。