KR101700224B1 - 원유 제품 생산을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

중질유 침착물이 감소된, 중질유 공급원료를 수소화가공하기 위한 시스템 및 방법으로서, 상기 시스템은 수첨분해 조건 하의 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하여, 적어도 일부의 중질유 공급원료를 보다 낮은 비점의 탄화수소로 전환함으로써, 개질된 생성물을 형성하고, 물 및/또는 스팀이 중질유 공급원료의 중량에 대하여 1 내지 25 중량%의 양으로 선택적으로 제1 접촉 영역으로 투입된다. 하나의 실시 태양에서 제1 접촉 영역은 다음 접촉 영역보다 적어도 10℉ 낮은 온도에서 작동한다. 접촉 영역은 수첨분해 조건 하에 작동하여, 중질유 공급원료를 개질하기 위한 슬러리 촉매를 이용하고, 보다 낮은 비점의 탄화수소인 개질된 생성물을 형성한다. 분리 영역에서, 개질된 생성물은 오버헤드로 제거되고, 선택적으로 인라인 수소처리기에서 추가로 처리된다. 적어도 하나의 분리 영역으로부터 회수된 적어도 일부의 비휘발성 분획이 중질유 공급원료의 3 내지 50 중량%의 양으로 시스템의 제1 접촉 영역으로 다시 재활용된다. 하나의 실시 태양에서, 적어도 일부의 중질유 공급원료가 제1 접촉 영역 이외의 적어도 하나의 접촉 영역으로 공급되고/되거나 적어도 일부의 새로운 슬러리 촉매가 제1 접촉 영역 이외의 적어도 하나의 접촉 영역에 공급된다. 하나의 실시 태양에서, 적어도 하나의 분리 영역으로부터 회수된 적어도 일부의 비휘발성 분획이 미전환 중질유 공급원료를 탈아스팔트 오일 및 아스팔텐으로 분리하기 위해, 단계간 용매 탈아스팔트 유닛으로 보내진다. 탈아스팔트 오일 스트림이 추가의 개질을 위하여 접촉 영역 중 하나로 보내진다.

Description

원유 제품 생산을 위한 시스템 및 방법{SYSTEMS AND METHODS FOR PRODUCING A CRUDE PRODUCT}
본 발명은 중질유 공급물을 처리 또는 개질하기 위한 시스템 및 방법, 및 이러한 시스템 및 방법을 사용하여 생산된 원유 제품에 관한 것이다.
석유산업은 공급원료의 공급원으로 점점 중질 원유, 잔사유(resids), 석탄 및 타르 샌드(tar sand) 등으로 전환되고 있다. 이러한 공급원료는 아스팔텐이 풍부한 잔사, 및 일부는 0°API 미만으로 낮은, 낮은 API 비중을 특징으로 한다.
국제공개특허공보 제WO2008/014947호, 미국공개특허 제2008/0083650호 및 미국공개특허 제2005/0241993호, 미국공개특허 제2007/0138057호 및 미국특허 제6,660,157호는 중질유 공급물을 가공하기 위한 공정, 시스템 및 촉매를 개시한다. 중질유 공급원료는 일반적으로 높은 수준의 중금속을 포함한다. 니켈 및 바나듐과 같은 이러한 중질 금속의 일부는 급속히 반응하여 반응기와 같은 장비에서 바나듐이 풍부한 고체의 침착 또는 트랩핑을 일으키는 경향이 있다. 고체의 침착은 반응이 가능한 체적을 감소시키고, 실행 시간을 감소시킨다.
공정 장비에서 중금속의 축적을 감소시킨 중질유 공급물을 개질/처리/가공하기 위한 개선된 시스템 및 방법이 여전히 요구된다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 중질유 공급원료를 개질시킬 수 있는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 복수의 접촉 영역, 분리 영역 및 적어도 단계간 용매 탈아스팔트 유닛(SDA)을 이용한다. 상기 공정은 a) 수첨분해 조건 하 제1 접촉 영역에서 수소 함유 가스 공급물, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매를 결합하여, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 개질된 생성물로 전환하는 단계; c) 상기 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료의 혼합물을 분리 영역으로 보내는 단계; d) 분리 영역에서, 오버헤드 스트림으로서 상기 수소 함유 가스를 갖는 개질된 생성물을 제거하고, 비휘발성 스트림으로서 상기 슬러리 촉매 및 상기 미전환 중질유 공급원료를 제거하는 단계; e) 비휘발성 스트림의 적어도 일부를 SDA 유닛으로 보내서 탈아스팔트 오일로부터 아스팔텐과 슬러리 촉매를 분리하는 단계; f) 상기 탈아스팔트 오일 및 나머지 비휘발성 스트림을 이전의 분리 영역으로부터 또 다른 접촉 영역으로 보내서, 추가의 수소 가스 및 추가의 슬러리 촉매로 수첨분해 조건 하에 탈아스팔트 오일을 개질된 생성물로 전환시키는 단계; f) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 및 미전환 탈아스팔트 오일을 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물이 오버헤드 스트림으로서 수소로 제거되고, 슬러리 촉매 및 미전환 탈아스팔트 오일이 비휘발성 스트림으로서 제거되는 단계; 및 g) 슬러리 촉매 및 미전환 탈아스팔트 오일을 포함하는 비휘발성 스트림의 적어도 일부가 적어도 하나의 접촉 영역으로 재활용되는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 복수의 접촉 영역, 분리 영역 및 적어도 단계간 용매 탈아스팔트 유닛(SDA)을 이용하는 공정으로서, 중질유 공급원료가 개질될 수 있고, 적어도 접촉 영역으로부터의 비휘발성 스트림의 적어도 일부가 SDA 유닛으로 보내짐으로써, 탈아스팔트 오일로부터 아스팔텐을 분리하는 공정을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 프런트-엔드 접촉 영역에서 감소된 중금속 침착을 가짐으로써 중질유 공급원료를 개질시킬 수 있는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, a) 제1 접촉 영역에서 수첨분해 조건하에 수소 함유 가스 공급물, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매를 결합시켜서, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 개질된 생성물으로 전환하는 단계로서, 물 및/또는 증기가 중질유 공급원료의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 제1 접촉 영역에 투입되는 단계; b) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료의 혼합물을 분리 영역으로 보내는 단계; c) 분리 영역에서, 오버헤드 스트림으로서 수소 함유 가스로 개질된 생성물을 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계; d) 상기 비휘발성 스트림을 수첨분해 조건 하에서 추가의 수소 가스, 미전환 중질유 공급원료, 및 선택적으로 새로운 슬러리 촉매와 함께 또 다른 접촉 영역으로 보내서, 미전환 중질유 공급원료를 개질된 생성물으로 전환시키는 단계; f) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 및 미전환 중질유 공급원료를 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물이 오버헤드 스트림으로서 수소로 제거되고 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료가 비휘발성 스트림으로서 제거되는 단계; g) 비휘발성 스트림의 적어도 일부가 접촉 영역의 적어도 하나로 재활용되는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하는 중질유 공급원료의 개질 방법으로서, 물 및/또는 증기가 제1 접촉 영역에 투입되고, 제1 분리 영역 이외의 분리 영역으로부터 온 비휘발성 스트림의 적어도 일부가 제1 접촉 영역으로 재활용되며, 재활용된 스트림은 공정의 전체 중질유 공급원료의 3 내지 50 중량%의 범위인 방법에 관한 것이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 중질유 공급원료를 개질시킬 수 있는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, a)중질유 공급원료의 적어도 일부를 갖는 중질유 공급원료를 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역에 공급하는 단계; b) 제1 접촉 영역에서 수첨분해 조건하에 수소 함유 가스 공급물, 중질유 공급원료의 일부 및 슬러리 촉매를 결합시켜서, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 개질된 생성물으로 전환하는 단계; c) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료의 혼합물을 분리 영역으로 보내는 단계; d) 분리 영역에서, 오버헤드 스트림으로서 수소 함유 가스로 개질된 생성물을 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계; e) 상기 비휘발성 스트림을 수첨분해 조건 하에서 추가의 수소 가스, 중질유 공급원료의 적어도 일부, 및 선택적으로 새로운 슬러리 촉매와 함께 또 다른 접촉 영역으로 보내서, 미전환 중질유 공급원료를 개질된 생성물으로 전환시키는 단계; f) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 및 미전환 중질유 공급원료를 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물이 오버헤드 스트림으로서 수소로 제거되고 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료가 비휘발성 스트림으로서 제거되는 단계; 및 g) 비휘발성 스트림의 적어도 일부를 제1 접촉 영역으로 재활용시키는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 상기 공정은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, a) 사용된 슬러리 촉매 및 선택적으로 새로운 촉매 슬러리 공급물을 포함하는 슬러리 촉매를 제공하는 단계; b) 수소 함유 가스 공급물, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매를 접촉 영역에서 수첨분해 조건 하에 결합시켜서 중질유 공급원료의 적어도 일부를 개질된 생성물으로 전환시키는 단계; c) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료를 포함하는 혼합물을 분리 영역으로 보내는 단계; d) 분리 영역에서, 오버헤드 스트림으로서 수소 함유 가스를 갖는 개질된 생성물을 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계; e) 비휘발성 스트림을 수첨분해 조건 하에 추가의 수소 가스 및 새로운 슬러리 촉매와 함께 또 다른 접촉 영역으로 보내서, 미전환 중질유 공급원료를 개질된 생성물으로 전환하는 단계; f) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 및 미전환 중질유 공급원료를 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물을 오버헤드 스트림으로서 수소로 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계; 및 g) 비휘발성 스트림의 적어도 일부를 제1 접촉 영역으로 재활용시키는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하는 공정으로서, 중질유 공급원료가 개질될 수 있고, 새로운 슬러리 촉매가 접촉 영역들 사이에서 분할되는 공정이 제공된다.
하나의 측면에서, 상기 공정은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, a) 수소 함유 가스 공급물, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매를 제1 접촉 영역에서 수첨분해 조건 하에 결합시켜서, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 개질된 생성물으로 전환시키는 단계; b) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료의 혼합물을 분리 영역으로 보내는 단계; c) 분리 영역에서, 오버헤드 스트림으로서 수소 함유 가스로 개질된 생성물을 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계; d) 비휘발성 스트림을 수첨분해 조건하에서 추가의 수소 가스, 미전환 중질유 공급원료, 및 선택적으로 새로운 슬러리 촉매와 함께 또 다른 접촉 영역으로 보내서, 미전환 중질유 공급원료를 개질된 생성물으로 전환하는 단계; f) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 및 미전환 중질유 공급원료를 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물을 오버헤드 스트림으로서 수소로 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계를 포함하며, 제1 접촉 영역이 연속한 다음의 접촉 영역보다 적어도 10℉ 낮은 온도에서 작동한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 프런트-엔드 접촉 영역에서 감소된 중금속 침착을 갖는, 중질유 공급원료를 개질시킬 수 있는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, a) 제1 접촉 영역에서 수소 함유 가스 공급물, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매를 수첨분해 조건 하에 결합시켜서 중질유 공급원료의 적어도 일부를 개질된 생성물으로 전환시키는 단계; b) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료의 혼합물을 분리 영역으로 보내는 단계; c) 분리 영역에서, 개질된 생성물을 오버헤드 스트림으로서 수소 함유 가스로 제거하고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 비휘발성 스트림으로서 제거하는 단계; d) 비휘발성 스트림을 수첨분해 조건 하에 추가의 수소 가스, 미전환 중질유 공급원료, 및 선택적으로 새로운 슬러리 촉매와 함께 또 다른 접촉 영역으로 보내서, 미전환 중질유 공급원료를 개질된 생성물으로 전환하는 단계; f) 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 및 미전환 중질유 공급원료를 분리 영역으로 보내는 단계를 포함하며, 개질된 생성물이 오버헤드 스트림으로서 수소로 제거되고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료가 비휘발성 스트림으로서 제거되며, 제1 분리 영역으로 가는 슬러리 촉매가 재활용된 촉매 스트림으로서 분리 영역 중 하나로부터 온 비휘발성 스트림의 적어도 일부를 포함하고, 재활용된 촉매 스트림이 3~50 중량%의 중질유 공급원료이다.
하기 용어들은 명세서 전체에서 사용될 것이며, 달리 지시되지 않으면 하기의 의미를 가질 것이다.
본원에서, "중질유" 공급물 또는 공급원료는 비제한적으로 잔사유, 석탄, 역청탄, 혈암유, 타르 샌드 등을 포함하는 중질 및 초중질 원유를 가리킨다. 중질유 공급원료는 액체, 반-고체, 및/또는 고체일 수 있다. 본원에서 기재된 대로 개질될 수 있는 중질유 공급원료의 예는 비제한적으로 캐나다 타르 샌드, 브라질 산토스 및 캄포스 유역, 이집트 수에즈만, 챠드, 베네수엘라 줄리아, 말레이시아 및 인도네시아 수마트라로부터의 감압 잔사유(vacuum resid)를 포함한다. 중질유 공급원료의 다른 예들은, "배럴의 저류물(bottom of the barrel)" 및 "잔여물(residuum)"--적어도 343℃(650℉)의 비점을 갖는 대기압 탑 저류물(tower bottoms), 또는 적어도 524℃(975℉)의 비점을 갖는 감압 탑 저류물, 또는 524℃(975℉) 이상의 비점을 갖는 "잔사 피치(resid pitch)" 및 "감압 잔사유"--을 포함하여, 정유 공정으로부터 남겨지는 배럴의 저류물 및 잔여물(residuum)을 포함한다.
중질유 공급원료의 특성은 적어도 0.1, 적어도 0.3 또는 적어도 1의 TAN; 적어도 10 cSt의 점도; 하나의 실시 태양에서, 많아야 15이고, 또 다른 실시 태양에서 많아야 10인 API 비중을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 중질유 공급원료 1g은 일반적으로 원유 g당 적어도 0.0001g의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005g의 헤테로원자; 적어도 0.01g의 잔사; 적어도 0.04g의 C5 아스팔텐; 적어도 0.002g의 MCR; 적어도 0.00001g의 하나 이상의 유기산의 알칼리 금속염; 및 적어도 0.005g의 황을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 중질유 공급원료는 적어도 5 중량%의 황 함량 및 -6 내지 +6의 API 비중을 갖는다.
용어 "처리", "처리된", "개질", "개질하는" 및 "개질된"은 중질유 공급원료와 함께 사용될 때, 수소화가공을 거치거나 이미 거친 중질유 공급원료, 또는 중질유 공급원료의 분자량이 감소되었거나, 공급원료의 비점 범위가 감소되었거나, 아스팔텐의 농도가 감소되었거나, 탄화수소 유리 라디칼의 농도가 감소되었거나/되었고, 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속과 같은 불순물의 양이 감소된 수득 물질 또는 원유 제품을 가리킨다.
중질유 공급물의 개질 또는 처리는 일반적으로 "수소화가공"으로 지칭된다. 수소화가공은 비제한적으로 수소전환, 수첨분해, 수소화, 수소처리(hydrotreating), 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화탈금속, 수소화탈방향족, 수소화이성질화, 수소화탈왁스 및 선택적 수첨 분해를 포함하는 수첨 분해를 포함하는 수소의 존재 하에서 수행되는 임의의 공정을 의미한다. 수소화가공의 생성물은 향상된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 감극 등을 나타낼 수 있다.
본원에서, 수소는 수소, 및/또는 중질유 공급물 및 촉매의 존재 하에 반응하여 수소를 제공하는 화합물 또는 화합물들을 가리킨다.
SCF/BBL(또는 scf/bbl)은 탄화수소 공급물의 배럴당 표준 입방 피트의 가스(N2, H2 등) 단위를 가리킨다.
Nm3/m3은 중질유 공급물의 입방 미터 당 노르말 입방 미터를 가리킨다.
VGO 또는 감압 기체유는 0.101 MPa에서 343oC (650oF) 내지 538oC (1000oF)의 비점 범위 분포를 갖는 탄화수소를 가리킨다.
"wppm"은 중량 ppm을 의미한다.
본원에서, 용어 "촉매 전구체"는 촉매 활성을 갖는 하나 이상의 금속을 함유하여, 그로부터 최종적으로 촉매가 형성되는 화합물을 가리킨다. 촉매 전구체가 수소화가공 촉매로서 촉매 활성을 가질 수 있음을 주지하여야 한다. 본원에서, "촉매 전구체"는 촉매 공급물의 맥락으로 사용될 때 "촉매"를 가리킬 수 있다.
본원에서, 용어 "사용된 촉매"는 수소화가공 작동 중에 적어도 반응기에서 사용되어서 활성이 감소된 촉매를 가리킨다. 예컨대, 특정 온도에서 새로운 촉매의 반응 속도 상수가 100%라고 가정할 때, 사용된 촉매의 반응 속도 상수는 하나의 실시 태양에서 95% 이하, 또는 또 다른 실시 태양에서 80% 이하, 및 제3의 실시 태양에서 70% 이하이다. 용어 "사용된 촉매"는 "재활용된 촉매", "사용된 슬러리 촉매" 또는 "재활용된 슬러리 촉매"와 상호교환되어 사용될 수 있다.
본원에서, 용어 "새로운 촉매"는 수소화가공 작동 중에 반응기에서 사용된 적이 없는 촉매 또는 촉매 전구체를 가리킨다. 용어 새로운 촉매는 본원에서 또한 "재생된" 또는 "부활된" 촉매, 즉, 수소화가공 작동 중에 적어도 반응기에서 사용되었지만("사용된 촉매"), 그 촉매 활성이 회복되거나 적어도 사용된 촉매 활성 수준을 훨씬 초과하는 수준으로 증가된 촉매를 포함한다. 용어 "새로운 촉매"는 "새로운 슬러리 촉매"와 상호교환되어 사용될 수 있다.
본원에서, 용어 "슬러리 촉매" (또는 때때로 "슬러리" 또는 "분산된 촉매")는 매우 작은 평균 수치를 갖는 촉매 및/또는 촉매 전구체 입자(미립자 또는 결정자)가 분산되어 있는 액체 매질, 예컨대, 오일, 물 또는 이들의 혼합물을 가리킨다.
본원에서, "촉매 공급물"은 중질유 공급원료를 개질시키기에 적합한 임의의 촉매, 예컨대, 하나 이상의 벌크 촉매 및/또는 지지체 상의 하나 이상의 촉매를 포함한다. 촉매 공급물은 적어도 새로운 촉매, 단지 사용된 촉매, 또는 적어도 새로운 촉매와 사용된 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서 촉매 공급물은 슬러리 촉매의 형태이다.
본원에서, 용어 "벌크 촉매"는 "비-지지된 촉매"와 상호교환되어 사용될 수 있으며, 촉매 조성물이 즉, 예비형성되고 성형된 촉매 지지체를 갖고, 이어서 함침 또는 침착 촉매를 통하여 금속이 로딩되는 기존의 촉매 형태가 아님을 의미한다. 하나의 실시 태양에서, 벌크 촉매는 침전을 통하여 형성된다. 또 하나의 실시 태양에서, 벌크 촉매는 촉매 조성물에 삽입된 결합제를 갖는다. 또 다른 실시 태양에서, 벌크 촉매는 임의의 결합제 없이 금속 화합물로부터 형성된다. 제4의 실시 태양에서, 벌크 촉매는 액체 혼합물(예컨대, 탄화수소유)에서 분산된 촉매 입자로서 사용되는 분산형 촉매이다. 하나의 실시 태양에서, 촉매는 하나 이상의 상업적으로 알려진 촉매, 예컨대, 엑손모빌 코포레이션의 마이크로캣TM을 포함한다.
본원에서, 용어 "접촉 영역"은 수소 존재하에 슬러리 촉매 공급물과 접촉함으로써 중질유 공급물이 처리 또는 개질되는 장치를 가리킨다. 접촉 영역에서, 원유 공급물의 적어도 특성이 변화되거나 개질된다. 접촉 영역은 반응기, 반응기의 일부, 반응기의 다수 부분 또는 이들의 조합일 수 있다. 용어 "접촉 영역"은 "반응 영역"과 상호교환되어 사용될 수 있다.
본원에서, 용어 "분리 영역"은 접촉 영역으로부터의 개질된 중질유 공급물이 직접 공급되거나, 하나 이상의 중간 공정을 거친 후 직접 분리 영역, 예컨대, 플래쉬 드럼 또는 고압 분리기로 공급되는 장치로서, 가스 및 휘발성 액체가 비휘발성 분획으로부터 분리된다. 하나의 실시 태양에서, 비휘발성 분획 스트림은 미전환 중질유 공급물, 소량의 보다 중질의 수첨분해된 액체 생성물(합성 또는 휘발성이 떨어지는/비휘발성 개질된 생성물), 슬러리 촉매 및 임의의 비말동반된 고체(아스팔텐, 코크 등)을 포함한다.
본원에서, 용어 "블리드 스트림(bleed stream)" 또는 "블리드 오프 스트림"은 새어나오거나 수소화가공 스트림으로부터 우회된, 사용된(또는 재활용된) 촉매를 포함하는 스트림을 가리키며, 개질 시스템으로부터 축적되는 금속 황화물 및 다른 원치않는 불순물을 예방하거나 씻어내는 데 도움이 된다.
본 발명은 중질유 공급물, 특히 높은 수준의 중금속을 포함하는 중질유 공급원료를 처리 또는 개질하기 위한 개선된 시스템에 관한 것이다.
연속적으로 복수의 접촉 영역(반응기)을 갖는 일반적인 종래 기술의 수소화가공 시스템에서, 제2 접촉 영역으로의 공급 스트림은 일반적으로 시스템에서 제1 접촉 영역으로의 중질유 공급물보다 더 깨끗하여, 즉, 중질유가 제1 접촉 영역에서 처리 공정을 거쳤을 때, 니켈, 바나듐, 질소, 황 등의 불순물을 보다 적게 포함해야 하는 것으로 관찰된다. 또한, 시스템에서 마지막 접촉 영역으로 가는 공급 스트림은 일반적으로 시스템에서 이전의 접촉 영역(들)로의 공급 스트림보다 더 깨끗하여야 하는 것으로 관찰된다.
일반적인 수소화가공 시스템에서는, 종래 기술의 촉매 공급 체계에서, 시스템의 후속 접촉영역으로 가는 공급 스트림이 특정 불순물, 예컨대, MCR, C5 및 C7 아스팔텐 함량 등의 측면에서 볼 때 일반적으로 더욱 농축되어서, 시스템의 후반 접촉 영역에서 코크 형성을 촉진시키는 것이 추가로 관찰되었다.
또한, a) 보다 낮은 TAN; b) 점도; c) 보다 낮은 잔사 함량; d) 보다 낮은 API 비중; e) 유기산의 금속염에서 보다 낮은 금속 함량; 및 이들의 조합을 포함하여, 시스템의 후속 접촉 영역으로 가는 공급 스트림이 시스템의 선행하는 접촉 영역(들)로의 중질유 공급물의 특성과는 상이한 특성을 갖는다는 것이 관찰되었다. 그러나, 전환율 및/또는 수득되는 원유 제품의 특성의 측면에서, 시스템의 후속 접촉 영역으로 가는 공급물을 가공하는 것이 일반적으로 더 어렵다는 것도 관찰되었다. (새로운 촉매가 제1 접촉 영역으로 가는) 종래 기술의 공급 체계에 추가로, 제1 접촉 영역 보다 후속 접촉 영역에서 코크 형성이 더 많다는 것이 관찰된다. 코크 형성은 아마도 후속 접촉 영역으로 가는 공급물이 더 가공하기 힘든 점 및/또는 후속 접촉 영역으로 가는 촉매 공급물의 감소된 활성과 관련이 있는 것으로 추측된다.
하나의 실시 태양에서, 개질 공정은 반응기들이 배치가 동일 또는 상이한, 접촉 영역을 위한 복수의 반응기를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 반응기의 예는, 스태킹된 베드 반응기, 고정 베드 반응기, 유동(ebullating) 베드 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 유동(fluidized) 베드 반응기, 분무 반응기, 액체/액체 접촉기, 슬러리 반응기, 액체 재순환 반응기 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 반응기는 상향 유동 반응기이다. 또 다른 실시 태양에서, 하향 유동 반응기이다. 하나의 실시 태양에서, 접촉 영역은 적어도 고정 베드 수소처리 반응기와 연속되어 있는 적어도 슬러리-베드 수첨분해 반응기를 가리킨다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 하나의 접촉 영역이 가공되는 원유 제품에서 70%를 초과하는 황, 90%를 초과하는 질소 및 90%를 초과하는 헤테로원자를 제거할 수 있는, 인-라인 수소처리기를 추가로 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 접촉 영역은 0.1 내지 15시간의 전체 체류 시간을 제공하는, 연속적인 복수의 반응기를 포함한다. 제2의 실시 태양에서, 체류 시간은 0.5 내지 5시간이다. 제3의 실시 태양에서, 접촉 영역의 전체 체류 시간은 0.2 내지 2 시간의 범위이다.
분리 영역의 조건 및 위치에 따라서, 하나의 실시 태양에서, 비휘발성 분획 스트림에서 보다 중질의 수첨분해된 생성물의 양은 (비휘발성 스트림의 전체 중량의) 50 중량% 미만이다. 제2의 실시 태양에서, 분리 영역으로부터의 비휘발성 스트림에서 보다 중질의 수첨분해된 생성물의 양은 25 중량% 미만이다. 제3의 실시 태양에서, 분리 영역으로부터의 비휘발성 스트림에서 보다 중질의 수첨분해된 생성물의 양은 15 중량% 미만이다. 개질된 물질이 접촉 영역으로부터 인출되고 분리 영역으로 공급되면서, 슬러리 촉매의 적어도 일부가 개질된 공급원료와 함께 남아서, 슬러리 촉매가 분리 영역에서 계속 이용가능하며 비휘발성 액체 분획과 함께 분리 영역을 빠져나온다는 점이 주지되어야 한다.
하나의 실시 태양에서, 예컨대, 내부 분리기를 갖는 반응기, 또는 다단계 반응기-분리기와 같이 접촉 영역 및 분리 영역 모두가 하나의 장치로 결합된다. 이러한 유형의 반응기-분리기 배치에서, 증기 생성물은 장치의 상부로 빠져나오고, 비휘발성 분획은 슬러리 촉매, 및 존재한다면, 비말동반된 고체 분획과 함께 장치의 측부 또는 저부로 빠져나온다.
하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매 스트림은 새로운 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 슬러리 촉매 스트림은 적어도 새로운 촉매와 재활용된(사용된) 촉매의 혼합물을 포함한다. 제3의 실시 태양에서, 슬러리 촉매 스트림은 사용된 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 공급물 가열기 및/또는 접촉 영역 내에서 인 시츄로 활성의 촉매를 형성할 수 있는, 잘 분산된 촉매 전구체 조성물을 포함한다. 촉매 입자는 하나의 실시 태양에서 분말로서, 또 다른 실시 태양에서 전구체로서, 또는 제3의 실시 태양에서 예비처리 단계 이후에 매질(희석제)에 도입될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 매질 (또는 희석제)는 탄화수소유 희석제이다. 또 다른 실시 태양에서, 액체 매질은 중질유 공급원료 자체이다. 또 다른 실시 태양에서, 액체 매질은 중질유 공급원료 이외의 탄화수소유, 예컨대, VGO 매질 또는 희석제이다.
하나의 실시 태양에서, 블리드 오프 스트림은 미전환 물질, 슬러리 촉매, 소량의 보다 중질의 수첨분해된 액체 생성물, 소량의 코크, 아스팔텐 등을 포함하는, 시스템의 분리 영역, 특히 마지막 분리 영역으로부터의 비휘발성 물질을 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 블리드 오프 스트림은 시스템의 단계간 용매 탈아스팔트 유닛으로부터의 저부 스트림이다. 블리드 오프 스트림이 분리 영역의 저부 스트림으로부터 우회되는 실시 태양에서, 블리드 스트림은 일반적으로 시스템의 전체 중질유 공급원료의 1 내지 35 중량%, 3 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 블리드 오프 스트림이 탈아스팔트 유닛의 저부로부터 우회되는 하나의 실시 태양에서, 블리드 오프 스트림은 중질유 공급원료의 0.30 내지 5 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 범위이다.
하나의 실시 태양에서, 블리드 오프 스트림은 3 내지 30 중량%의 슬러리 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 슬러리 촉매의 양은 5 내지 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시 태양에서, 블리드 오프 스트림은 1 내지 15 중량% 농도 범위의 슬러리 촉매량을 포함한다.
일부 실시 태양에서, 종래 기술의 공정에서처럼 모든 새로운 촉매를 제1 접촉 영역으로 보내는 대신에, 적어도 일부의 새로운 촉매를 시스템의 (제1 접촉 영역 이외의) 적어도 하나의 다른 접촉 영역으로 우회시킨다.
또한, 일부의 실시 태양에서, 개질될 모든 중질유 공급물을 제1 접촉 영역으로 보내는 대신에, 적어도 일부의 중질유 공급물을 시스템의 적어도 하나의 다른 접촉 영역으로 우회시킨다.
다른 실시 태양에서, 결합 공급 체계가 사용되어서, 일부의 새로운 촉매 공급물과 일부의 중질유 공급물을 중질유 개질 시스템의 제1 접촉 영역 이외의 적어도 하나의 다른 접촉 영역으로 우회시킨다.
하나의 실시 태양에서, 개질 시스템은 적어도 2개의 분리기를 갖는 연속된 적어도 2개의 상향 유동 반응기를 포함하는데, 각각의 분리기는 각 반응기의 바로 다음에 위치하고, 단계간 SDA 유닛은 시스템의 적어도 하나의 반응기 앞에 위치한다. 또 다른 실시 태양에서, 개질된 시스템은 적어도 2개의 상향 유동 반응기 및 적어도 2개의 분리기를 연속적으로 포함하며, 각 분리기는 각 반응기의 바로 다음에 위치하고, 단계간 SDA 유닛은 연속적으로 제1 분리기의 바로 다음에 위치한다. 제4의 실시 태양에서, 개질 시스템은 다단계 반응기-분리기와 연속적으로 별개의 반응기 및 별개의 분리기의 조합을 포함할 수 있는데, SDA는 연속적인 임의의 두 반응기 사이에서 단계간 처리 시스템으로서 위치한다.
중질유 공급물
본원에서 미전환 중질유 공급물은 단일의 공급물 스트림으로서, 또는 별개의 중질유 공급물 스트림으로서 상이한 공급원으로부터의 하나 이상의 상이한 중질유 공급물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시 태양에서, (개질될) 적어도 일부의 중질유 공급물이 접촉 영역으로 공급되기 전에 "분할"되거나 시스템의 (제1 접촉 영역이 아닌 다른) 적어도 하나의 다른 접촉 영역 또는 단계간 SDA 유닛으로 우회된다.
하나의 실시 태양에서, "적어도 일부"는 적어도 5%의 개질될 중질유 공급물이 제1 접촉 영역 이외의 시스템의 적어도 하나의 다른 접촉 영역으로 우회됨을 의미한다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 10%이다. 제3의 실시 태양에서, 적어도 20%이다. 제4의 실시 태양에서, 중질유 공급물의 적어도 30%가 시스템의 제1 것이 아닌 다른 적어도 하나의 접촉 영역으로 우회한다. 하나의 실시 태양에서, 중질유 공급원료는 슬러리 촉매 공급 스트림(들)과 블렌딩되기 전에 예비가열된다. 또 다른 실시 태양에서, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매 공급물의 블렌드가 예비가열되어서, 촉매를 공급원료로 잘 혼합할 수 있도록 충분히 낮은 점도를 갖는 공급원료를 생성시킨다. 하나의 실시 태양에서, 예비가열은 접촉 영역 내의 수첨분해 온도 미만인 적어도 약 100℃(180℉)의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 태양에서, 예비가열은 접촉 영역 내의 수첨분해 온도 미만인 약 적어도 50℃의 온도에서 이루어진다.
추가의 탄화수소 공급물
하나의 실시 태양에서, 중질유 공급물의 2 내지 40 중량%의 양으로 추가의 탄화수소유 공급물, 예컨대, VGO(감압 기체유), 나프타, MGO(미디엄 사이클 오일), 용매 공여자, 또는 다른 방향족 용매 등이 시스템의 접촉 영역들 중 임의의 것에 중질유 공급물 스트림의 일부로서 선택적으로 추가될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 추가의 탄화수소 공급물은 중질유 공급물의 점도를 낮추기 위한 희석제로서 기능한다.
중질유 분할 공급 체계의 실시 태양
일부 실시 태양에서, (개질될) 중질유 공급물의 적어도 일부가 "분할"되거나, (제1 접촉 영역 이외의) 시스템의 적어도 하나의 다른 접촉 영역으로 우회된다.
하나의 실시 태양에서, "적어도 일부"는 개질될 중질유 공급물의 적어도 5%를 의미한다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 10%를 의미한다. 제3의 실시 태양에서, 적어도 20%를 의미한다. 제4의 실시 태양에서 적어도 30%의 중질유 공급물이 시스템의 제1의 것 이외의 적어도 하나의 접촉 영역으로 우회된다.
하나의 실시 태양에서, 미전환 중질유 공급물의 90% 미만이 시스템의 제1 반응기로 공급되며, 미전환 중질유 공급물의 10% 이상이 시스템의 나머지 접촉 영역(들)로 우회된다. 또 다른 실시 태양에서, 중질유 공급물은 시스템에서 접촉 영역들 사이에 동등하게 분할된다. 또 다른 실시 태양에서, 미전환 중질유 공급물의 80% 미만이 시스템의 첫번째 접촉 영역으로 공급되고, 나머지 중질유 공급물이 시스템의 마지막 접촉 영역으로 우회된다. 제4 실시 태양에서, 중질유 공급물의 60% 미만이 시스템의 첫번째 접촉 영역으로 공급되고, 나머지 미전환 중질유 공급물은 시스템의 나머지 접촉 영역들 사이에 동등하게 분할된다.
본원에서 미전환 중질유 공급물은 단일 공급물 스트림 또는 별도의 중질유 공급물 스트림들로서 상이한 공급원으로부터의 하나 이상의 상이한 중질유 공급물을 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 단일 중질유 도관 파이프는 모든 접촉 영역으로 간다. 또 다른 실시 태양에서, 다수의 중질유 도관이 중질유 공급물을 상이한 접촉 영역으로 공급하기 위해 사용되어서, 일부 중질유 공급물 스트림(들)은 하나 이상의 접촉 영역으로 가고, 나머지 미전환 중질유 공급물 스트림(들)의 일부는 하나 이상의 상이한 접촉 영역으로 간다.
하나의 실시 태양에서, 중질유 공급원료는 슬러리 촉매 공급물과 블렌딩되기 전 및/또는 수첨분해 반응기 (접촉 영역)으로 도입되기 전에 예비가열된다. 또 다른 실시 태양에서, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매 공급물의 블렌드가 예비가열되어서, 촉매가 공급원료로 양호하게 혼합되도록 충분히 낮은 점도를 갖는 공급원료를 생성한다.
하나의 실시 태양에서, 예비가열은 접촉 영역 내에서 수첨분해 온도 미만인 약 100℃(180℉)의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 태양에서, 예비가열은 접촉 영역 내에서 수첨 분해 온도 미만인 약 50℃의 온도에서 수행된다.
수소 공급물
하나의 실시 태양에서, 수소 함유 가스가 공정에 공급된다. 또한 수소가 예비가열기로 들어가기 전에, 또는 예비가열기 이후에 중질유 공급물에 첨가될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 수소 공급물이 동일한 도관에서 중질유 공급물과 병류로서 접촉 영역으로 들어간다. 또 다른 실시 태양에서, 수소 공급원이 원유 공급물의 유동과 반대인 방향으로 접촉 영역에 가해질 수 있다. 제3의 실시 태양에서, 수소는 결합된 중질유 및 슬러리 촉매 공급물 스트림과 별도로 가스 도관을 통하여 접촉 영역으로 들어간다. 제4의 실시 태양에서, 수소 공급물은 접촉 영역에 도입되기 전에 결합된 촉매 및 중질유 공급원료로 직접 도입된다. 또 다른 실시 태양에서, 수소 가스 및 결합된 중질유 및 촉매 공급물이 별도의 스트림으로서 반응기의 저부에 도입된다. 또 다른 실시 태양에서, 수소 가스가 접촉 영역의 몇몇 섹션에 공급될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 수소 공급원이 (원유 공급물에 대한 기체상 수소 공급원의 비율에 기초하여) 0.1 Nm3/m3 내지 약 100,000 Nm3/m3 (0.563 내지 563,380 SCF/bbl), 약 0.5 Nm3/m3 내지 약 10,000 Nm3/m3 (2.82 내지 56,338 SCF/bbl), 약 1 Nm3/m3 내지 약 8,000 Nm3/m3 (5.63 내지 45,070 SCF/bbl), 약 2 Nm3/m3 내지 약 5,000 Nm3/m3 (11.27 내지 28,169 SCF/bbl), 약 5 Nm3/m3 내지 약 3,000 Nm3/m3 (28.2 내지 16,901 SCF/bbl), 또는 약 10 Nm3/m3 내지 약 800 Nm3/m3 (56.3 내지 4,507 SCF/bbl)의 비율로 공정에 공급된다. 하나의 실시 태양에서, 수소의 일부(25~75%)가 첫번째 접촉 영역에 공급되고, 나머지가 시스템의 다른 접촉 영역에 추가 수소로서 첨가된다.
하나의 실시 태양에서, 추가된 수소가 중질유 전체 체적을 팽창시키므로, 개질된 생성물에서 (중질유 투입량과 비교 시) 100%가 넘는 체적 수율을 생산한다. 개질된 생성물, 즉, 하나의 실시 태양에서, 보다 비점이 낮은 탄화수소는 액화 석유 가스(LPG), 가솔린, 디젤, 감압 기체유(VGO), 및 제트 및 연료유를 포함한다. 제2의 실시 태양에서, 개질 시스템은 LPG, 나프타, 제트 및 연료유, 및 VGO의 형태로서 적어도 110%의 체적 수율을 제공한다. 제3의 실시 태양에서 적어도 115%의 체적 수율을 제공한다.
개질 시스템의 하나의 실시 태양에서, 중질유 공급물의 적어도 98%가 보다 경질의 제품으로 전환된다. 제2의 실시 태양에서, 중질유 공급물의 적어도 98.5%가 보다 경질의 제품으로 전환된다. 제3의 실시 태양에서, 전환율은 적어도 99%이다. 제4의 실시 태양에서, 전환율은 적어도 95%이다. 제5의 실시 태양에서, 전환율은 적어도 80%이다. 제6의 실시 태양에서, 전환율은 적어도 60%이다. 본원에서 사용될 때, 전환율은 중질유 공급원료가 비점이 1000℉(538℃) 미만인 물질로 전환되는 것을 가리킨다.
일부 실시 태양에서, 수소 공급원은 운반 가스(들)과 결합되어서 접촉 영역을 통해서 재순환된다. 운반 가스는, 예컨대, 질소, 헬륨 및/또는 아르곤일 수 있다. 운반 가스는 접촉 영역(들)에서 원유 공급물의 유동 및/또는 수소 공급원의 유동을 촉진시킬 수 있다. 운반 가스는 또한 접촉 영역(들)에서 혼합을 증진시킬 수 있다. 일부 실시 태양에서, 수소 공급원(예컨대, 수소, 메탄 또는 에탄)이 운반 가스로서 사용되고 접촉 영역을 통해서 재순환될 수 있다.
촉매 공급물
하나의 실시 태양에서, 모든 슬러리 촉매 공급물이 첫번째 접촉 영역으로 공급된다. 다른 실시 태양에서, 촉매 공급물의 적어도 일부가 "분할"되거나 시스템의 (첫번째 접촉 영역 이외의) 적어도 하나의 다른 접촉 영역들로 우회된다. 또 다른 실시 태양에서, 작동하는 모든 접촉 영역은 (중질유 공급물과 함께) 슬러리 촉매 공급물을 수용한다. 또 다른 실시 태양에서, 공정은 유연한 촉매 공급 체계를 위해 설정되어서, 새로운 촉매가 때때로 특정 공정 조건을 위해 (특정 바람직한 제품 특성을 위해) 시스템에서 마지막 반응기에 전적으로 공급되거나, 50%가 일부 공정 가동을 위해 시스템의 첫번째 반응기에 공급되거나, 동등하게 또는 미리 결정된 비율에 따라서 시스템의 모든 반응기에 분할되거나, 동일한 새로운 촉매가 상이한 농도로 상이한 반응기에 공급되도록 미리 결정된 비율에 따라서 분할될 수 있다.
본원에서 사용되는 슬러리 촉매 공급물은 하나 이상의 상이한 슬러리 촉매를 단일 촉매 공급물 스트림 또는 별도의 촉매 스트림으로서 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 단일의 새로운 촉매 공급물 스트림이 접촉 영역으로 공급된다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매 공급물은 다수의 상이한 촉매 유형을 포함하고, 특정 촉매 유형은 별도의 스트림으로서 하나 이상의 접촉 영역(예컨대, 시스템의 첫번째 접촉 영역)으로 가고, 상이한 슬러리 촉매는 상이한 촉매 스트림으로서 시스템의 첫번째 접촉 영역 이외의 접촉 영역(들)로 간다.
하나의 실시 태양에서, "적어도 일부"는 새로운 촉매의 적어도 10%를 의미한다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 20%를 의미한다. 제3의 실시 태양에서, 적어도 40%를 의미한다. 제4의 실시 태양에서, 적어도 50%의 새로운 촉매가 시스템의 제1의 것 이외의 적어도 하나의 접촉 영역으로 우회된다. 제5의 실시 태양에서, 모든 새로운 촉매가 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 우회된다.
하나의 실시 태양에서, 새로운 촉매의 20% 미만이 시스템의 제1 반응기로 공급되고, 새로운 촉매의 80% 이상이 시스템의 나머지 접촉 영역(들)로 우회된다. 또 다른 실시 태양에서, 새로운 촉매는 시스템의 접촉 영역들 사이에 동등하게 분할된다. 하나의 실시 태양에서, 적어도 일부의 새로운 촉매 공급물이 시스템의 적어도 하나의 중간 접촉 영역 및/또는 마지막 접촉 영역으로 보내진다. 또 다른 실시 태양에서, 모든 새로운 촉매가 시스템의 마지막 접촉 영역으로 보내지고, 시스템의 제1 접촉 영역은 시스템에서 하나 이상의 공정으로부터 얻은, 예컨대, 시스템의 분리 영역들 중 하나로부터 또는 용매 탈아스팔트 유닛으로부터 얻은 재순환된 촉매만을 얻는다.
단계간 SDA 유닛의 하나의 실시 태양에서, 적어도 일부의 새로운 촉매 공급물이 단계간 SDA 유닛 바로 뒤의 접촉 영역으로 보내진다. 또 다른 실시 태양에서, 모든 새로운 촉매가 시스템의 제1의 것 이외의 접촉 영역(들)로 보내지고, 제1 접촉 영역은 SDA 유닛으로부터 온 SDA 저류물, 및 시스템의 하나 이상의 공정으로부터 얻은, 예컨대, 시스템의 분리 영역들 중 하나로부터 얻은 재순환된 촉매만을 얻는다.
하나의 실시 태양에서, 새로운 촉매는 시스템의 공정들 중 하나, 예컨대, 분리 영역, 증류 칼럼, SDA 유닛 또는 플래쉬 탱크로부터 얻은 재순환된 촉매 스트림과 결합되고, 결합된 촉매 공급물은 그 후 접촉 영역(들)로 공급되기 위한 중질유 공급원료와 블렌딩된다. 또 다른 실시 태양에서, 새로운 촉매 및 재순환된 촉매 스트림은 별도의 스트림으로서 중질유 공급원료로 블렌딩된다.
하나의 실시 태양에서, 시스템의 공정 중 하나, 예컨대, 분리 영역, SDA 유닛 등으로부터 얻은 재순환된 촉매 스트림이 하나의 단일 촉매 공급물 스트림으로서 새로운 슬러리 촉매와 결합된다. 결합된 촉매 공급물은 그 후 접촉 영역(들)로 공급되기 위한 (처리 또는 미처리된) 중질유 공급원료 스트림(들)과 블렌딩된다. 또 다른 실시 태양에서, 새로운 촉매 및 재순환된 촉매 스트림이 별도의 스트림으로서 중질유 공급원료 스트림(들)로 블렌딩된다.
하나의 실시 태양에서, 공정은 유연한 촉매 공급 체계를 위하여 설정되어서, 촉매 공급물이 때때로 전체 비율(요구되는 촉매 비율의 100%)로 특정 시간 동안 시스템의 제1 반응기에 공급된 후, 미리 결정된 시간 동안 시스템의 모든 반응기에 동등하게 또는 미리 결정된 비율에 따라서 분할되거나, 촉매 공급물이 상이한 농도로 상이한 반응기에 공급되도록 미리 결정된 비율에 따라서 분할될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 상이한 촉매를 프런트-엔드 및 백-엔드 접촉 영역으로 보내는 것이 바나듐 트랩핑 문제를 경감시키고, 전체적인 개질 성능을 유지하는 데 유용할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, Ni가 풍부한 Ni-단독 또는 NiMo 황화물 슬러리 촉매가 시스템에서 바나듐 트랩핑의 감소를 돕도록 프런트-엔드 반응기로 보내지고, 상이한 촉매, 예컨대, Mo가 풍부한 Mo 황화물 또는 NiMo 황화물 촉매가 전체적으로 높은 전환율을 유지하도록 백-엔드 반응기(들)에 투입될 수 있어서, 제품 품질을 향상시키고, 하나의 실시 태양에서는 가스 수율을 감소시키는 것도 가능하다. 본원에서, Ni가 풍부한 슬러리 촉매는 Ni/Mo 비율이 (중량%로서) 0.15를 초과하는 것을 의미한다. 반대로, Mo가 풍부한 슬러리 촉매는 Ni/Mo의 비율이 (중량%로서) 0.05 미만인 것을 의미한다.
하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매 공급물은 접촉 영역 중 하나에 들어가기 전 또는 접촉 영역에 들어가기 전에 중질유 공급물과 접촉되기 전에 우선 예비컨디셔닝된다. 한 예에서, 촉매는 500 내지 7500 SCF/BBL(여기서, BBL은 시스템으로의 중질유 공급물의 전체 체적을 가리킴)의 비율로 수소와 함께 예비컨디셔닝 유닛으로 들어간다. 콜드 촉매를 중질유 공급물과 접촉시키는 대신에, 예비컨디셔닝 단계는 활성 촉매 부위로의 수소 흡착, 및 궁극적으로 전환율 증가를 돕는 것으로 생각된다. 예비컨디셔닝 유닛의 하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매/수소 혼합물이 300℉ 내지 1000℉(149 내지 538℃)의 온도로 가열된다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매는 500 내지 725℉(260 내지 385℃)의 온도에서 수소 중에 예비컨디셔닝된다. 또 다른 실시 태양에서, 혼합물은 하나의 실시 태양에서 300 내지 3200 psi, 제2의 실시 태양에서 500 내지 3000 psi, 제3의 실시 태양에서 600 내지 2500 psi의 압력 하에 가열된다.
사용되는 촉매
슬러리 촉매는 탄화수소유 희석제 중에 활성 촉매를 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 촉매는 적어도 VIB족 금속, 적어도 VIII족 금속 또는 적어도 IIB족 금속, 예컨대, 철 황화물 촉매, 아연 황화물, 니켈 황화물, 몰리브덴 황화물 또는 철 아연 황화물 촉매를 포함하는 황화 촉매이다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매는 적어도 VIB족 금속 및 적어도 VIII족 금속(프로모터로서)을 포함하는 다금속 촉매이고, 상기 금속들은 원소 형태 또는 금속 화합물 형태일 수 있다. 한 예로서, 촉매는 적어도 VIII족 금속 화합물로 프로모팅된 MoS2 촉매이다.
하나의 실시 태양에서, 촉매는 적어도 하나의 VIII족 비-귀금속 금속 및 적어도 2개의 VIB족 금속을 포함하는 벌크 다금속 촉매이고, 상기 적어도 2개의 VIB족 금속들과 상기 VIII족의 비-귀금속 금속의 비율은 약 10:1 내지 약 1:10이다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매는
Figure 112011028580032-pct00001
의 화학식을 갖고, 여기서 M은 적어도 하나의 VIB족 금속, 예컨대, Mo, W 등과 이들의 조합을 나타내며; X는 프로모터 금속으로서 기능하고, Ni, Co와 같은 비-귀금속 VIII족 금속, Fe와 같은 VIII족 금속, Cr과 같은 VIB족 금속, Ti와 같은 IVB족 금속, Zn과 같은 IIB족 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 나타낸다(이후, X는 "프로모터 금속"을 가리킴). 또한 방정식에서, t, u, v, w, x, y, z는 각 성분(M, X, S, C, H, O 및 N 각각)의 전체 전하를 나타내며, ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0이다. b와 a의 아래 첨자 비율은 0 내지 5의 값이고, 0≤b/a≤5이다. S는 (a+0.5b) 내지 (5a+2b) 범위의 아래 첨자 d의 값을 갖는 황을 나타낸다. C는 0 내지 11(a+b)의 값을 갖는 아래 첨자 e를 갖는 탄소를 나타낸다. H는 0 내지 7(a+b)의 f 값을 갖는 수소이다. O는 0 내지 5(a+b)의 g 값을 갖는 산소를 나타내고, N은 0 내지 0.5(a+b)의 값을 갖는 h를 갖는 질소를 나타낸다. 하나의 실시 태양에서, 아래 첨자 b는 0의 값을 가지며, 단일 금속 성분 촉매, 예컨대, (프로모터 없는) Mo 단독의 촉매를 나타낸다.
하나의 실시 태양에서, 촉매는 유기금속 착체 또는 화합물, 예컨대, 전이 금속 및 유기산의 지용성 화합물 또는 착체를 포함하는 촉매 전구체 조성물로부터 제조된다. 이러한 화합물의 예들은 VIB족 및 VIII족 금속, 예컨대, Mo, Co, W 등의 나프테네이트, 펜탄디오네이트, 옥토에이트 및 아세테이트, 예컨대, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카보닐 및 바나듐 헥사카보닐을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물로 프로모팅된, MoS2 촉매이다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매는 벌크 다금속 촉매로서, 상기 벌크 다금속 촉매는 적어도 하나의 VIII족 비-귀금속 금속 및 적어도 2개의 VIB족 금속을 포함하고, 상기 적어도 2개의 VIB족 금속과 상기 적어도 하나의 VIII족 비-귀금속 금속의 비율은 약 10:1 내지 1:10이다.
하나의 실시 태양에서, 촉매 공급물은 탄화수소유 희석제 중에 적어도 1 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매 공급물은 1 내지 20 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 포함한다. 제3의 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 2 내지 10 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 하나의 실시 태양에서, 공급물은 콜로이드 크기(나노미터 크기) 내지 약 1 내지 2 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매는 촉매 분자 및/또는 콜로이드 크기(즉, 100nm 미만, 약 10nm 미만, 약 5nm 미만, 및 약 1nm 미만)의 극히 작은 입자를 포함한다. 작동시, 콜로이드/나노미터 크기의 입자는 탄화수소 희석제 중에서 응집하여, 1 내지 20 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성한다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매는 예컨대, 가장자리에서 5 내지 10nm의, 나노미터 크기의 단일층 MoS2 클러스터를 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 충분한 양의 새로운 촉매 및 사용된 촉매가 접촉 영역(들)로 공급되어서, 각 접촉 영역이 2 내지 30 중량% 범위의 슬러리(고체) 촉매 농도를 갖도록 한다. 제2의 실시 태양에서, 반응기 중 (고체) 촉매 농도는 3 내지 20 중량% 범위이다. 제3의 실시 태양에서, 5 내지 10 중량%이다.
하나의 실시 태양에서, 접촉 영역(들)로의 새로운 촉매 공급물의 양은 (중질유 공급물 중의 농도로서) 50 내지 15000 wppm의 Mo 범위이다. 제2의 실시 태양에서, 새로운 촉매 공급물의 농도는 150 내지 2000 wppm Mo 범위이다. 제3의 실시 태양에서, 250 내지 5000 wppm Mo이다. 제4의 실시 태양에서, 농도는 10,000 wppm Mo 미만이다. 휘발성 분획이 비휘발성 잔유 분획으로부터 제거되면서, 촉매가 보다 농축될 수 있고, 따라서, 촉매 농도의 조절이 필요할 수 있으므로, 각 접촉 영역으로 가는 새로운 촉매의 농도는 시스템에서 사용된 접촉 영역에 따라서 달라질 수 있다.
선택적인 처리 시스템- SDA
본 발명의 하나의 실시 태양에서, 용매 탈아스팔트 유닛(SDA)이 중질유 공급원료를 예비처리하기 위해 제1 접촉 영역 이전에 사용된다. 또 다른 실시 태양에서, 용매 탈아스팔트 유닛이 중간 분리 영역 중 하나 이후에 위치되는 중간 유닛으로서 사용된다.
SDA 유닛은 일반적으로 점증적으로 보다 경질의 탄화수소를 중질 탄화수소 스트림으로부터 추출하는 정제기에서 사용되어서, 추출된 오일이 일반적으로 탈아스팔트 오일(DAO)로 호칭되며, 일반적으로 SDA 타르, SDA 저류물 등으로 알려진, 중질의 분자 및 헤테로원자가 보다 농축된 잔사 스트림을 남긴다. SDA는 별도의 유닛 또는 개질 시스템에 통합된 유닛일 수 있다.
접촉 영역으로 공급되기 전에 탈아스팔트의 원하는 수준에 따라서, 프로판에서 헥산에 걸친 다양한 용매가 SDA에 사용될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, SDA는 촉매 공급물과 블렌딩되기 위하거나 중질유 공급물에 더하여, 또는 그 대신에 접촉 영역으로 직접 공급되기 위한 탈아스팔트 오일(DAO)를 생산하도록 설정된다. 이로써, 용매 유형 및 작동 조건이 최적화되어서, 고체적 및 허용가능한 질의 DAO가 생산되어 접촉 영역으로 공급된다. 이러한 실시 태양에서, 사용되는 적절한 용매는 비제한적으로 저체적 SDA 타르 및 고체적 DAO를 위한 헥산 또는 유사한 C6+ 용매를 포함한다. 이러한 체계는 중질유 공급물의 막대한 주요 부분이 후속 접촉 영역에서 개질될 수 있도록 하고, 가장 중질인, 엄청한 수소 첨가 요구로 인하여 바람직한 점증적인 전환 경제학을 달성하지 못하는 배럴 저류물의 저부가 일부 다른 방식으로 사용되도록 할 것이다.
하나의 실시 태양에서, 모든 중질유 공급물이 SDA에서 예비처리되고 DAO 생성물이 제1 접촉 영역으로 공급되거나, 분할 공급 체계에 따라서 적어도 일부가 연속된 제1 이외의 접촉 영역으로 가도록 공급된다. 또 다른 실시 태양에서, (공급원에 따라서) 중질유 공급물의 일부는 우선 SDA에서 예비처리되고, 공급원료의 일부가 미처리된 채 직접 접촉 영역(들)로 공급된다. 또 다른 실시 태양에서, DAO는 접촉 영역(들)로의 하나의 공급물 스트림으로서 미처리된 중질유 공급원료와 결합된다. 또 다른 실시 태양에서, DAO 및 미처리된 중질유 공급원료가 별도의 공급 도관으로서 시스템에 공급되어서, DAO는 하나 이상의 접촉 영역으로 가고, 미처리된 중질유 공급물은 하나 이상의 동일 또는 상이한 접촉 영역으로 간다.
SDA가 중간 유닛으로서 사용된 실시 태양에서, 적어도 하나의 분리 영역으로부터 온 슬러리 촉매 및 선택적으로 최소량의 코크/아스팔텐 등을 포함하는 비휘발성 분획이 처리를 위해 SDA로 보내진다. SDA 유닛으로부터, DAO는 홀로 공급물 스트림으로서, 공급물로서 중질유 공급원료와 결합되어서, 또는 공급물로서 분리 영역 중 하나로부터 온 저부 스트림과 결합되어서, 적어도 하나의 접촉 영역으로 보내진다. 아스팔텐을 포함하는 DA 저류물은 임의의 잔재 슬러리 촉매 중의 금속을 회수하기 위하여, 또는 아스팔텐을 필요로 하는 용도를 위하여, 예컨대, 연료유로 블렌딩되거나, 아스팔트에 사용되거나 또는 일부 다른 용도에 사용되기 위하여 따로 보내진다.
하나의 실시 태양에서, DAO 및 DA 저류물의 양은 사용되는 용매 및 중질유 공급물에 대한 DAO의 원하는 회수를 조절함으로써 달라진다. SDA와 같은 선택적 예비처리 유닛에서, 더 많은 DAO 오일이 회수되면, DAO의 전체 품질은 더 불량해지고, DA 저류물의 전체 품질도 더 불량해진다. 용매 선택에 대하여, 일반적으로 SDA를 위해 보다 경질의 용매가 사용되면, DAO가 덜 생산될 것이지만, 그 품질은 더 좋아질 것인 반면에, 보다 중질의 용매가 사용되면, DAO는 더 생산될 것이지만, 그 품질은 낮아질 것이다. 이는 다른 요소들 중에서도, 용매 중 아스팔텐 및 다른 중질 분자의 용해도로 인한 것이다.
중금속 침착의 제어-선택적인 물 투입
본원에서, 프런트-엔드 접촉 영역 (또는 제1 접촉 영역)은 3개 이하의 접촉 영역을 갖는 시스템에서 제1 반응기를 의미한다. 3개를 초과하는 접촉 영역을 갖는 시스템의 또 다른 실시 태양에서, 제1 프런트-엔드 접촉 영역은 제1 및 제2 반응기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 태양에서, 제1 접촉 영역은 제1 반응기만을 의미한다.
본원에서, 용어 "물"이 물 및/또는 증기를 가리키기 위해 사용된다. 중금속 침착을 제어하기 위한 하나의 실시 태양에서, 물은 선택적으로 시스템으로 투입된다. 하나의 실시 태양에서, 투입은 (중질유 공급원료에 대하여) 약 1 내지 25 중량%의 비율로 이루어진다. 하나의 실시 태양에서, 시스템의 물 농도가 2 내지 15 중량% 범위가 되도록 충분한 양의 물이 투입된다. 제3의 실시 태양에서, 물 농도가 4 내지 10 중량%가 되도록 충분한 양이 투입된다.
물은 예비가열 전 또는 후에 중질유 공급원료에 첨가될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 실질적인 양의 물이 예비가열될 중질유 공급원료 혼합물에 첨가되고, 실질적인 양의 물이 직접 프런트-엔드 접촉 영역(들)에 첨가된다. 또 다른 실시 태양에서, 물이 중질유 공급원료를 통해서만 프런트-엔드 접촉 영역(들)에 첨가된다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 50%의 물이 가열될 중질유 공급원료 혼합물에 첨가되고 나머지 물이 직접 프런트-엔드 접촉 영역(들)에 첨가된다.
하나의 실시 태양에서, (중질유 공급원료의 예비가열 이전에) 예비가열 단계에서 시스템에 도입된 물은 유입되는 중질유 공급원료의 약 1 내지 약 25 중량%의 양이다. 하나의 실시 태양에서, 물은 모든 접촉 영역으로 가는 중질유 공급물 부분으로서 첨가된다. 또 다른 실시 태양에서, 물이 제1 접촉 영역으로 가는 중질유 공급물에만 첨가된다. 또 다른 실시 태양에서, 물이 첫번째 2개의 접촉 영역으로 가는 공급물에만 첨가된다.
하나의 실시 태양에서, 물이 접촉 영역을 따라서 다수의 지점에서, 중질유 공급원료의 1 내지 25 중량%의 비율로 직접 접촉 영역에 첨가된다. 또 다른 실시 태양에서, 물이 가장 중금속이 침착되기 쉬운, 공정의 첫번째 2개의 접촉 영역으로 직접 첨가된다.
하나의 실시 태양에서, 물의 일부가 희석 증기의 형태로 공정에 첨가된다. 하나의 실시 태양에서, 적어도 30%의 물이 증기의 형태로 첨가된다. 물이 희석 증기로서 첨가되는 실시 태양에서, 증기가 공정의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 예컨대, 예비가열의 전 또는 후의 중질유 공급원료에, 촉매/중질유 혼합물 스트림에 및/또는 직접 접촉 영역의 증기상에, 또는 제1 접촉 영역을 따라서 다수의 지점에서 첨가될 수 있다. 희석 증기 스트림은 공정 증기 또는 깨끗한 증기를 포함할 수 있다. 증기는 개질 공정에 공급되기 전에 화로에서 가열되거나 초과열될 수 있다.
공정 중 물의 존재는 금속 화합물 황 분자 평형을 유리하게 변경하여 중금속 침착을 감소시키는 것으로 생각된다. 하나의 실시 태양에서, 물의 첨가가 또한 접촉 영역에서 바람직한 온도 프로파일의 제어/유지를 돕는 것으로 생각된다. 또 다른 실시 태양에서, 프런트-엔드 접촉 영역(들)에 물의 첨가가 반응기(들)의 온도를 낮추는 것으로 생각된다. 반응기 온도가 낮아지면, 가장 반응성이 큰 바나듐 종들의 반응 속도가 느려져서, 슬러리 촉매로의 바나듐 침착이 보다 제어된 방식으로 진행되고, 촉매가 바나듐 침착물을 반응기 밖으로 운반하여, 반응기 장치에서 고체 침착을 제한하도록 하는 것으로 생각된다.
하나의 실시 태양에서, 물의 첨가는 상당한 작동 기간 동안, 예컨대, 적어도 2달 동안 물의 첨가 없이 작동했을 때와 비교시, 반응기 장치에서 중금속 침착물을 적어도 25% 감소시킨다. 또 다른 실시 태양에서, 물의 첨가는 물의 첨가 없이 작동했을 때와 비교시 적어도 50%의 중금속 침착물을 감소시킨다. 제3의 실시 태양에서, 물의 첨가는 물의 첨가 없이 작동했을 때와 비교시 적어도 75%의 중금속 침착물을 감소시킨다.
반응기 온도로 중금속 침착을 제어
하나의 실시 태양에서, 프런트-엔드 접촉 영역(들)로의 물의 첨가를 대신하여, 및/또는 이에 더하여, 중금속 침착물이 가장 생기기 쉬운 프런트-엔드 접촉 영역(들)의 온도를 낮춘다.
하나의 실시 태양에서, 제1 반응기의 온도를 연속적인 다음 반응기보다 적어도 10℉(5.56℃) 낮게 설정한다. 제2의 실시 태양에서, 제1 반응기 온도를 연속적인 다음 반응기보다 적어도 15℉(8.33℃) 낮게 설정한다. 제3의 실시 태양에서, 온도를 적어도 20℉(11.11℃) 더 낮게 설정한다. 제4의 실시 태양에서, 온도를 연속적인 다음 반응기보다 적어도 25℉(13.89℃) 낮게 설정한다.
재순환된 촉매 스트림으로 중금속 침착을 제어
하나의 실시 태양에서, 분리 영역 및/또는 단계간 탈아스팔트 유닛 중 적어도 하나로부터 온 비휘발성 스트림의 적어도 일부가 프런트-엔드 접촉 영역(들)로 다시 재순환되어서 중금속 침착물을 제어한다.
하나의 실시 태양에서, 이러한 재순환된 스트림은 공정의 총 중질유 공급원료의 3 내지 50 중량%의 범위이다. 제2의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 시스템의 총 중질유 공급원료의 15 내지 45 중량% 범위의 양이다. 제4의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 시스템의 총 중질유 공급원료의 적어도 10 중량%이다. 제5의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 총 중질유 공급물의 25 내지 45 중량%이다. 제6의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 적어도 30 중량%이다. 제7의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 35 내지 45 중량%의 범위이다. 제8의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 30 내지 40 중량%의 범위이다.
하나의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 미전환 물질, 보다 중질의 수첨분해된 액상 생성물, 슬러리 촉매, 소량의 코크, 아스팔텐 등을 포함하는, 시스템의 마지막 분리 영역으로부터 온 비휘발성 물질을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 3 내지 30 중량%의 슬러리 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매의 양은 5 내지 20 중량% 범위이다. 또 다른 실시 태양에서, 재순환된 스트림은 1 내지 15 중량%의 슬러리 촉매를 포함한다.
일부 실시 태양에서, 재순환된 스트림에 의해 제공된 추가의 재순환된 촉매가 있으면, (재순환된 스트림 중의 슬러리 촉매를 통하여) 더 많은 촉매 표면적이 이용가능해져서 중금속 침착을 확산시키고, 따라서, 장치에 트랩핑 또는 침착이 덜 발생한다고 생각된다. 재순환된 스트림에 의해 제공되는 추가적인 촉매 표면적은, 공정 장치(벽, 내부, 등)에 침착을 일으키는, 촉매 표면의 중금속 침착물에 의한 오버로딩이 최소화되도록 돕는다.
공정 조건
하나의 실시 태양에서, 공정 조건이 접촉 영역에 걸쳐서 다소 균일하게 제어된다. 또 다른 실시 태양에서, 특정 특성을 갖는 개질 제품을 위하여, 조건은 접촉 영역 사이에 다양하다.
하나의 실시 태양에서, 개질 시스템은 수첨분해 조건, 예컨대, 중질유 공급원료의 수첨 분해를 실행하기 위한 최소 온도에서 유지된다. 하나의 실시 태양에서 시스템은 400℃(725℉) 내지 600℃(1112℉) 범위의 온도, 10 MPa(1450 psi) 내지 25 MPa(3625 psi)의 압력에서 작동한다. 하나의 실시 태양에서, 공정 조건은 접촉 영역에 걸쳐서 다소 균일하게 제어된다. 또 다른 실시 태양에서, 특정 특성을 갖는 개질된 생성물을 위하여, 조건은 접촉 영역 사이에 다양하다.
하나의 실시 태양에서, 접촉 영역 공정 온도는 약 400℃(725℉) 내지 약 600℃(1112℉), 또 다른 실시 태양에서 500℃(932℉) 미만, 또 다른 실시 태양에서 425℃(797℉)를 초과하는 범위이다. 하나의 실시 태양에서, 시스템은 5 내지 50℉ 범위로 접촉 영역의 투입구 및 배출구 사이에 온도 차를 갖고 작동한다. 제2의 실시 태양에서 10 내지 40℉이다.
분리 영역의 온도는 하나의 실시 태양에서 접촉 영역 온도의 + 90oF (약 + 50oC), 제2의 실시 태양에서 + 70oF (약 + 38.9oC), 제3의 실시 태양에서 + 15oF (약 + 8.3oC), 및 제4의 실시 태양에서 + 5oF (약 + 2.8oC) 내로 유지된다. 하나의 실시 태양에서, 마지막 분리 영역 및 직전의 접촉 영역의 온도 차는 + 50oF (약 + 28oC)이다.
접촉 영역의 공정 압력은 하나의 실시 태양에서 약 10 MPa (1,450 psi) 내지 약 25 MPa (3,625 psi), 제2의 실시 태양에서 약 15 MPa (2,175 psi) 내지 약 20 MPa (2,900 psi), 제3의 실시 태양에서 22 MPa (3,190 psi) 미만, 및 제4의 실시 태양에서 14 MPa (2,030 psi)를 초과하는 범위이다. 하나의 실시 태양에서, 분리 영역의 압력은 하나의 실시 태양에서 선행하는 접촉 영역의 ±10 내지 + 50 psi, 제2의 실시 태양에서 + 2 내지 + 10 psi 내로 유지된다.
하나의 실시 태양에서, 개질 시스템은 최적의 작동, 예컨대, 100 psi 미만의 압력 강하를 갖는, 종래 기술과 비교시 장치 막힘으로 인한 정지 시간이 훨씬 작은 효율성을 위해 설정된다. 최적의 효율성은 시스템의 최소 압력 강하를 갖는 하나의 실시 태양에서 얻어지는데, 분리 영역의 압력이 하나의 실시 태양에서 ±10 내지 + 100 psi, 제2의 실시 태양에서 + 20 내지 + 75 psi, 및 제3의 실시 태양에서, + 50 내지 + 100 psi 내에서 유지된다. 본원에서, 압력 강하는 선행하는 접촉 영역의 배출 압력 X와 분리의 유입 압력 Y 사이의 차이를 가리키며, (X-Y)는 100 psi 미만이다.
최적의 효율성은 또한 순차적으로 작동하는 시스템에서 하나의 접촉 영역에서 다음의 접촉 영역으로의 최소한의 압력으로 달성될 수 있으며, 압력 강하가 하나의 실시 태양에서 100 psi 이하, 제2의 실시 태양에서 75 psi 이하, 제3의 실시 태양에서 50 psi 미만으로 유지된다. 여기서, 압력 강하는 하나의 접촉 영역의 배출 압력과 다음 접촉 영역의 유입 압력 사이의 차를 가리킨다.
하나의 실시 태양에서, 최소 압력 강하를 위하여, 접촉 영역은 다음의 분리 영역 또는 접촉 영역과 직접적인 유체 소통이 이루어질 수 있다. 본원에서, 직접적인 유체 소통은 접촉 영역으로부터 연속적인 다음의 분리 영역 (또는 다음의 접촉 영역)까지 유동의 제한 없이, 자유로운 유동이 존재함을 의미한다. 하나의 실시 태양에서, 직접적인 유체 소통은 밸브, 구멍 (또는 유사한 장치)의 존재, 또는 파이프 직경의 변화로 인한 유동의 제한 없이 달성된다.
하나의 실시 태양에서, (분리 영역 또는 접촉 영역으로 유입 시) 접촉 영역으로부터 다음의 분리 영역 또는 접촉 영역으로의 최소 압력 강하는 파이프 구성요소, 예컨대, 라인 등의 L자 부분, U자 부분, T자 부분에 의한 것이고, 종래 기술에서와 같은 압력 강하를 유도하는, 밸브, 제어 밸브 등과 같은 압력 감소 장치의 사용에 인한 것이 아니다. 종래 기술에서, 분리 영역이 단계간 압력 차등 분리기로서 기능하는 것이 교시된다.
하나의 실시 태양에서, 접촉 영역에서 연속적인 다음 장치로 배출액이 유동하면서, 최소 압력 강하는 마찰 손실, 벽 끌림, 체적 증가 및 높이의 변화에 의하여 유도된다. 1회 통과 시스템에서 밸브가 사용된다면, 하나의 장치, 예컨대 접촉 영역으로부터 다음의 장치 부분으로의 압력 강하가 100 psi 이하로 유지될 수 있도록 밸브가 선택/설정된다.
하나의 실시 태양에서, 중질유 공급물의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 대체로 약 0.025 h-1 내지 약 10 h-1, 약 0.5 h-1 내지 약 7.5 h-1, 약 0.1 h. -1 내지 약 5 h-1, 약 0.75 h-1 내지 약 1.5 h-1, 또는 약 0.2 h-1 내지 약 10 h-1의 범위일 것이다. 일부 실시 태양에서, LHSV는 적어도 0.5 h-1, 적어도 1 h-1, 적어도 1.5 h-1, 또는 적어도 2 h-1이다. 일부 실시 태양에서, LHSV는 0.025 내지 0.9 h-1의 범위이다. 또 다른 실시 태양에서, LHSV는 0.1 내지 3 LHSV의 범위이다. 또 다른 실시 태양에서 LHSV는 0.5h-1 미만이다.
적어도 분리 영역으로부터 온 비휘발성 분획 스트림의 전부가 탈아스팔트를 위하여 SDA 유닛으로 보내지는 하나의 실시 태양에서, SDA 유닛으로 탈아스팔트화하지 않는 종래 기술의 작동과 비교시, 유사한 가동 시간 후에 (침착 체적의 측면에서) 시스템의 마지막 접촉 영역에서의 고체 침착은 적어도 10% 감소된다. 제1의 실시 태양에서, 단계간 SDA 유닛을 사용하지 않는 작동과 비교시, 고체 침착이 적어도 20% 감소된다. 제3의 실시 태양에서, 고체 침착은 적어도 30% 감소된다.
다양한 실시 태양에서, 시스템의 제1의 것 이외의 접촉 영역(들)로의 새로운 촉매의, 전부가 아니라면 일부를 우회시킴으로써, 모든 새로운 촉매가 제1 접촉 영역으로 가는 종래의 공급 체계와 비교시, 중질유 공급원료의 전체 분해 효율은 눈에 띌 정도가 아니거나 전혀 영향을 받지 않은 것으로 나타났다. 하나의 실시 태양에서, 새로운 촉매 투입의 위치 변화는 전체적인 촉매 활성에서 유의적인 증가를 가져왔고, API, 점도, MCR 수준, 니켈, 수소/탄소 비율, 및 핫 헵탄 아스팔텐(HHA) 수준의 측면에서 시스템의 마지막 분리 영역으로부터의 비 휘발성 스트림(블리드 스트림, "스트리퍼 저류물" 또는 STB)의 품질 개선을 가져왔다. 일부 다른 실시 태양에서, 촉매 활성의 전체적인 개선과 함께 촉매 블리딩이 보다 적게 관찰된다.
하나의 실시 태양에서, STB 생성물 개선은 적어도 10%의 니켈 감소, 제2의 실시 태양에서 적어도 20%의 니켈 감소를 포함한다. 제3의 실시 태양에서 10 ppm 미만의 Ni 수준을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, STB에서 MCR의 감소는 적어도 5%이다. 또 다른 실시 태양에서, MCR의 감소는 적어도 10%이다. 제3의 실시 태양에서 MCR 수준은 13 중량% 미만이다.
하나의 실시 태양에서, STB는 적어도 15%의 API 점도 개선을 보여준다. 제2의 실시 태양에서, API 점도 개선은 적어도 30%이다. 제3의 실시 태양에서, 2.7 에서 4.5로 적어도 50%의 API 점도가 개선된다. 일부 실시 태양에서, API의 개선은 전체적으로 개선된 촉매 활성으로 인한 것으로서, 보다 높은 H/C 비율을 가져오는 것으로 관찰된다.
중질유 분할 공급 체계의 실시 태양에서, 중질유 공급원료의 일부를 제1 접촉 영역으로부터 적어도 하나의 연속적인 다른 접촉 영역으로 우회시킴으로써, 모든 중질유 공급원료가 제1 접촉 영역으로 가는 종래 기술의 공급 체계와 비교시, 전체적인 코크 형성이 실질적으로 감소되는 것으로 나타난다. 또한, 적어도 일부의 중질유 공급원료를 시스템의 첫번째 이외의 다른 접촉 영역으로 우회시키면, 이들 접촉 영역들에서 (종래 기술의 체계에서 존재하지 않을 것인) 일부 액체 희석이 존재한다. 액체 희석은 시스템의 전체 반응기에 걸쳐서 보다 균일한 촉매 농도 프로파일을 허용하며, 따라서, 작동 문제를 일으킬 수 있는 고체 수준 이탈로부터 마지막 반응기를 보호할 수 있게 한다.
중질유 분할 공급 체계의 하나의 실시 태양에서, 또한 반응기 (접촉 영역)에서 전환 수준이 증가하면서 전체적인 시스템 효율성이 향상되고, 추가적인 오일 증발 및 이에 대응하는 액체 처리량의 감소 및 촉매 농도의 증가를 허용한다는 점이 관찰된다. 이는 보다 낮은 액체 처리량 (또는 보다 높은 액체 체류 시간) 및 보다 높은 촉매 농도로 시스템의 효율성을 본질적으로 증가시킬 것이다. 또한, 마지막 반응기로 직접 공급되는 이차적인 정상(定常) 중질유 공급속도로서, 마지막 반응기가 이 용기로부터 액체 유동을 박탈할 수 있는 혼란(upset) 조건으로부터 보호된다. 따라서, 중질유 분할 공급 체계는 수소화가공 반응기에서 종종 관찰되는 "과-전환 발생" 또는 "건조" 조건을 감소시키거나 제거한다. "건조" 조건 하에서 가동되는 개질 시스템에서는, 불충분한 액체 유동이 존재하여, 고체 축척/코크화, 유동 패턴 및/또는 유체역학의 손상, 온도 측정의 손상, 반응 체적의 손실, 최종적으로는 악화된 성능, 안정성 및 작동 수명을 초래한다.
실시 태양을 나타내는 도면들
본 발명의 실시 태양을 추가로 나타내는 도면을 참조할 것이다.
도 1은 감소된 중금속 침착물을 갖는, 중질유 공급원료를 개질하기 위한 시스템을 도식적으로 나타낸 블록선도이다. 우선, 중질유 공급원료가 슬러리 촉매 공급물과 함께 시스템의 제1 접촉 영역으로 도입된다. 도면에서, 슬러리 촉매 공급물은 새로운 촉매와 재순환된 촉매 슬러리의 조합을 별도의 스트림으로서 포함한다. 수소가 동일한 도관에 공급물과 함께, 또는 선택적으로 별도의 공급물 스트림으로서 도입될 수 있다. 물 및/또는 증기가 동일한 도관에서 또는 별도의 공급물 스트림으로 공급물 및 슬러리 촉매와 함께 도입될 수 있다. 도시되지 않았지만, 물, 중질유 공급물 및 슬러리 촉매의 혼합물이 접촉 영역으로 공급되기 전에 가열기에서 예비가열될 수 있다. 도시되지 않았지만, 추가의 탄화수소유 공급물, 예컨대, VGO, 나프타가 중질유 공급물의 2 내지 30 중량%의 양으로 공급물 스트림의 일부로서 선택적으로 시스템의 접촉 영역 중 임의의 것에 첨가될 수 있다.
도면에 도시되지 않았지만, 시스템은 특히 반응기에서 요동치는 혼합을 유도함으로써 중금속 침착물을 감소시키는 제1 접촉 영역으로의 높은 재순환 유동 속도를 갖는, 접촉 영역에서 반응물, 촉매 및 중질유 공급원료의 분산을 촉진시키기 위한 재순환/재활용 채널 및 펌프를 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 재순환 펌프는 루프 반응기를 통해서 순환하여, 반응기 공급 지점과 배출 지점 간의 온도 차를 1 내지 50℉, 바람직하게는 2 내지 25℉로 유지시킨다.
수첨분해 조건 하의 접촉 영역에서, 적어도 일부의 중질유 공급원료(보다 높은 비점을 갖는 탄화수소)가 보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소로 전환되어서 개질된 생성물을 형성한다. 제1 접촉 영역에서 물/증기가 장치 상의 중금속 침착물을 감소시킬 것으로 예상된다. 도시되지 않았지만, 제1 접촉 영역의 온도는 연속적인 다음 접촉 영역의 온도보다 적어도 5~25도(화씨) 더 낮게 유지될 수 있다.
개질된 물질이 제1 접촉 영역으로부터 인출되고, 접촉 영역과 유사한 높은 온도 및 높은 압력에서 작동되는 분리 영역, 예컨대, 핫 분리기로 보내진다. 개질된 물질은 대안으로서 핫 분리기로 가기 전에 추가의 개질을 위하여 하나 이상의 추가적인 수소화가공 반응기(미도시)로 도입될 수 있다. 분리 영역은 비휘발성 분획들로부터 가스 및 휘발성 액체의 분리를 야기 또는 허용한다. 기체상 및 휘발성 액체 분획들은 추가의 가공을 위하여 분리 영역의 상부로부터 인출된다. 비휘발성 (또는 덜 휘발성)인 분획이 저부로부터 인출된다. 슬러리 촉매 및 비말동반된 고체, 코크, 핫 분리기 등에서 새롭게 생성된 탄화수소 등이 분리기의 저부로부터 인출되어서 연속적인 다음의 접촉 영역으로 공급된다. 하나의 실시 태양(미도시)에서, 비휘발성 스트림의 일부가 분리 영역에 선행하는 접촉 영역 중 하나로 다시 재활용되어서, 수소전환 반응에 사용되기 위한 재활용 촉매를 제공한다.
(점선으로 표시된 바와 같은) 하나의 실시 태양에서, 새로운 촉매 공급물 및 중질유 공급원료의 일부가 시스템에서 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역들(반응기들)로 직접 공급된다. 중질유 공급원료의 일부가 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 직접 공급되는 하나의 실시 태양에서, 물 및/또는 증기가 또한 별도의 공급물 스트림으로서 접촉 영역에 제공되거나, 동일한 도관에서 공급물 및 슬러리 촉매와 함께 도입된다.
선행하는 분리 영역으로부터의 액체 스트림이 연속적인 다음의 접촉 영역을 위한 공급물 스트림으로서 선택적인 새로운 촉매, 선택적인 추가의 중질유 공급물, VGO(감압기체유)와 같은 선택적인 탄화수소유 공급원료, 및 선택적인 재활용된 촉매(미도시)와 결합된다. 수소가 동일한 도관에서 또는 선택적으로 별도의 공급물 스트림으로서 공급물과 함께 도입될 수 있다. 슬러리 촉매와 함께 개질된 물질이 비휘발성 분획들로부터 가스 및 휘발성 액체의 분리를 위해 연속적인 다음의 분리 영역으로 유동한다. 기체상 및 휘발성 액체 분획이 분리 영역의 상부로부터 인출되고, 추가의 가공을 위해 선행하는 분리 영역으로부터 온 기체상 및 휘발성 액체 분획들과 결합된다. 비휘발성 (또는 덜 휘발성) 분획 스트림이 인출되고 미전환 중질유 공급원료를 개질시키기 위해 연속적인 다음의 접촉 영역으로 보내진다.
마지막 접촉 영역에서, 수소가 미전환 중질유 공급원료, 선택적인 추가의 중질유 공급원료, 선택적인 VGO 공급물, 및 선택적인 새로운 촉매와 함께 첨가된다. 개질된 물질이 슬러리 촉매와 함께 다음의 분리 영역으로 유동하고, 개질된 생성물을 오버헤드로 제거하고, 비휘발성 물질의 일부가 재활용된다. 하나의 실시 태양에서, 재활용된 스트림이 제1 접촉 영역으로 보내져서, 수소전환 반응에 사용되기 위한 재활용된 촉매의 일부를 제공한다. 제2의 실시 태양에서, 재활용된 스트림이 연속적인 마지막 접촉 영역에 선행하는 접촉 영역들 사이에서 분할된다.
하나의 실시 태양에서, 시스템은 분리 영역으로부터 온 기체상 및 휘발성 액체 분획들을 처리하기 위한 인라인 수소처리기(미도시)를 선택적으로 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 인라인 수소처리기는 종래의 수소처리 촉매를 사용하고, 개질 시스템의 나머지와 유사하게 높은 압력(10 psig 이내)에서 작동하며, 개질된 생성물으로부터 황, Ni, V 및 다른 불순물들을 제거할 수 있다. 또 다른 실시 태양에서, 인라인 수소처리기는 접촉 영역 온도인 100℉ 내의 온도에서 작동한다.
도 2는 물 투입이 있는 중질유 개질 공정의 순서선도이다. 도시된 바와 같이, 물(81)이 중질유 공급원료가 있는 시스템으로 투입되고, 혼합물이 접촉 영역으로 도입되기 전에 화로에서 예비가열된다. 물/증기는 또한 스트림(82)으로서 예비가열기 이후에 선택적으로 시스템으로 투입될 수 있다. 이러한 실시 태양에서, 새로운 촉매 공급물은 접촉 영역들 사이에서 분할된다. 재활용 촉매 스트림(17), 물/중질유 공급원료 혼합물, 및 수소 가스(2)가 공급물(3)로서 제1 접촉 영역에 공급된다.
개질된 중질유 공급원료를 포함하는 스트림(4)은 접촉 영역(R-10)을 빠져 나와서 분리 영역(40)으로 유동하고, (수소를 포함한) 가스 휘발성 액체 형태의 개질된 생성물은 비휘발성 액체 분획(7)으로부터 분리되어서 스트림(6)으로서 오버헤드로 제거된다. 비휘발성 스트림(7)은 추가의 개질을 위하여 연속적인 다음의 접촉 영역(20)으로 보내진다. 비휘발성 스트림(7)은 미전환 오일, 및 일부 실시 태양에서 소량의 코크 및 아스팔텐과 결합된 슬러리 촉매를 포함한다.
개질 공정은 도시된 바와 같이 나머지 접촉 영역으로 계속되고, 접촉 영역(20)으로 가는 공급물 스트림은 비휘발성 분획, 수소 공급물, 선택적인 VGO 공급물 및 새로운 촉매 공급물(32)을 포함한다. 접촉 영역(20)으로부터, 개질된 중질유 공급원료를 포함하는 스트림(8)이 분리 영역(50)으로 유동하고, 개질된 생성물은 수소와 결합하여 오버헤드 생성물(9)로서 제거된다. 비휘발성 분획들, 예컨대, 촉매 슬러리, 코크 및 아스팔텐을 포함하는 미전환 오일을 함유한 저류 스트림(11)은 연속적인 다음의 접촉 영역(30)으로 유동한다.
접촉 영역(30)에서, 추가적인 수소 함유 가스(16), 새로운 촉매(33), VGO와 같은 선택적인 탄화수소 공급물(미도시), 선택적인 미처리 중질유 공급물(미도시)이 선행하는 분리 영역으로부터 비휘발성 스트림에 첨가된다. 접촉 영역(3)으로부터, 개질된 생성물, 미전환 중질유, 슬러리 촉매, 수소 등이 스트림(12)으로서 오버헤드로 제거되고, 다음의 분리 영역(60)으로 보내진다. 분리기로부터, 수소 및 개질된 생성물을 함유하는 오버헤드 스트림(13)이 선행하는 분리 영역들로부터 온 오버헤드 스트림들과 결합되고, 시스템의 또 다른 부분에서 후속 가공을 위해 예컨대, 고압 분리기 및/또는 희박유(lean oil) 접촉기 및/또는 인라인 수소처리기(미도시)로 따로 보내진다. 비휘발성 스트림(17)의 일부는 블리드-오프 스트림(18)으로서 제거된다. 나머지는 재활용된 촉매 스트림으로서 접촉 영역 중 적어도 하나(도시된 바와 같은 제1 접촉 영역(10))로 다시 재활용된다.
도 3은 물 투입 스트림(81) 대신에 또는 이에 더하여 증기 투입(91)이 있는, 중질유 개질 공정의 또 다른 실시 태양의 순서선도이다.
도 4는 공정의 전체 중질유 공급원료의 3 내지 50 중량% 범위의 재활용된 촉매 스트림(19)을 갖는, 중질유 개선 공정의 또 다른 실시 태양의 순서선도이다.
도 5는 중질유 공급원료를 개질하기 위한 또 다른 실시 태양을 도식적으로 나타낸 블록선도이다. 우선, 중질유 공급원료가 슬러리 촉매 공급물과 함께 시스템의 제1 접촉 영역으로 도입된다. 수소가 동일한 도관에서, 또는 선택적으로 별도의 공급물 스트림으로서 공급물과 함께 도입될 수 있다. 하나의 실시 태양(미도시)에서, VGO(감압 기체유)와 같은 선택적인 탄화수소유 공급원료, 나프타, MCO(미디엄 사이클 오일), 용매 공여자 또는 다른 방향족 용매, 등이 중질유 공급물의 2 내지 30 중량%의 양이다. 추가의 탄화수소 공급원료가 시스템에서 금속 및 불순물의 농도를 변경하기 위해 사용될 수 있다. 수첨분해 조건 하의 접촉 영역에서, 중질유 공급원료의 적어도 일부(보다 높은 비점을 갖는 탄화수소)가 보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소로 전환되어서, 개질된 생성물을 형성한다.
개질된 물질이 제1 접촉 영역으로부터 인출되고 분리 영역, 예컨대, 핫 분리기로 보내진다. 대안으로서, 개질된 물질은 핫 분리기로 가기 전에 추가의 개질을 위하여 하나 이상의 추가의 수소화가공 반응기(미도시)로 보내질 수 있다. 분리 영역은 비휘발성 분획들로부터 가스 및 휘발성 액체의 분리를 야기 또는 허용한다. 기체상 및 휘발성 액체 분획들은 추가의 가공을 위하여 분리 영역의 상부로부터 인출된다. 비휘발성 (또는 덜 휘발성)인 분획이 저부로부터 인출된다. 슬러리 촉매, 소량의 보다 중질의 수첨분해된 액체 생성물, 및 비말동반된 고체, 코크, 핫 분리기 등에서 새롭게 생성된 탄화수소 등이 분리기의 저부로부터 인출되어서 연속적인 다음의 접촉 영역으로 공급된다. 하나의 실시 태양(미도시)에서, 비휘발성 스트림의 일부가 총 중질유 공급물의 2 내지 40 중량%와 동등한 양으로 분리 영역에 직접 선행하는 접촉 영역 중 하나로 다시 재활용된다.
미전환 공급원료를 포함하는 선행하는 분리 영역에서 온 비휘발성 스트림이 연속적인 다음의 접촉 영역을 위한 공급물 스트림으로서, 추가의 새로운 촉매, 선택적인 추가의 중질유 공급물, 및 선택적으로 재활용된 촉매(미도시)와 결합된다.
수첨분해 조건 하 다음의 접촉 영역에서, 더 많은 중질유 공급원료가 보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소로 개질된다. 슬러리 촉매를 따라서 개질된 물질은 비휘발성 분획으로부터 가스 및 휘발성 액체의 분리를 위하여 연속적인 다음의 분리 영역으로 유동한다. 비휘발성 (또는 덜 휘발성) 스트림이 저부로부터 인출된다. 기체상 및 휘발성 액체 분획은, 예컨대, 정제기 및/또는 수송 캐리어에 의해 지정된 사양을 만족시키는 최종 블렌딩된 생성물을 위하여, 추가의 가공 또는 블렌딩을 위한 "개질된" 생성물로서, 분리 영역의 상부로부터 인출된다. (그리고, 선행하는 분리 영역으로부터 온 기체상 및 휘발성 액체 분획과 결합된다.)
하나의 실시 태양(미도시)에서, 미전환 물질을 포함하는 비휘발성 물질이 연속적인 다음의 접촉 영역으로 보내진다. 도시된 또 다른 실시 태양에서, 비휘발성 물질이 시스템의 접촉 영역 중 하나로 다시 재활용되고, 물질의 일부가 추가의 가공을 위해 블리드-오프, 예컨대, 용매 탈아스팔트 유닛, 촉매 탈유 유닛 및 순차적으로 금속 회수 시스템으로 간다. 하나의 실시 태양에서, 재활용된 비휘발성 물질은 시스템의 중질유 공급원료의 2 내지 50 중량%에 상응하는 양으로서, 수소전환 반응에 사용되기 위한 재활용된 촉매를 제공한다.
작동 조건, 접촉 영역으로 공급되는 촉매의 유형 및 슬러리 촉매의 농도에 따라서, 하나의 실시 태양에서, 접촉 영역으로부터의 배출 스트림은 20:80 내지 60:40 비율로 개질된 생성물과 미전환 중질유 공급물을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 제1 접촉 영역 중의 개질된 생성물의 양은 65~70%의 미전환 중질유 생성물에 대하여 30~35%의 범위이다.
도면에 도시되지 않았지만, 시스템은 선택적으로 접촉 영역에서 반응물, 촉매 및 중질유 공급원료의 분산을 촉진하기 위한 재순환/재활용 채널 및 펌프를 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 재순환 펌프는 루프 반응기를 통해서 5:1 내지 15:1의 체적 재순환 비율(재순환된 양 대 중질유 공급물의 비율)로 순환시키고, 따라서, 반응기 공급 지점과 배출 지점 사이의 온도 차를 10 내지 50℉, 바람직하게는 20~40℉로 유지시킨다.
하나의 실시 태양에서, 시스템은 분리 영역으로부터 온 기체상 및 휘발성 액체 분획을 처리하기 위한 인라인 수소처리기(미도시)를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 인라인 수소처리기는 종래의 수소처리 촉매를 사용하고, 개질된 시스템의 나머지로서 유사한 고압(하나의 실시 태양에서 10 psig 이내, 제2의 실시 태양에서 50 psig 이내)에서 작동하고, 개질된 생성물로부터 황, Ni, V 및 다른 불순물들을 제거할 수 있다.
도 6은 용매 탈아스팔트 유닛이 시스템의 중질유 공급물 전부가 아니라면, 일부의 예비처리를 위해 사용되는, 개질 시스템의 또 다른 실시 태양을 도식적으로 나타내는 블록선도이다. 탈아스팔트화 오일(DAO)은 직접 접촉 영역(들)로 공급되거나 공급원료로서 중질유 공급물 스트림과 결합될 수 있다. 일부 실시 태양에서, 다른 탄화수소 물질, 예컨대, VGO가 또한 일부 접촉 영역(들)을 위한 공급원료로서, 중질유 공급물 및/또는 DAO와 결합될 수 있다. 새로운 촉매의 모두가 시스템의 제1 접촉 영역으로 직접 공급되거나, 연속적인 다른 접촉 영역(들)로 우회할 수 있다.
도 7은 일부 새로운 촉매 공급물이 공정에서 제1 반응기로부터 다른 반응기로 우회하는, 새로운 촉매 분할 공급 체계를 갖는 중질유 개질 공정의 순서선도이다. 도시된 바와 같이, 새로운 촉매 공급물이 공급물 스트림(31, 32 및 33)으로서 다양한 접촉 영역 사이에 분할된다. 새로운 촉매 공급물(31)이 재활용 촉매 스트림(17)과 결합되어서 슬러리 촉매 공급물(3)로서 제1 접촉 영역으로 공급된다. 수소 가스(2) 및 중질유 공급원료(1)가 제1 접촉 영역(10)으로 가는 공급물로서 슬러리 촉매(3)와 결합한다. 이러한 실시 태양에서, 중질유 공급원료는 가열된 오일 공급물(4)로서 접촉 영역에 도입되기 전에 화로(80)에서 예비가열된다.
개질된 중질유 공급원료를 포함하는 스트림(5)은 접촉 영역(10)을 빠져 나와서 분리 영역(40)으로 유동하며, (수소를 포함하는) 가스 및 휘발성 개질된 생성물이 비휘발성 분획(7)으로부터 분리되고 스트림(6)으로서 오버헤드로 제거된다. 비휘발성 분획 스트림(7)은 추가의 개질을 위하여 연속적인 다음의 접촉 영역(20)으로 보내진다. 스트림(7)은 미전환 오일, 및 일부 실시태양에서 소량의 코크 및 아스팔텐과 결합된 슬러리 촉매를 포함한다.
개질 공정은 도시된 다른 접촉 영역들로 계속되며, 접촉 영역(20)으로 가는 공급물 스트림으로서 스트림(7)이 수소 공급물(15) 및 새로운 촉매(32)와 결합된다. 도시되지 않았지만, 스트림들은 또한 별도의 도관에서 접촉 영역으로 공급될 수 있다. 개질된 중질유 공급원료를 포함하는 스트림(8)이 분리 영역(50)으로 유동하고, 개질 생성물이 수소와 결합되어서 오버헤드 생성물(9)로서 제거된다. 촉매 슬러리, 미전환 오일 (및 일부 실시태양에서, 소량의 코크 및 아스팔텐)을 포함하는 저류 스트림(11)이 다음의 접촉 영역(3)으로 가는 공급물 스트림으로서, 새로운 촉매 스트림(33) 및 새로운 수소 공급물(16)과 결합된다. 스트림(12)은 접촉 영역을 빠져 나와서 분리 영역(60)으로 유동하고, 개질된 생성물 및 수소는 스트림(13)으로서 오버헤드로 제거된다. 촉매 슬러리, 미전환 오일, 및 일부 실시 태양에서, 소량의 코크 및 아스팔텐을 포함하는, 분리 영역으로부터 온 저류 스트림(17)의 일부재활용 스트림(19)으로서 제1 접촉 영역(10)으로 다시 재활용된다. 저류 스트림(17)의 나머지는 블리드-오프 스트림(18)으로서 제거되고, 촉매 탈유, 금속 회수 등을 위한 시스템의 다른 공정으로 보내진다. 도시되지 않았지만, 하나의 실시 태양에서, 개질된 생성물 및 수소를 포함하는 증기 스트림(14)이 시스템의 다른 부분, 예컨대, 고압 분리기 및/또는 희박유 접촉기에서 순차적으로 가공된다.
도 8은 내부 분리기를 갖는 반응기가 사용되어서 별도의 핫 분리기/플래쉬 드럼이 상 분리를 위해 필요하지 않은, 본 발명의 또 다른 실시 태양을 도시한다. 이러한 개질 시스템에서, 반응기 차등 압력 제어 시스템(미도시)이 사용되어서, 각 반응기-분리기의 상부로부터 나오는 생성물 스트림을 조절한다. 시스템에서 슬러리 촉매의 분산을 보조하고, 시스템에서 온도의 제어를 돕기 위해 외부 펌프(미도시)가 사용될 수 있다.
도시된 바와 같은 도 8의 실시 태양에서, 모든 새로운 촉매가 시스템의 제2 및 제3 접촉 영역으로 우회한다. 재활용된 촉매 스트림(19)은 제1 접촉 영역, 및 선택적으로 시스템의 다른 접촉 영역(들)에 슬러리 촉매 공급물을 제공한다. 또한 도시된 바와 같이, 중질유 공급물의 2 내지 30 중량% 범위의 양으로, 추가적인 탄화수소유 공급물, 예컨대, VGO, 나프타가 선택적으로 시스템의 임의의 접촉 영역에 공급물 스트림의 일부로서 첨가될 수 있다.
도 9는 모든 새로운 촉매 공급물(99)이 개질 시스템의 마지막 접촉 영역으로 직접 공급되고, 시스템의 다른 접촉 영역(들)은 단지 재활용된 촉매 스트림(19)의 일부를 얻는, 본 발명의 실시 태양을 도시한다.
도 10은 중질유 분할 공급 체계의 실시 태양을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 중질유 공급물의 일부가 제1 반응기로부터 우회하여 중질유 공급물 스트림(42)으로서 시스템의 제2 접촉 영역으로 직접 공급된다. 또한 도시된 바와 같이, 재활용된 촉매가 스트림(32)으로서 새로운 촉매의 일부분과 함께 시스템의 제2 접촉 영역으로 선택적으로 보내진다.
도 1은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 갖고, 물 및/또는 증기가 프런트-엔드 접촉 영역으로 투입되는, 중질유 공급원료를 개질시키기 위한 수소화가공 시스템의 실시태양을 도식적으로 나타낸 블록선도이다.
도 2는 물 투입으로 중질유 공급물을 개질시키는 공정의 순서선도이다.
도 3은 프런트-엔드 접촉 영역으로 직접 증기를 투입하여 중질유 공급물을 개질시키는 공정의 순서선도이다.
도 4는 중금속의 축적을 감소시키기에 충분한 비율의 재순환된 촉매 스트림으로 중질유 공급물을 개질시키는 공정의 또 다른 실시예의 순서선도이다.
도 5는 분할된 새로운 촉매 공급물 체계, 분할된 중질유 공급물 체계, 및 추가의 단계간 탄화수소유 공급원료를 갖는, 중질유 공급원료를 개질시키기 위한 수소화가공 시스템의 실시 태양을 도식적으로 나타낸 블록선도이다.
도 6은 중질유 공급원료를 예비-처리하기 위한 용매 탈아스팔트 유닛을 갖는 중질유 공급원료를 개질시키기 위한 수소화가공 시스템의 또 다른 실시 태양을 도식적으로 나타내는 블록선도이다.
도 7은 새로운 촉매 공급물이 공정의 모든 반응기에 공급되는, 촉매 분할 공급 체계의 한 실시 태양을 갖는 중질유 공급물을 개질시키는 공정의 순서선도이다.
도 8은 새로운 촉매 공급물이 제1 반응기로부터 공정의 다른 반응기들로 우회하고, 선택적/추가의 탄화수소유가 공급원료로서 반응기에 공급되는, 중질유 공급물을 개질시키는 공정의 순서선도이다.
도 9는 모든 새로운 촉매 공급물이 공정의 마지막 반응기로 보내지는, 중질유 공급물을 개질시키기 위한 공정의 또 다른 실시 태양의 순서선도이다.
도 10은 미처리 중질유 공급물의 일부가 제1 반응기에서 공정의 다른 반응기들로 우회되는, 중질유 공급물을 개질시키는 공정의 또 다른 실시 태양의 순서선도이다.
하기 실시예는 본 발명의 측면에 대한 비제한적인 예시로서 주어진다.
비교 실시예 1
각각이 반응기와 연속적으로 연결된 3개의 핫 분리기와 연속적으로 연결된 3개의 가스-액체 슬러리 상 반응기를 갖는 파일럿 시스템에서, 중질유 개질 실험을 수행하였다. 개질 시스템은 약 50일 동안 연속적으로 작동하였다.
사용된 새로운 슬러리 촉매는 미국 특허 제2006/0058174의 개시 내용에 따라서 제조하였는데, 즉, Mo 화합물을 우선 수성 암모니아와 혼합하여, 수성 Mo 화합물 혼합물을 형성하고, 수소 화합물로 황화하고, Ni 화합물로 프로모팅시킨 다음, 적어도 350℉의 온도 및 적어도 200 psig의 압력에서 (중질유 공급원료 이외의) 탄화수소유에서 변형시켜서, 제1 반응기로 보낼 활성 슬러리 촉매를 형성하였다.
수소화가공 조건은 다음과 같았다: 약 825℉의 (3개의 반응기의) 반응기 온도; 2400 내지 2600 psig 범위의 전체 압력; 새로운 Mo/새로운 중질유 공급물 비율(중량%) 0.20-0.40; 새로운 Mo 촉매/전체 Mo 촉매 비율 0.125-0.250; 전체 공급물 LHSV 약 0.070 내지 0.15; 및 수소 가스 비율(SCF/bbl) 7500 내지 20000.
각 반응기로부터 취한 배출물을 (연속적으로 연결된) 분리기로 보내고, 핫 증기 스트림과 비휘발성 스트림으로 분리하였다. 증기 스트림을 고압 분리기의 상부로부터 분리해서, 추가 분석을 위해 수집하였다("HPO" 또는 고압 오버헤드 스트림). 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 포함하는 비휘발성 스트림은 분리기로부터 제거해서 연속적인 다음 반응기로 보내었다.
중질유 공급원료의 30 중량% 양의 마지막 분리기로부터 온 비휘발성 스트림의 일부는 재활용하고(STB), 나머지는 (중질유 공급원료의 약 15중량%의 양으로) 블리드 스트림으로서 제거하였다. STB 스트림은 약 10 내지 15 중량%의 슬러리 촉매를 포함한다.
시스템으로 가는 공급물 블렌드는 표 1에 구체화된 특성을 갖는, 금속이 많은 중질 원유이었다.
VR 공급물
60/60에서 API 비중 -
비중 1.0760
황 (중량%) 5.27015
질소 (ppm) 7750
니켈 (ppm) 135.25
바나듐 (ppm) 682.15
탄소 (중량%) 83.69
수소 (중량%) 9.12
H/C 비율 0.109
50일 동안 작동 후, 작동을 중지하였다. 반응기, 분배기 및 내부 보호관(thermowell)을 육안으로 조사하였다. 3개의 부품 모두가 상당한 침착물 축적을 보임으로써, 중금속의 침착물로 인해 프런트-엔드(제1) 반응기의 약 28.5%의 체적이 손실되었다. 50일간에 걸쳐서 블리드 스트림에서 사용된 슬러리 촉매를 분석한 결과, 바나듐의 증가된 결손이 나타났고, 이는 프런트-엔드 반응기 내부에서 침착물의 축적이 발생하였을 뿐만 아니라, 가동 진행에 따라서 실제로 악화되었음을 시사하였다. 공정의 성능도 반응 체적의 손실로 인하여 손상되었다.
실시예 2
제1 반응기의 온도를 (약 825℉에서 약 805℉로) 20℉ 감소시키고, 재활용된 촉매 비율을 (실시예 1의) 30 중량%에서 중질유 공급 비율의 약 40%로 증가시키고, 물을 중질유 공급 비율의 5 중량%에 상응하는 비율로 프런트-엔드 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 시스템을 중단시키기 전에 54일 동안 가동하였다.
물을 새로운 촉매에 첨가함으로써 물 투입을 수행한 다음, 물 촉매 혼합물을 중질유 공급물 및 수소와 함께 오토클레이브에 첨가하여, 혼합물을 약 350℉의 온도로 예비가열하였다.
54일간에 걸쳐서 블리드 스트림에서 사용된 슬러리 촉매를 분석한 결과, 공정을 빠져나간 것으로 예상된 바나듐의 양과 블리드 스트림에서의 촉매 중 바나듐의 양 사이에 매우 상당히 근접한 일치가 나타났으며, 이는 바나듐 트랩핑, 따라서, 장치에서 중금속 침착이 유의적으로 감소되었음을 시사하였다.
반응기 내부, 분배기 및 내부 보호관을 육안으로 조사하여, 분석 결과를 추가로 확인하였다. 장치는 실시예 2에서 유의적으로 보다 깨끗했는데, 프런트-엔드 반응기 체적의 6.6%만이 중금속 침착물로 인해 손실되었다.
비교 실시예 3
2개의 핫 분리기와 연속적으로 연결된 3개의 가스-액체 슬러리 상 반응기를 갖는 파일럿 시스템에서, 중질유 개질 실험을 수행하였다. 핫 분리기들은 각각 제1 및 제3 반응기와 연속적으로 연결되고, 제2 반응기를 뒤따르는 핫 분리기는 없다. 가스-액체 슬러리 상 반응기는 연속적으로 교반되는 반응기였다. 개질 시스템은 약 70일 동안 연속적으로 작동하였다.
사용된 새로운 슬러리 촉매는 미국 특허 제2006/0058174의 개시 내용에 따라서 제조하였는데, 즉, Mo 화합물을 우선 수성 암모니아와 혼합하여, 수성 Mo 화합물 혼합물을 형성하고, 수소/황 화합물로 황화하고, Ni 화합물로 프로모팅시킨 다음, 적어도 350℉의 온도 및 적어도 200 psig의 압력에서 (중질유 공급원료 이외의) 탄화수소유에서 변형시켜서, 활성 슬러리 촉매를 형성하였다.
비교 실시예 3에서, 중질유 공급물 중량에 대한 금속(몰리브덴)의 중량으로 표시하여, 2,000 내지 5,000 ppm 범위의 중질유 중 새로운 슬러리 촉매 농도로, 모든 새로운 촉매 슬러리가 시스템의 제1 반응기로 보내진다. 수소화가공 조건은 다음과 같다: 815~825℉의 반응기 온도; 2400 내지 2600 psig 범위의 전체 압력; 새로운 Mo/새로운 중질유 공급물 비율(중량%) 0.20-0.40; 새로운 Mo 촉매/전체 Mo 촉매 비율 0.1; 전체 공급물 LHSV 0.10 내지 0.15; 및 H2 가스 비율(SCF/bbl) 10000 내지 15000
제1 및 제3 반응기로부터 취한 배출물을 반응기들과 연속적으로 연결된 핫 분리기로 도입하고, 핫 증기 스트림과 비휘발성 스트림으로 분리하였다. 증기 스트림을 고압 분리기의 상부로부터 분리해서, 추가 분석을 위해 수집하였다("HPO" 또는 고압 오버헤드 스트림). 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료를 포함하는 비휘발성 스트림은 제1 분리기의 저부로부터 제거해서 연속적인 제2 반응기로 보내었다. 제2 반응기로부터의 배출물은 공급원료로서 직접 제3 반응기로 보내졌다.
중질유 공급물의 증류 생성물로의 전체 전환율이 98 내지 98.5%가 되도록, 중질유 공급원료의 5~15 중량% 양의 마지막 분리기로부터 온 비휘발성 스트림의 일부는 블리드-오프 스트림으로서 제거하였다.
(시스템으로 들어온 총 슬러리 촉매의 80 내지 95%의 양으로) 촉매 벌크를 포함하는, 비휘발성 스트림의 나머지, "스트리퍼 저류 생성물" 또는 STB는 개질 시스템을 통과하는 촉매 유동을 유지하기 위하여 제1 반응기로 다시 재활용하였다. STB 스트림은 약 7 내지 20 중량%의 슬러리 촉매를 포함한다. 또한 STB를 시스템의 전체 성능을 평가하기 위해 분석하였다.
시스템으로 가는 공급물 블렌드는 표 2에 구체화된 특성을 갖는 중질유 공급물이었다.
VR 특성
60/60에서 API 비중 4.6
비중 1.04
황 (중량%) 1.48
질소 (ppm) 11069
니켈 (ppm) 118.8
바나듐 (ppm) 108.7
탄소 (중량%) 83.57
수소 (중량%) 10.04
MCR (중량%) 20.7
100oC에서의 점도 (cSt) 20796
펜탄 아스팔텐 (중량%) 13.9
1000oF 초과의 비점을 갖는 분획 (중량%) 100%
실시예 4
(비교 실시예 3에서) 제1 반응기로 모든 새로운 촉매를 보내고 70일 이후에, 28일 동안 첫번째 2개의 반응기가 전적으로 재활용된 촉매에 의존하도록 하면서, 새로운 촉매 공급의 위치를 제1 반응기에서 제3 반응기로 변경하였다. 모든 다른 공정 조건은 동일하게 유지하였다. HPO 및 STB 생성물을 수집, 분석하고 비교 실시예 3의 결과와 비교하였다. HPO 생성물의 품질에 유의적인 차이가 없었다. STB 생성물에 관한 결과는 다음과 같았다:
STB 생성물 특성 비교 실시예 3 실시예 4
VR 중량%(BP 1000℉) 15.9 15.3
HVGO 중량%(BP 800℉) 49.8 48.6
VGO 중량%(BP 650℉) 79.8 80.0
API 2.7 4.5
황(중량%) 0.12 0.16
질소(ppm) 12711 12335
MCR(중량%) 14.7 12.4
수소/탄소 비율 0.098 0.102
Ni(ppm) 10.8 7.9
핫 헵탄 아스팔텐(ppm) 174255 119713
70oC에서의 점도 (cSt) 68.4 47.3
상기 결과는, 시스템에서 새로운 촉매를 마지막 접촉 영역으로 우회시키는 것이 생성물 질소 수준에 변화를 초래하지 않았다는 점을 보여준다. 그러나, 황 수준에는 변화가 있었고, 이는 시스템으로 가는 중질유 공급물에서의 특이하게 낮은 황 수준과 슬러리 촉매 공급물에서 사용된 VGO 오일에서의 높은 황 수준에 의한 것일 수 있다. 그러므로, 마지막 반응기로 새로운 촉매를 투입하는 것이 (슬러리 촉매에서) VGO 오일 캐리어가 반응할 시간을 적게 제공함으로써, 생성물 황에 불리한 환경을 제공하여, 더 높은 생성물 황 수준을 야기하는 것이 가능하다. 또한, 새로운 촉매를 마지막 반응기로 우회시킴으로써, API, 점도, MCR, HHA, 니켈 및 H/C 비율을 비롯한 개선된 특성을 갖는 STB 생성물을 생산하였다는 점이 주지된다. STB 생성물 API의 개선은 STB 생성물의 증류의 개선과 관련되어 있지 않았다. 달리 말하면, STB 생성물 API는 보다 경질의 생성물 증류에서 추가적인 분해로 인하여 개선되는 것이 아니라, 보다 높은 H/C 비율을 초래하는, 개선된 촉매 활성으로 인해 개선되었다.
28일간 가동 중의 시스템 작동과 관련하여, 임의의 코크 형성 또는 고체 축적을 시사하는, 프런트-엔드 반응기 주변의 압력-강하 축적 또는 막힘의 증거는 없었다. 전체 전환율에 측정가능한 부정적인 영향도 없었다. 상기 결과는 사용된 촉매가 새로운/비처리 중질유 공급원료의 존재 하에서조차도 코크 형성을 억제하기에 충분한 수소화 활성을 보유하였음을 제시하며, 새로운 촉매 분할 체계가 여전히 적절하게 코크 형성을 억제한다는 점을 나타낸다.
실시예 5
다른 공정 조건은 동일하게 유지하면서, 중질유 공급원료의 20%가 제1 반응기로부터 3번째 반응기로 우회된 것을 제외하고, 비교 실시예 3을 반복하였다.
공정 안정성, 반응기 성능 및 반응기 조건을 실시예들 사이에서 비교 시, 비교 실시예 3에서, 3번째 반응기가 전환 목적을 위해 유익한 방향인 더 낮은 액체 처리량(중질유 공급물 없음) 및 더 높은 촉매 농도를 갖는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 조건들은 또한 마지막 반응기를 작동 혼란에 보다 민감하게 만들어서, 불충분한 액체 통과 흐름, 및 결과적으로 더 많은 고체 축적을 일으키고, 온도 측정을 손상시키고 공정 가동 시간을 단축시키는 경향이 있다.
일부 중질유 공급원료가 직접 마지막 반응기로 공급되는 실시예 5에서, (중질유 공급원료의 일부가 우회함에 따라서) 액체 처리량이 감소되고 상응하여 촉매 농도가 증가되는 (제1 및 제2) 선행하는 반응기가 보다 효율적으로 작동할 것이고 더 높은 전환율을 가질 것으로 예상된다. 또한, 제3 반응기에서 더 많은 액체 희석이 있어서, 3개의 모든 반응기에 걸쳐서 보다 균일한 촉매 농도 프로파일이 존재한다.
또한, 연속한 마지막 반응기가 중질유 공급물의 일부를 얻음으로써, 불충분한 액체 유동과 관련된 건조 조건이 회피될 것으로 예상된다. 마지막 반응기가 과-전환 발생 또는 건조 조건으로부터 보호됨에 따라서, 고체 축적 또는 코크 침착이 적다. 또한, 마지막 반응기가 작동 혼란, 예컨대, 온도, 압력, 유동 등에 있어서 큰 폭의 변동에 덜 민감할 것으로 기대된다.
본 명세서 및 첨부된 청구항을 위하여, 달리 지시되지 않으면, 본 명세서 및 청구항에서 사용된, 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치값을 표시하는 모든 수는 용어 "약"에 의하여 모든 경우에서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치적 변수는 달성하고자 하는 바람직한 특성 및/또는 값을 측정하기 위한 장치의 정확성에 따라서 변화될 수 있는 근사치로서, 따라서, 값을 측정하기 위해 사용된 장치 또는 방법의 표준 편차를 포함한다. 명세서의 개시 내용이 대체물 및 "및/또는"만을 가리키는 정의를 뒷받침하고 있지만, 청구항에서 용어 "또는"의 사용은 명시적으로 대체물만을 가리키는 것으로 지시되거나 대체물이 상호 배타적이지 않다면, "및/또는"을 의미하는 것으로 사용된다. 본 명세서 및 청구항에서 용어 "포함하는"과 결합되어 사용할 때, 단어 "a" 또는 "an"의 사용은 "하나"를 의미할 수 있으나, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나를 초과하는"과도 어울린다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 말단을 포함하고 독립적으로 조합가능하다. 일반적으로, 달리 지시되지 않으면, 단수형 요소는 복수형일 수 있고, 일반론을 손상하지 않고 그 역일 수도 있다. 본원에서, 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변형체들은 비제한적이어서, 목록에서 항목의 기재가 열거된 항목을 대체하거나 이에 첨가될 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 하나의 실시 태양의 맥락에서 논의된 본원 발명의 임의의 측면은 본 발명의 임의의 다른 실시 태양에 대해서도 실행 또는 적용될 수 있다고 생각된다. 마찬가지로, 본 발명의 임의의 조성은 본 발명의 임의의 방법 또는 공정을 초래하거나 이에 사용될 수 있다. 본원의 기재는 최선의 양태를 포함하여 본 발명을 개시하고, 통상의 기술자가 본 발명을 생산 및 사용하기 위한 예들을 사용한다. 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의하여 특정되며, 통상의 기술자가 생각하는 다른 예시들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 예들은 이들이 청구항의 문언적 기재와 다르지 않은 구조적 요소를 갖거나, 이들이 청구항의 문언적 기재와 비실질적인 차이를 갖는 구조적 요소를 갖는다면, 청구항의 범위 내인 것으로 의도된다. 본원에서 언급된 모든 인용문헌은 참조 문헌으로써 본원에 명시적으로 편입된다.

Claims (47)

  1. 중질유 공급원료를 수소화가공하는 방법으로서, 상기 방법은 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, 상기 방법이,
    중질유 공급원료, 수소 함유 가스 및 슬러리 촉매를 제공하는 단계;
    제1 접촉 영역에서 수첨분해 조건 하에 중질유 공급원료, 수소 함유 가스 및 슬러리 촉매를 결합시켜서, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 보다 비점이 낮은 탄화수소로 전환하여, 개질된 생성물을 형성하는 단계;
    개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료를 포함하는 혼합물을 제1 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물이 제1 오버헤드 스트림으로서 제1 분리 영역으로부터 수소 함유 가스로 제거되고, 슬러리 촉매, 보다 중질의 수첨분해된 액체 생성물 및 미전환 중질유 공급원료가 제1 비휘발성 스트림으로서 제1 분리 영역으로부터 제거되는 단계;
    제1 비휘발성 스트림을 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 보내서, 추가의 수소 함유 가스 공급물로 수첨분해 조건 하에 유지하여, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 보다 낮은 비점의 탄화수소로 전환함으로써, 추가의 개질된 생성물을 형성하는 단계; 및
    추가의 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료를 포함하는 혼합물을 제1 분리 영역 이외의 분리 영역으로 보냄으로써, 개질된 생성물이 오버헤드 스트림으로서 수소 함유 가스로 제거되고, 슬러리 촉매 및 미전환 중질유 공급원료가 제2 비휘발성 스트림으로서 제거되는 단계를 포함하고,
    제1 접촉 영역으로 가는 슬러리 촉매가 재활용된 촉매 스트림으로서 분리 영역 중 하나로부터 온 비휘발성 스트림의 적어도 일부를 포함하고, 재활용된 촉매 스트림이 전체 중질유 공급원료의 3 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 액화 석유 가스, 가솔린, 디젤, 감압 기체유 및 제트 및 연료유를 포함하는 개질된 생성물에서 100%를 초과하는 체적 수율을 갖도록 수소 함유 가스 공급물이 제공되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    재활용된 촉매 스트림이 전체 중질유 공급원료의 적어도 10 중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 비휘발성 스트림의 적어도 일부가 재활용된 스트림으로서 접촉 영역 중 적어도 하나로 재활용되고, 제2 비휘발성 스트림의 나머지가 블리드-오프 스트림으로서 방법으로부터 제거되는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    재활용된 스트림이 제1 접촉 영역으로 보내지는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    방법이 적어도 98%의 전환율을 갖도록, 블리드-오프 스트림이 제거되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    접촉 영역이 수첨분해 조건 하에 410℃ 내지 600℃의 온도 및 10 MPa 내지 25 MPa의 압력에서 유지되고, 제1 접촉 영역이 다음의 접촉 영역보다 적어도 10℉ 낮은 온도에서 작동되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    슬러리 촉매의 일부가 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 공급되기 위한 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    새로운 슬러리 촉매 공급물을 공급하는 단계로서, 적어도 일부의 새로운 슬러리 촉매 공급물이 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 공급되기 위한 단계; 및
    사용된 슬러리 촉매 및 선택적으로 일부의 새로운 촉매 슬러리 공급물을 포함하는 슬러리 촉매를 공급하는 단계를 추가로 포함하고,
    제1 비휘발성 스트림이 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 보내지는 단계에서, 상기 다른 접촉 영역이 추가의 수소 함유 가스 공급물 및 적어도 일부의 새로운 슬러리 촉매로 수첨분해 조건 하에 유지되어서, 적어도 일부의 미전환 중질유 공급원료를 보다 낮은 비점의 탄화수소로 전환하여 추가의 개질된 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    중질유 공급원료의 적어도 일부가 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 공급되기 위한 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    중질유 공급원료의 적어도 5%가 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 공급되기 위한 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    중질유 공급원료 중량에 대하여 1 내지 25 중량%의 양으로 제1 접촉 영역에 물을 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    적어도 일부의 물이 증기 투입으로서 제1 접촉 영역에 첨가되는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    제1 접촉 영역이 배출 압력 X를 갖고, 제1 분리 영역이 유입 압력 Y를 가지며, 제1 접촉 영역의 배출 압력 X와 제1 분리 영역의 유입 압력 Y 사이의 압력 강하 Z가 100 psi 미만인 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    슬러리 촉매가 1 내지 20 미크론 범위의 평균 입경을 갖는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    슬러리 촉매가 100nm 미만의 크기를 갖는 콜로이드 크기의 입자의 클러스터를 포함하고, 상기 클러스터가 1 내지 20 미크론 범위의 평균 입경을 갖는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    중질유 공급원료 이외의 추가의 탄화수소유 공급물이, 중질유 공급원료의 2 내지 30 체적%의 양으로, 임의의 접촉 영역에 첨가되는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 접촉 영역으로 적어도 일부의 비휘발성 스트림이 재활용되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 중질유 공급원료를 수소화가공하기 위한 방법으로서, 상기 방법이 복수의 접촉 영역 및 분리 영역을 이용하고, 상기 방법이,
    제1 접촉 영역에서 수첨분해 조건하에 중질유 공급원료, 수소 함유 가스 및 슬러리 촉매를 결합시켜서, 중질유 공급원료의 적어도 일부를 보다 비점이 낮은 탄화수소로 전환하여, 개질된 생성물을 형성하는 단계;
    개질된 생성물, 슬러리 촉매, 수소 함유 가스 및 미전환 중질유 공급원료의 혼합물을 분리 영역으로 보냄으로써, 휘발성인 개질된 생성물이 제1 오버헤드 스트림으로서 분리 영역으로부터 수소 함유 가스로 제거되고, 슬러리 촉매, 비휘발성 개질된 생성물 및 미전환 중질유 공급원료가 제1 비휘발성 스트림으로서 분리 영역으로부터 제거되는 단계;
    적어도 일부의 제1 비휘발성 스트림을 용매 탈아스팔트 유닛으로 보내는 단계;
    용매 탈아스팔트 유닛으로부터, 하나는 탈아스팔트 오일을 포함하고, 하나는 아스팔텐 및 슬러리 촉매를 포함하는 2개의 스트림을 얻는 단계;
    탈아스팔트 오일을 제1 접촉 영역 이외의 접촉 영역으로 보내고, 그 접촉 영역을 추가의 수소 함유 가스 공급물 및 추가의 슬러리 촉매 공급물로 수첨분해 조건 하에 유지하여, 탈아스팔트 오일의 적어도 일부를 보다 낮은 비점의 탄화수소로 전환함으로써, 추가의 개질된 생성물을 형성하는 단계; 및
    추가의 개질된 생성물, 슬러리 촉매, 추가의 수소 함유 가스 및 미전환 탈아스팔트 오일의 혼합물을 제2 분리 영역으로 보냄으로써, 휘발성의 추가 개질된 생성물 및 추가의 수소 함유 가스가 제2 오버헤드 스트림으로서 제거되고, 슬러리 촉매, 비휘발성 추가 개질된 생성물 및 미전환 탈아스팔트 오일이 제2 비휘발성 스트림으로서 제거되는 단계; 및
    a) 아스팔텐 및 슬러리 촉매를 포함하는 스트림의 일부, b) 제1 비휘발성 스트림의 일부; c) 제2 비휘발성 스트림의 일부, 및 d) 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 재활용된 스트림을 적어도 하나의 접촉 영역으로 재활용하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    적어도 일부의 비휘발성 스트림을 적어도 하나의 접촉 영역에 재활용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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