CN104560162B

CN104560162B - 一种沸腾床重油加氢处理方法

Info

Publication number: CN104560162B
Application number: CN201310498849.1A
Authority: CN
Inventors: 邓中活; 孙淑玲; 戴立顺; 牛传峰; 刘涛; 邵志才; 董凯; 施瑢; 杨清河
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104560162A

Abstract

本发明涉及一种沸腾床重油加氢处理方法，该方法包括：（1）在催化剂A的存在下，在第一重油加氢处理条件下，使重油原料和氢气在第一沸腾床反应器中进行反应，得到第一反应流出物；（2）在催化剂B的存在下，在第二重油加氢处理条件下，使所述第一反应流出物在第二沸腾床反应器中进行反应，得到第二反应流出物，然后将所述第二反应流出物进行分离；其中，所述催化剂A和所述催化剂B中的载体均具有双峰孔结构。本发明的方法中通过在两个沸腾床反应器中分别采用两种不同的具有双峰孔结构的催化剂，其加氢脱硫、加氢脱金属、残炭转化和沥青质转化活性都高于现有技术，特别是沥青质转化活性提高明显。

Description

一种沸腾床重油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种沸腾床重油加氢处理方法。

背景技术

世界原油的重、劣质化日益严重而市场对轻质油品的需求持续增长，因此重油加氢作为重油改质和轻质化的有效手段，已经成为炼油工业的发展重点之一。目前工业上最常用的重油加氢技术包括固定床技术和沸腾床技术，其中沸腾床加氢技术可在线加入和取出催化剂，因此可加工高金属含量、高残炭值的重、劣质原料，且催化剂性能可以在整个操作周期保持恒定。另外沸腾床加氢技术还具有反应器温度易控且均匀，压降低且恒定，可达到较高的转化率和较长的操作周期等优点。但沸腾床加氢技术也存在较明显的缺点，突出反映在其反应效率较低，产品质量较差和催化剂失活较快。沸腾床加氢技术反应效率较低主要是由沸腾床反应器内三相返混严重、催化剂藏量低和催化剂级配不合理等原因造成的；沸腾床加氢技术产品质量较差一方面是因为常规的沸腾床操作条件下重油热裂化反应所占比重较大，另一方面则是因为催化剂级配不合理；沸腾床加氢催化剂失活较快一方面是因为原料性质较差，另一方面则是因为催化剂的孔结构和活性金属组分优化不足。

重油加氢工艺的催化剂级配技术应根据重油的组成特点和反应历程进行优化。重、渣油原料组成一般具有以下特点：金属、硫和氮等杂质含量高，沥青质含量高，分子大小分布较宽。重、渣油中的胶质和沥青质都是以若干个单元结构通过桥键连接而成的，其区别在于沥青质的单元结构个数多于胶质。胶质和沥青质的单元结构都以稠合的芳香环系为核心并合若干个环烷环，在芳香环和环烷环上带有若干个长度不等的烷基侧链，在其分子中还杂有各种硫、氮、氧的基团，并配合有镍、钒、铁等金属。实际上，胶质和沥青质中富集了原油中大部分的杂原子，要脱除渣油中的杂原子，必须将胶质和沥青质大分子解聚。沥青质分子的大小分布从数纳米到数百纳米不等，如果催化剂活性中心的间距小于沥青质分子，则沥青质分子很难通过扩散与催化剂的活性中心接触，而主要是吸附在催化剂的外表面或孔口，随着反应的进行只能因热缩合形成焦炭，导致催化剂失活。大孔催化剂有利于沥青质的脱除，但催化剂的孔径与比表面互为负相关，即平均孔径大的催化剂，其比表面积就小。因此为了兼顾这种性质，催化剂需要有合理的孔分布。采用具有双重孔分布的催化剂，可以在保证大分子扩散性能的同时具有更高的加氢活性。值得注意的是，在沸腾床中应该采用双重孔结构的催化剂还有另一个重要原因：在典型的沸腾床加氢反应条件下，热裂化反应占了较大的比重，而热裂化反应的典型特征就是原料轻质化和重质化同时进行，一部分原料裂化为轻质的汽柴油，而一部分稠环芳烃、沥青质和胶质大分子则可能发生脱氢的缩聚反应，生成更重的大分子，情况严重时这些缩聚物会以淤泥状析出并逐渐堵塞装置，甚至导致装置停工。双重孔催化剂中大孔或者特大孔的存在的可以减缓这些大分子的缩聚反应，降低“淤泥”析出的风险。

现有研究表明渣油加氢比较合理的反应过程为先将胶质和沥青质分子进行适度的转化（包括饱和、开环和氢解等），然后主要进行加氢脱金属反应，再进行加氢脱硫和加氢脱氮反应。在这些反应过程中重、渣油分子逐渐变小，所需的最佳催化剂孔径也逐渐变小。在沸腾床加氢工艺中，由于反应器内物料处于三相返混状态，因此单个反应器内一般只使用一种沸腾床加氢催化剂，在单个反应器中实现多功能催化剂的级配难度较高。现有沸腾床中不同催化剂级配的技术一般是通过多段反应器来实现的，其中最典型的是两段沸腾床加氢技术：第一段沸腾床主要实现加氢脱金属功能，第二段沸腾床主要实现加氢脱硫功能。

US4212729公开了一种两段重油沸腾床加氢处理方法，第一段反应区采用大孔的加氢脱金属催化剂，活性组分为VIB族和/或第VIII族金属元素；第二段反应区采用加氢脱硫催化剂，活性组分为VIB族金属元素，其孔容为0.5-0.9ml/g，比表面为150-300m²/g，主要孔容分布在8-13nm。由于该方法采用的加氢脱硫催化剂主要孔容分布在8-13nm，其容金属能力较差，孔口会很快被沉积的金属和积炭堵塞，造成加氢脱硫活性快速下降，最终造成经济效益差。

US4431526公开了一种两段重油沸腾床加氢处理方法，其特征在于两种催化剂的活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，第一段反应区的催化剂平均孔径至少比第二段大3nm，两种催化剂的孔径都大于10nm，且大于30nm的孔容占总孔容的比例应小于10%，优选的情况为第一段反应区的催化剂至少80%的孔容位于15-30nm，第二段反应区的催化剂至少80%的孔容位于10-20nm。由于该方法采用的两种催化剂的孔容分布都较窄，沥青质转化能力较差，另外第二反应区催化剂的容金属能力也不强，失活较快。

US7476309公开了一种两段重油沸腾床加氢处理方法，第一段反应区催化剂的特征在于孔容大于0.55ml/g，比表面积大于100m²/g，大于20nm的孔容占总孔容的比例大于50%，大于200nm的孔容占总孔容的比例为10-30%；第二段催化剂的特征在于孔容大于0.55ml/g，比表面积大于100m²/g，10-120nm的孔容占总孔容的比例大于75%，大于400nm的孔容占总孔容的2%以下，大于1000nm的孔容占总孔容的1%以下；两种催化剂的活性金属组分以氧化物重量记，含VIB族元素7-20%，含VIII族元素0.5-6%。该方法考虑到了沥青质转化的问题，两段反应区都采用多重孔的催化剂，但该方法第二段反应区采用的催化剂没有窄分布的脱硫特征峰，其加氢脱硫活性不够高。

由于沸腾床加工的原料性质较差且工艺苛刻度较高，沸腾床加氢催化剂失活较快。这可以从催化剂的孔结构和活性组分两方面进行优化。本发明的发明人发现，重油加氢脱金属反应中催化剂的稳定性与反应过程中的热效应有关。其中发生的加氢脱硫为强放热反应，是导致此类催化剂失活的一种重要因素。沸腾床重油加氢的反应温度较高，典型范围为400-430℃，在这种情况下反应的热效应更加明显。通过对催化剂活性金属组分的选择，可使催化剂在保持高的加氢脱金属活性的同时，将加氢脱硫活性控制在一个适当的水平，从而可以改善第一段沸腾床催化剂的稳定性，降低催化剂置换量，最终提高沸腾床加氢技术的经济效益。以上所述专利都没有对第一段沸腾床的催化剂活性金属组分进行优化。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种两段沸腾床重油加氢处理方法，该方法可以提高沸腾床加氢工艺的反应效率，改善产品质量，降低“淤泥”出现的风险，而且还可以提高第一段沸腾床催化剂的稳定性，延缓其失活速率，从而提高工艺的经济效益。

本发明提供了一种沸腾床重油加氢处理方法，该方法包括以下步骤：（1）在催化剂A的存在下，在第一重油加氢处理条件下，使重油原料和氢气在第一沸腾床反应器中进行反应，得到第一反应流出物；（2）在催化剂B的存在下，在第二重油加氢处理条件下，使所述第一反应流出物在第二沸腾床反应器中进行反应，得到第二反应流出物，然后将所述第二反应流出物进行分离；其中，所述催化剂A含有第一氧化铝载体和第一加氢活性金属组分，所述第一氧化铝载体具有双峰孔结构，在10-30nm和300-500nm分别具有一个特征峰；所述第一加氢活性金属组分选自至少一种VIB族金属组分和至少一种VB族金属组分的组合；所述催化剂B含有第二氧化铝载体和第二加氢活性金属组分，所述第二氧化铝载体具有双峰孔结构，在10-20nm和大于100nm分别具有一个特征峰。

本发明提供的所述沸腾床重油加氢处理方法具有以下优点：

（1）催化剂A的双峰孔结构在10-30nm具有一个特征峰，在300-500nm具有另一个特征峰，使得催化剂A具有很高的加氢脱金属活性和很强的容金属能力，同时也兼顾了沥青质转化功能，在第一段反应区使用催化剂A可以将原料中大部分的金属脱除，同时还可以有效抑制胶质和沥青质大分子的缩聚反应。

（2）催化剂A的活性金属组分为选自至少一种VIB族的金属组分与至少一种选自VB族的金属组分的组合，活性金属组分和孔结构的优化使催化剂A在保持高的加氢脱金属活性的同时，将加氢脱硫活性控制在一个适当的水平，从而改善了催化剂A的稳定性，降低了催化剂A置换量，最终提高了沸腾床加氢技术的经济效益。

（3）催化剂B孔径在10-20nm具有一个窄分布的特征峰，因此催化剂B具有很高的加氢脱硫活性；催化剂B在大于100nm具有另一个特征峰，这些大孔和特大孔的存在一方面使得沥青质和胶质大分子的扩散性能较好，有利于这些大分子的解聚转化并抑制热裂化反应中的缩聚反应，降低“淤泥”出现的风险，另一方面也增强了催化剂的容金属能力，降低了催化剂失活的速率。

（4）催化剂A和催化剂B都采用双峰孔结构，催化剂A兼顾沥青质转化和加氢脱金属功能，催化剂B兼顾沥青质转化和加氢脱硫功能，这两种催化剂的级配使用实现了沸腾床重油加氢催化剂级配的优化，提高了重油沸腾床加氢处理工艺的反应效率，改善了产品质量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的所述沸腾床重油加氢处理方法包括以下步骤：

（1）在催化剂A的存在下，在第一重油加氢处理条件下，使重油原料和氢气在第一沸腾床反应器中进行反应，得到第一反应流出物；

（2）在催化剂B的存在下，在第二重油加氢处理条件下，使所述第一反应流出物在第二沸腾床反应器中进行反应，得到第二反应流出物，然后将所述第二反应流出物进行分离。

优选地，所述沸腾床重油加氢处理方法包括：重油原料和氢气经加热后以上流的方式从底部进入第一沸腾床反应器，该反应器使用催化剂A并在第一重油加氢处理条件下进行反应，得到的第一反应流出物进入第二沸腾床反应器，该反应器使用催化剂B并在第二重油加氢处理条件下进行反应，得到的第二反应流出物进入分离系统进行分离。

所述催化剂A含有第一氧化铝载体和第一加氢活性金属组分，所述第一氧化铝载体具有双峰孔结构，在10-30nm和300-500nm分别具有一个特征峰；所述第一加氢活性金属组分选自至少一种VIB族金属组分和至少一种VB族金属组分的组合。

优选情况下，在所述催化剂A中，所述第一氧化铝载体含有卤素、碱土金属或硼。所述第一氧化铝载体含有卤素时，以元素计的卤素含量可以为0.5-2.5重量%。所述第一氧化铝载体含有碱土金属时，以氧化物计的碱土金属含量可以为0.1-6重量%。所述第一氧化铝载体含有硼时，以氧化物计的硼含量可以为0.5-8重量%。

优选情况下，所述第一氧化铝载体的孔容为0.9-1.2ml/g，比表面积为50-300m²/g，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35%。

在所述催化剂A中，VIB族金属组分的含量可以为0.2-15重量%，优选为0.5-12重量%，更优选为5-12重量%；VB族金属组分的含量可以为0.2-12重量%，优选为0.5-9重量%，更优选为1-9重量%。

在第一加氢活性金属组分中，VIB族金属优选为钼和/或钨，VB族金属优选为钒和/或铌。

在本发明中，所述催化剂A可以采用常规方法制备，只要制备的催化剂满足上述性质要求即可。

在一种优选实施方式中，所述催化剂A采用以下方法制备：制备氧化铝载体并在该载体上负载加氢活性金属组分。所述氧化铝载体的制备方法可以包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，并在该混合物中引入含卤素、碱土金属或硼的化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，P1和P2的混合重量比可以为20-95：5-80，P2的k值可以为0至小于等于0.9，k=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，所述干燥的条件可以包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；所述焙烧的条件可以包括：温度为大于500℃至小于等于1200℃，时间为1-8小时。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，所述干燥的条件可以包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法之一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350℃至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150℃至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之二和方法之三得到的改性物中的两种或两种以上混合得到。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，DI的测定包括：（1）测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；（2）用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；（3）用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；（4）将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入卤素化合物的方法可以是将卤素化合物配制成水溶液，将该水溶液在P1与P2混合的同时混入或者在P1与P2混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述卤素化合物可以是任意的卤素的水溶性化合物中的一种或多种。例如，卤素的水溶性无机盐中的一种或几种。所述卤素组分可以选自氟、氯、溴、碘和砹中的一种或多种，优选为氟。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入碱土金属化合物的方法可以是将碱土金属化合物配制成水溶液，将该水溶液在P1与P2混合的同时混入或者在P1与P2混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述碱土金属化合物可以是任意的碱土金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，碱土金属的水溶性无机盐中的一种或多种。所述碱土金属优选为铍、镁、钙、锶和钡中的一种或多种，更优选为镁。

在所述催化剂A的载体的制备方法中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入含硼化合物的方法可以是将含硼化合物配制成水溶液，将该水溶液在P1与P2混合的同时混入或者在P1与P2混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含硼化合物可以是任意的含硼的水溶性化合物中的一种或几种。例如，含硼的水溶性无机盐中的一种或多种。

所述在催化剂A载体上负载加氢活性金属组分的方法可以包括：a）配制含VIB族金属化合物和/或VB族金属化合物的溶液；b）用步骤a）配制的溶液浸渍氧化铝载体；c）干燥并焙烧步骤b）得到的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述VB族金属组分的含量可以为0.2-15重量%，优选为0.5-12重量%，VB族金属组分的含量可以为0.2-12重量%，优选为0.5-9重量%。所述干燥条件可以为：温度80-200℃，优选100-150℃，时间1-8小时，优选2-6小时，焙烧条件可以为：温度400-600℃，420-500℃，时间2-8小时，优选3-6小时。

在本发明中，所述催化剂A还可以含有任何不影响本发明提供的催化剂的催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质，例如还可以含有磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量优选不超过10重量％，更优选为0.5-5重量％。

在本发明中，所述催化剂B含有第二氧化铝载体和第二加氢活性金属组分，所述第二氧化铝载体具有双峰孔结构，在10-20nm和大于100nm分别具有一个特征峰。

优选情况下，所述第二氧化铝载体的孔容为0.5-1.4ml/g，比表面积为100-350m²/g，直径为10-20nm孔的孔体积占总孔容的50-95%，直径大于100nm孔的孔体积占总孔容的5-30%。

在所述催化剂B中，所述第二加氢活性金属组分可以为本领域常规的加氢活性金属组分。优选情况下，所述第二加氢活性金属组分选自至少一种VIB族金属组分和至少一种VB族金属组分的组合。更优选地，在所述催化剂B中，VIB族金属组分的含量为2-20重量%，进一步优选为5-15重量%；VB族金属组分的含量为0.4-10重量%，进一步优选为0.5-5重量%。

优选地，所述催化剂B中还可以加入硼、锗、锆、磷、氯和氟中的至少一种进行改性。

在本发明中，所述催化剂B可以按照现有常规方法制备，例如催化剂B所使用的载体可以参考专利CN1044337C中的方法制备，活性金属组分的负载可以按照上述催化剂A的负载方法实施。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂B中的加氢活性金属组分含量比所述催化剂A中的加氢活性金属组分含量高1-15个百分点，优选高3-12个百分点。

在本发明中，在所述催化剂A和所述催化剂B中，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等），优选为条形或球形。成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或多种方法的结合。

在本发明中，催化剂A和催化剂B的当量直径范围可以为0.1-1.5mm，优选为0.2-0.8mm。

在本发明中，所述第一沸腾床反应器和所述第二沸腾床反应器均可以使用常规的沸腾床反应器。而且，根据装置处理的规模，可以在后续设置一个或多个沸腾床反应器或固定床反应器，但前两个反应器需要按本发明的方法实施。

在本发明中，所述重油可以选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一种。

在本发明中，所述第一重油加氢处理条件和所述第二重油加氢处理条件均可以采用常规的沸腾床加氢处理条件操作。而且，所述第一重油加氢处理条件和所述第二重油加氢处理条件可以相同或不同。优选地，所述第一重油加氢处理条件和所述第二重油加氢处理条件各自独立地包括：反应温度为320-460℃，反应压力为6-25MPa，液时空速为0.05-3h^-1，氢油体积比为200-2000。更优选地，所述第一重油加氢处理条件和所述第二重油加氢处理条件各自独立地包括：反应温度为360-440℃，反应压力为14-20MPa，液时空速为0.1-1.0h^-1，氢油体积比为300-1000。在本发明中，压力是指表压。

在本发明中，将所述第二反应流出物进行分离的过程可以采用本领域常规的分离系统和常规的方法实施。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。

实例中制备催化剂A所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

制备例1-8用于说明催化剂A的具有双峰孔结构的氧化铝载体的制备。在以下的制备例中使用的拟薄水铝石包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2ml/g，比表面积为280m²/g，最可及孔径为15.8nm。干基为73重量%，其中拟薄水铝石含量为68重量%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值为15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1ml/g，比表面积为260m²/g，最可及孔径为12nm。干基为71重量%，其中拟薄水铝石含量为67重量%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

制备例1-4说明制备载体用的拟薄水铝石P1的改性物P2及其制备方法。

制备例1

称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100-200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。

制备例2

称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。

制备例3

将制备例1得到的P2A和制备例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。

制备例4

称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100-200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。

表1：改性物的k值

制备例	改性物	k
			1	P2A	0.5
2	P2B	0.4
			3	P2C	0.4
4	P2D	0

制备例5-8说明制备本发明方法优选实施方式中催化剂A的载体含卤素时的制备方法。

制备例5

称取800克P1-1，与制备例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨9.8g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。

制备例6

称取200克P1-1，与制备例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨9.8g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。

制备例7

称取800克P1-2，与制备例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨9.8g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。

制备例8

称取850克P1-2，与制备例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨19.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。

制备例9-12说明制备本发明方法优选实施方式中催化剂A的载体含卤素时的制备方法。

制备例9

称取800克P1-1，与制备例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。

制备例10

称取200克P1-1，与制备例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。

制备例11

称取800克P1-2，与制备例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。

制备例12

称取850克P1-2，与制备例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁51.5g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。

制备例13-16说明制备本发明方法优选实施方式中催化剂A的载体含硼时的制备方法。

制备例13

称取800克P1-1，与制备例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z9。载体Z9的性质列于表2。

制备例14

称取200克P1-1，与制备例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z10。载体Z10的性质列于表2。

制备例15

称取800克P1-2，与制备例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼14g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z11。载体Z11的性质列于表2。

制备例16

称取850克P1-2，与制备例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼14g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z12。载体Z12的性质列于表2。

表2：载体的物化性质

制备例17-28用于说明本发明方法中催化剂A的制备方法。

其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定（所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90）。

制备例17

取200克载体Z1，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A1，A1的组成列于表3中。

制备例18

取200克载体Z2，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A2，A2的组成列于表3中。

制备例19

取200克载体Z3，用220毫升含MoO₃90克/升，V₂O₅20克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A3。加氢脱金属催化剂A3的组成列于表3中。

制备例20

取200克Z4，用220毫升含WO₃100克/升，V₂O₅30克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A4。加氢脱金属催化剂A4的组成列于表3中。

制备例21

取200克载体Z5，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A5，A5的组成列于表3中。

制备例22

取200克载体Z6，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A6，A6的组成列于表3中。

制备例23

取200克载体Z7，用220毫升含MoO₃90克/升，V₂O₅20克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A7。加氢脱金属催化剂A7的组成列于表3中。

制备例24

取200克Z8，用220毫升含WO₃100克/升，V₂O₅30克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A8。加氢脱金属催化剂A8的组成列于表3中。

制备例25

取200克载体Z9，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A9，A9的组成列于表3中。

制备例26

取200克载体Z10，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A10，A10的组成列于表3中。

制备例27

取200克载体Z11，用220毫升含MoO₃90克/升，V₂O₅20克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A11。加氢脱金属催化剂A11的组成列于表3中。

制备例28

取200克Z12，用220毫升含WO₃100克/升，V₂O₅30克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂A12。加氢脱金属催化剂A12的组成列于表3中。

表3：催化剂活性组分组成

实施例1-12和对比例1-2说明本发明的两段沸腾床重油加氢处理方法。

实施例1-12和对比例1-2

实施例和对比例中催化剂B的载体采用CN1044337C的方法制备，然后采用常规方法浸渍制成。对比例中采用的催化剂C和催化剂D为参考US4431526实施例制备的单峰孔催化剂，催化剂B-D的性质如表4所示。

评价试验在实验室两个串联的沸腾床评价装置上进行，所采用的渣油原料性质如表5所示。实施例1-12中第一个沸腾床反应器分别装填催化剂A1-A12，第二个沸腾床反应器都装填催化剂B。对比例1中第一个沸腾床反应器装填催化剂C，第二个沸腾床反应器装填催化剂D。对比例2中第一个沸腾床反应器装填催化剂C，第二个沸腾床反应器装填催化剂B。试验评价条件与评价结果如表6所示。表6给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果。

表4：催化剂的物化性质

表5：渣油原料性质

性质	数值
		密度(20℃)，g/cm³	1.029
残炭，wt%	19.61
		硫含量，wt%	4.53
氮含量，wt%	0.23
		（Ni+V）含量，μg/g	275.8
沥青质（C₇不容物），wt%	6.5

表6：工艺评价条件和评价结果

续表6：工艺评价条件和评价结果

由表6可以看到，本发明的方法中通过在两个沸腾床反应器中分别采用两种不同的具有双峰孔结构的催化剂，其加氢脱硫、加氢脱金属、残炭转化和沥青质转化活性都高于现有技术，特别是沥青质转化活性提高明显。

Claims

1.一种沸腾床重油加氢处理方法，该方法包括以下步骤：

（2）在催化剂B的存在下，在第二重油加氢处理条件下，使所述第一反应流出物在第二沸腾床反应器中进行反应，得到第二反应流出物，然后将所述第二反应流出物进行分离；

其中，所述催化剂A含有第一氧化铝载体和第一加氢活性金属组分，所述第一氧化铝载体具有双峰孔结构，在10-30nm和300-500nm分别具有一个特征峰；所述第一加氢活性金属组分选自至少一种VIB族金属组分和至少一种VB族金属组分的组合；

所述催化剂B含有第二氧化铝载体和第二加氢活性金属组分，所述第二氧化铝载体具有双峰孔结构，在10-20nm和大于100nm分别具有一个特征峰。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化铝载体含有卤素、碱土金属或硼，所述第一氧化铝载体含有卤素时，以元素计的卤素含量为0.5-2.5重量%；所述第一氧化铝载体含有碱土金属时，以氧化物计的碱土金属含量为0.1-6重量%；所述第一氧化铝载体含有硼时，以氧化物计的硼含量为0.5-8重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一氧化铝载体的孔容为0.9-1.2ml/g，比表面积为50-300m²/g，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述催化剂A中，VIB族金属组分的含量为0.2-15重量%，VB族金属组分的含量为0.2-12重量%。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述催化剂A中，VIB族金属组分的含量为5-12重量%，VB族金属组分的含量为1-9重量%。

6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，VIB族金属为钼和/或钨，VB族金属为钒和/或铌。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二氧化铝载体的孔容为0.5-1.4ml/g，比表面积为100-350m²/g，直径为10-20nm孔的孔体积占总孔容的50-95%，直径大于100nm孔的孔体积占总孔容的5-30%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述催化剂B中，所述第二加氢活性金属组分选自至少一种VIB族金属组分和至少一种VB族金属组分的组合，且VIB族金属组分的含量为2-20重量%，VB族金属组分的含量为0.4-10重量%。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂B中的加氢活性金属组分含量比所述催化剂A中的加氢活性金属组分含量高1-15个百分点。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂B中的加氢活性金属组分含量比所述催化剂A中的加氢活性金属组分含量高3-12个百分点。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一种。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述第一重油加氢处理条件和所述第二重油加氢处理条件相同或不同，且各自独立地包括：反应温度为320-460℃，反应压力为6-25MPa，液时空速为0.05-3h^-1，氢油体积比为200-2000。