CN105363450B - 一种含碳原料加氢液化的铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳油状铁基催化剂及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：(1)配制硫酸亚铁溶液；(2)当助剂中含有SiO2和/或Al2O3时，将硅源和/或铝源加入至硫酸亚铁溶液中，并加入沉淀剂进行共沉淀，得到沉淀浆料；(3)用水洗涤所述沉淀浆料，并进行过滤得到滤饼；(4)按照下述1)或2)即得乳油状铁基催化剂：1)将滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械搅拌对混合物进行破碎；经破碎后的物料经剪切即得乳油状铁基催化剂；剪切的过程伴随有脱水过程；2)当助剂中含有MgO和/或CaO时，按照下述a)或b)进行。本发明乳油催化剂体系状态稳定，在贮存过程中不分层，可连续贮存三个月以上不变质，因此非常适合大型工业化使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含碳资源加氢液化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种含碳原料加氢液化的铁基催化剂及其制备方法和应用，属于能源化工催化领域。
背景技术
煤、生物质、渣油、重油等均是重要而宝贵的含碳资源。我国煤炭资源相对丰富，尤其是褐煤、烟煤等富含氢的年轻煤储量大，可通过高压催化加氢直接液化来生成液体燃料。进一步的也可通过上述含碳资源的混合物共加氢液化来生成液体燃料，如煤/渣油、煤/重油、生物质/煤、生物质/渣油、生物质/重油等共混在有或没有供氢溶剂下进行高压催化加氢液化。采用煤、生物质、渣油、重油等含碳资源在催化剂和供氢溶剂的存在下加氢直接液化生产液体燃料，是缓解我国油品短缺，实现液体燃料可持续供给的重要途径。而开发性能高效、环境友好和价格低廉的催化剂是含碳资源加氢直接液化技术实现工业化的关键。
作为含碳原料加氢液化的催化剂，其催化效率与催化剂粒子尺度及其在加氢液化原料中的分散度密切相关，一般来说，催化剂的粒子越小，在液化原料中分散度越高，其催化效率越高。因此，如何降低铁基催化剂的粒度，一直是本领域的研究人员所致力于解决的课题。日本在上世纪90年代开发的NEDOL煤炭直接液化工艺中所用的液化催化剂采用超细粉碎的天然黄铁矿(0.7μm)，该工艺全部采用加氢后的供氢性循环溶剂，煤浆性质稳定，煤浆浓度高，预热容易，而且可以与高温分离器气相进行换热，热利用率高，反应条件温和，典型的操作反应压力为17MPa，反应温度为450℃，但天然黄铁矿硬度大，超细粉碎困难，成本高。日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫磺为原料在480-500℃的连续流化床反应器中合成出硫化铁催化剂(SIS)，催化剂一次颗粒为50-200nm，但易于团聚，团聚后的颗粒平均粒径为108μm，使用时需采用超声波震荡分散到亚微米级。日本褐煤液化公司以硫酸亚铁和氨水为原料，制得出氢氧化亚铁后再加入磷酸氢铵，在40℃空气中氧化20小时，制得γ-FeOOH超细粒子，γ-FeOOH粉末在100℃下干燥，γ-FeOOH粒子也团聚，用于煤加氢液化时，团聚物需于超细磨中在工艺溶剂存在条件下粉碎至亚微米级粒径后使用。也有研究者尝试用各种铁盐水溶液处理原料煤，并与氨水等碱液反应生成氢氧化铁，使其高度分散在煤粉的表面，即制成煤吸附或浸渍型催化剂(A.V.Cuigini et al,Catalysis Today,1994,19:395)。还有其它如反相胶束微乳液法(Anthony Martino et al,Energy and Fuels,1994,8:1289)和常用的碱液和铁盐溶液中和的沉淀法等方法制备煤加氢液化催化剂。最有工业化潜力的是碱液中和铁盐的沉淀法，但仅通过常规的沉淀法而不采取特殊措施很难制成高分散的超细粒子铁基催化剂，另外把沉淀产生的Fe(OH)2、Fe(OH)3等粒子干燥脱水时或焙烧Fe2O3过程中，粒径会急剧增大，在使用时还需要超声分散或研磨细化，使催化剂明显成本增加，且工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳油状铁基催化剂及其制备方法与应用，本发明乳油状铁基催化剂的分散性能优良，且价格低廉。
本发明所提供的乳油状铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液；
(2)当助剂中含有SiO2和/或Al2O3时，将硅源和/或铝源加入至所述硫酸亚铁溶液中，并加入沉淀剂进行共沉淀，得到沉淀浆料；
(3)用水洗涤所述沉淀浆料，并进行过滤得到滤饼；
(4)按照下述1)或2)即得所述乳油状铁基催化剂：
1)将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械搅拌对所述混合物进行破碎；经破碎后的物料经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述剪切的过程伴随有脱水过程；
2)当助剂中含有MgO和/或CaO时，按照下述a)或b)进行：
a)镁源为氢氧化镁，钙源为氢氧化钙；
将所述镁源和/或所述钙源加入至所述滤饼中，并混合均匀；然后与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物；利用机械搅拌对所述混合物进行破碎，对经破碎后的物料进行剪切，并同时进行脱水；即得所述乳油状铁基催化剂；
b)镁源为MgO粉末，钙源为CaO粉末；
将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械搅拌对所述混合物进行破碎；向经破碎后的物料中加入所述镁源和/或所述钙源，并混合均匀，经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述剪切的过程伴随有脱水过程。
上述的制备方法中，可用钛白生产过程的副产物硫酸亚铁作为活性成分铁的来源。
上述的制备方法中，所述硅源可为硅溶胶；所述铝源可为铝溶胶、硝酸铝或硫酸铝。
上述的制备方法中，所述沉淀剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；
所述溶剂油可为煤焦油、催化裂化循环油、催化裂化油浆、预加氢催化裂化循环油和预加氢催化裂化油浆中的至少一种；
所述分散剂可为司班-80或吐温-80，所述分散剂的添加有助于所制备的催化剂在溶剂油中的高度分散。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述硫酸亚铁溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为5～16％，具体可为10～13.6％、10％、11％、13％或13.6％。
上述的制备方法中，所述方法中，各组分的质量比可为：Fe：所述助剂：所述分散剂：所述溶剂油＝100：1～50：0～20：200～1000，
具体可为100：2～25：1～10：200～500，其中当所述助剂含二种或二种以上的组分时，各组分之间可以任意比例存在；
其中，硫酸亚铁的质量以Fe计，所述助剂的质量以其氧化物计。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述共沉淀的温度可为20～90℃；
所述沉淀浆料的pH值可为7～10；
步骤(3)中，利用板框压滤机过滤所述沉淀浆料，操作压力可为0.5～1.0MPa；所述滤饼的质量固含率可为18～40％，具体可为34～39％、34％、35％或39％。
上述的制备方法中，步骤(4)中，所述剪切的速率可为1400～7000r/min；
控制所述脱水时的温度可为85～150℃。
本发明进一步提供了由上述方法制备得到的乳油状铁基催化剂，其中，Fe的质量含量为5～25％，固含率为10～50％。
本发明提供的乳油状铁基催化剂，不同于现有技术中的将铁基粒子、煤粉等均匀分散在以液化溶剂为连续相的W/O型乳化浆状的铁基煤液化催化剂体系。本发明乳油状铁基催化剂的特征在于该催化剂是活性组分Fe及助剂(Si、Al、Ca和Mg氧化物的一种或一种以上的任意组合)的沉淀物被溶剂油高度分散形成的乳油状催化剂体系，其外观为黑色乳化液体，具有较高的粘度。该乳油状催化剂体系中分散的固体颗粒除催化剂颗粒本身外，不添加任何诸如煤粉等其他固体颗粒。另外，也是很重要的一点是，在该乳油状催化剂体系的制备过程中通过加热脱水步骤将夹带在催化剂沉淀中的水分脱除，水分的脱除有利于催化剂在溶剂油中的高度分散。催化剂中的活性组分Fe和助剂(Si、Al、Ca和Mg中的一种或多种的任意组合)成本低，加氢液化后进入灰渣对环境没有污染，无需回收。该乳油状催化剂中的溶剂油为富含芳烃油，可以是煤焦油、催化裂化循环油、催化裂化油浆、预加氢催化裂化循环油、预加氢催化裂化油浆中的一种或一种以上的组合，该溶剂油由于具有供氢功能，因此在含碳资源的加氢液化反应过程中可起到循环溶剂的作用。
本发明乳油状铁基催化剂的另一特征在于该乳油状催化剂具有催化剂颗粒分散度高的优点。这一方面是由于该固体催化剂颗粒被溶剂油高度分散，形成稳定的乳液体系；另一方面是由于该催化剂在制备过程中的脱水步骤并非采取直接对催化剂滤饼加热干燥的常规办法，而是在制得催化剂滤饼后与溶剂油混合，在剪切机对其高速剪切的同时通过加热装置对催化剂和溶剂油的乳油浆进行脱水。在高速剪切过程中，溶剂油对催化剂颗粒起到充分分散的作用，因而有效地避免了常规干燥过程中催化剂颗粒团聚现象的发生。对于含碳资源加氢液化催化剂而言，催化剂粒度越小、在加氢液化浆料中的分散度越高，其催化效果就越好。因此使用本发明的高分散超细粒子催化剂，不但可以提高油收率，还可以减少催化剂的单位用量，缓和含碳资源加氢液化的工艺条件，从而降低整个加氢液化工艺过程的成本。
本发明乳油状铁基催化剂可用于包括褐煤、烟煤、重油、渣油、生物质等一种或一种以上含碳原料的直接加氢液化过程。
本发明乳油状铁基催化剂在用于含碳原料催化加氢液化的过程中无需硫化，属于非硫化加氢液化催化剂。该催化剂可满足不同反应条件各种含碳原料的加氢液化催化反应，具有较高的催化活性，即使在温和条件下也能获得较高的单程转化率和油收率。该催化剂对硫、氮、金属、残炭等杂质含量高的重油进行悬浮床加氢裂化时，可得到较高的液体收率，同时生焦率较低。
采用本发明乳油状铁基催化剂进行加氢液化的一般操作条件为：反应温度400～470℃；反应压力1～7MPa；反应时间0.5～2.0h；氢/含碳原料比200～1200(v/v)，在此条件下煤液化转化率可达85％，油收率可达50％。
本发明乳油状铁基催化剂用于含碳原料加氢液化时的用量以铁计为0.3～2.0％。一般的悬浮床加氢反应条件为：压力1～5MPa，温度400～450℃，氢/含碳原料比200～1500，液时空速0.5～2h-1。
可选择上述不同组成、不同浓度的催化剂用于重油悬浮床加氢裂化反应，对于不同的原料油，操作条件是不同的，一般的悬浮床加氢反应条件为：压力1～5MPa，温度400～450℃，氢油比200～1000，液时空速0.5～2h-1。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的催化剂以钛白生产过程的副产物硫酸亚铁为原料，避免了贵金属的使用，原料充足且成本低廉。
(2)本发明的催化剂除了活性组分Fe外，还含有少量Al、Si、Ca、Mg等一种或一种以上组分的氧化物作为助剂，该助剂与活性组分Fe之间存在协同作用，采用本发明的催化剂，即使在较温和条件下也能获得较高的单程转化率和油收率。
(3)本发明的催化剂为乳油状铁基催化剂体系，与一般煤加氢液化催化剂不同的是，本发明的催化剂不用煤为载体，而是选用分散剂进行分散，使催化剂制备过程变得简单，催化剂具有流动性，便于操作。
(4)本发明的催化剂体系在制备过程中同时完成催化剂滤饼的乳化分散和脱水过程，催化剂在分散剂中不仅分散程度高，而且固含率高，便于运输，有效地解决了含碳原料加氢液化催化剂普遍存在的分散性差的问题。
(5)本发明的催化剂使用煤焦油、催化裂化油浆、催化裂化循环油等作为催化剂的乳化分散溶剂油，不仅成本低廉，而且解决了煤焦油、催化裂化油浆、催化裂化循环油等劣质油料的利用问题。
(6)本发明的乳油催化剂体系可用于包括煤、生物质、重油、渣油等的一种或一种以上任意组合的含碳资源的加氢液化的催化剂，在该催化剂的催化作用下进行的加氢液化反应，即使在温和条件下也能获得较高的单程转化率和油收率，对硫、氮、金属、残炭等杂质含量高的重油进行悬浮床加氢裂化时，可得到较高的液体收率，同时生焦率较低。
(7)本发明乳油催化剂体系状态稳定，在贮存过程中不分层，可连续贮存三个月以上不变质，因此非常适合大型工业化使用。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备乳油状铁基催化剂C-1
按组分质量比Fe:助剂(以氧化物计):溶剂油＝100:17:370，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、20wt％的铝溶胶38.67公斤、30wt％的硅溶胶20.6公斤、催化裂化循环油300公斤。以20wt％氨水为沉淀剂。
在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O加入盐溶液配制罐中搅拌溶解，将铝溶胶、硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中，并搅拌均匀；将沉淀剂罐中加入浓度为20wt％氨水1M3；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将含铝溶胶和硅溶胶的FeSO4混合溶液与氨水按比例并流连续加入到合成釜中进行沉淀，沉淀反应在常温下进行，保持沉淀过程pH值为8，直至沉淀完全。
用去离子水洗涤上述沉淀，直至溶液的pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力0.5MPa；所得催化剂滤饼的固含率为35wt％。
取上述滤饼200公斤，催化裂化循环油150公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合；待混合均匀后用泵打入高速剪切装置进行伴温剪切，其中剪切速率为3000r/min，剪切时间为4h。剪切过程保持温度在120℃，以达到剪切充分的同时能有效脱除滤饼中的多余水分的目的。
上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-1。本催化剂外观为黑色浆状，对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为17.12wt％，固含量为34.4wt％。
实施例2、制备乳油状铁基催化剂C-2
按组分质量比Fe:助剂(以氧化物计):分散剂:溶剂油＝100:17:3.5:200，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、20wt％的铝溶胶38.67公斤、30wt％的硅溶胶20.6公斤、煤焦油200公斤和2.8公斤司班-80。以34wt％NaOH溶液作为沉淀剂，称取336.6公斤备用。
在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O加入盐溶液配制罐中搅拌溶解，将铝溶胶、硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中，并搅拌均匀；将称好的氢氧化钠溶液加入沉淀剂罐中；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将含有铝溶胶和硅溶胶的FeSO4混合溶液与氢氧化钠溶液按比例并流连续加入到合成釜中，保持沉淀过程的pH值为8，沉淀温度60℃，直至沉淀完全。
洗涤上述沉淀，直至溶液的pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力为0.7MPa；所得的催化剂滤饼固含率为39wt％。
取上述滤饼300公斤，煤焦油125公斤，2.8公斤司班-80，将三者先用机械方法进行破碎，混合，待混合均匀后用泵打入剪切乳化装置进行伴温剪切，其中剪切速率为6000r/min，剪切时间为6h。剪切过程保持温度在100℃，以确保水分的脱除程度和速度。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-2。对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为25wt％，固含量为50wt％。
实施例3、制备乳油状铁基催化剂C-3
按组分质量比Fe:助剂(以氧化物计):分散剂:溶剂油＝100:20:3.5:500，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、CaO粉末2.8公斤、20wt％的铝溶胶38.67公斤、30wt％的硅溶胶20.6公斤、2.8公斤司班-80和催化裂化油浆255公斤。以18wt％Na2CO3溶液为沉淀剂，称取850公斤备用。
在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O加入盐溶液配制罐中搅拌溶解,将铝溶胶、硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中，并搅拌均匀；将称好的碳酸钠溶液放入沉淀剂罐中；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将含有铝溶胶和硅溶胶的FeSO4混合溶液与碳酸钠溶液按比例并流连续加入到合成釜中，保持沉淀过程pH值为8，沉淀温度60℃，直至沉淀完全。
洗涤上述沉淀，直至溶液的pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力为0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为34wt％。
取上述滤饼300公斤，催化裂化油浆255公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合，再加入氧化钙粉末和司班-80各2.8公斤，待混合均匀后用泵打入剪切乳化装置进行伴温剪切，其中剪切速率为2000r/min，剪切时间为3h。剪切过程保持温度120℃，以确保水分的脱除程度和脱除速度。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-3。对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为14wt％，固含量为29.1wt％。
实施例4、制备乳油状铁基催化剂C-4
按组分质量比Fe:助剂(以氧化物计):分散剂:溶剂油＝100:32:7:550，称取工业用FeSO4·7H2O200公斤、MgO粉末2.8公斤、20wt％的铝溶胶28公斤、30wt％的硅溶胶15公斤、司班-802.8公斤和预加氢催化裂化油浆220公斤。以浓度为17wt％的NH4HCO3溶液作为沉淀剂，称取470公斤备用。
在盐溶液配制罐中加入1000公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O加入盐溶液配制罐中搅拌溶解，将铝溶胶、硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中，并搅拌均匀；将称好的碳酸氢铵溶液放入沉淀剂罐中；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将含铝溶胶和硅溶胶的FeSO4混合溶液与碳酸氢铵溶液按比例并流连续加入到合成釜中，保持沉淀过程pH值为8，沉淀温度90℃，直至沉淀完全。
洗涤上述沉淀，至溶液的pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为30wt％。
上述滤饼250公斤，预加氢催化裂化油浆195公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合，再加入MgO粉末和司班-80各2.8公斤，待混合均匀后用泵打入剪切乳化装置进行伴温剪切，其中剪切速率为5000r/min，剪切时间为5h。剪切过程保持温度在105℃，确保滤饼中水分有效脱除。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-4。对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为14.08wt％，固含量为29.03wt％。
实施例5、制备乳油状铁基催化剂C-5
按组分比例Fe:助剂(以氧化物计):溶剂油＝100:17:300，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、Al(NO3)3.9H2O56.87公斤、30wt％的硅溶胶20.6公斤、预加氢催化裂化循环油200公斤。以浓度为20wt％的氨水作为沉淀剂。
在盐溶液配制罐中加入1600公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O和Al(NO3)3·9H2O加入盐溶液配制罐中，搅拌，将硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁与硝酸铝混合溶液中，并搅拌均匀；将沉淀剂罐中加入浓度为20wt％的氨水1M3；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将含有硅溶胶的硫酸亚铁和硝酸铝混合溶液与氨水按比例并流连续加入到合成釜中，保持沉淀过程pH值为9，沉淀温度60℃，直至沉淀完全。
洗涤上述沉淀,直至溶液的pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为35wt％。
取上述滤饼300公斤，预加氢催化裂化循环油160公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合；待混合均匀后用泵打入高速剪切装置进行伴温剪切，其中剪切速率为7000r/min，剪切时间为3h。在剪切过程中保持温度为120℃，以保证剪切充分的同时有效脱除滤饼中的水份。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-5。本催化剂外观为黑色浆状，对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为20.65wt％，固含量为41.18wt％。
实施例6、制备乳油状铁基催化剂C-6
按组分质量比Fe:助剂(以氧化物计):分散剂:溶剂油＝100:14:5:215，称取工业用FeSO4·7H2O278公斤、MgO粉末1.4公斤、20wt％的铝溶胶14公斤、30wt％的硅溶胶7.0公斤、司班-801.4公斤和催化裂化油浆120公斤。以17wt％的NH4HCO3溶液作为沉淀剂，称取650公斤备用。
在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O加入盐溶液配制罐中，搅拌,将铝溶胶、硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中，并搅拌均匀；将称好的碳酸氢铵溶液放入沉淀剂罐中；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将含有硅溶胶和铝溶胶的硫酸亚铁混合溶液与碳酸氢铵溶液按比例并流连续加入到合成釜中，保持沉淀过程的pH值为9，沉淀温度50℃，直至沉淀完全。
洗涤上述沉淀，直至溶液最终pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力为0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为35wt％。
取上述滤饼300公斤，催化裂化油浆140公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合，再加入氧化镁粉末和司班-80各1.4公斤，待混合均匀后用泵打入剪切乳化装置进行伴温剪切，其中剪切速率为6000r/min，剪切时间为6h。在剪切过程保持温度在130℃，以确保水分的脱除程度和速度。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-6。对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为22.65wt％，固含量为45.29wt％。
实施例7、制备乳油状铁基催化剂C-7
按组分比例Fe:助剂(以氧化物计):溶剂油＝100:40:750，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、Al2(SO4)3·18H2O85公斤、30wt％的硅溶胶20.6公斤、MgO粉末1.4公斤、预加氢催化裂化循环油300公斤。以20wt％的氨水作为沉淀剂。
在盐溶液配制罐中加入2000公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O加入到盐溶液配制罐中，搅拌；将沉淀剂罐中加入浓度为20wt％的氨水1M3；向合成釜中加入1000公斤去离子水，开动合成釜搅拌，将硫酸亚铁和硫酸铝的混合溶液与氨水按比例并流连续加入到合成釜中，保持沉淀过程的pH值为9，沉淀温度60℃，直至沉淀完全。
洗涤上述沉淀，直至溶液pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力为0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为35wt％。
取上述滤饼200公斤，预加氢催化裂化循环油280公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合，再加入称好的硅溶胶和氧化镁粉末；待混合均匀后用泵打入高速剪切装置进行伴温剪切，其中剪切速率为5000r/min，剪切时间为8h。在剪切过程中保持温度为90℃，以保证剪切充分的同时有效脱除滤饼中的水分。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-7。本催化剂外观为黑色浆状，对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为11.05wt％，固含量为21wt％。
实施例8、制备乳油状铁基催化剂C-8
按组分比例Fe:助剂(以氧化物计):溶剂油＝100:40:750，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、Al2(SO4)3·18H2O70.88公斤、30％的硅溶胶20.6公斤、MgO粉末1.4公斤、预加氢催化裂化循环油300公斤。以浓度为20wt％的氨水作为沉淀剂。
在盐溶液配制罐中加入2000公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O加入盐溶液配制罐中，搅拌，将Al2(SO4)3·18H2O加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中，并搅拌至硫酸铝完全溶解；向合成釜中加入500公斤去离子水和浓度为20wt％的氨水1M3，开动合成釜搅拌，将硫酸亚铁和硫酸铝的混合溶液连续加入到合成釜中，保持沉淀温度60℃，直至沉淀完全后老化60分钟。
洗涤上述沉淀，直至溶液pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力为0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为35wt％。
取上述滤饼200公斤，预加氢催化裂化循环油280公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合，再加入称好的硅溶胶和氧化镁粉末；待混合均匀后用泵打入高速剪切装置进行伴温剪切，其中剪切速率为5000r/min，剪切时间为8h。在剪切过程中保持温度为90℃，以保证剪切充分的同时有效脱除滤饼中的水分。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-8。本催化剂外观为黑色浆状，对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为11.05wt％，固含量为21wt％。
实施例9、制备乳油状铁基催化剂C-9
按组分质量比Fe:助剂(以氧化物计):溶剂油＝100:17:300，称取工业用FeSO4·7H2O400公斤、Al(NO3)3.9H2O56.87公斤、30wt％的硅溶胶20.6公斤、预加氢催化裂化循环油200公斤。以浓度为20wt％的氨水作为沉淀剂。
在合成釜中加入1600公斤去离子水，将上述工业用FeSO4·7H2O和Al(NO3)3.9H2O加入合成釜中，搅拌,将硅溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁和硝酸铝混合溶液中，并搅拌均匀；将沉淀剂罐中加入浓度为20wt％的氨水1M3；将氨水逐步加入到合成釜中，保持沉淀温度为60℃，氨水的加入量以使沉淀完成后的pH值约9为宜，沉淀完成后老化90分钟。
洗涤上述沉淀，直至溶液最终pH为7；洗涤完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高强度脱水，板框压滤机的操作压力0.5MPa；所得的催化剂滤饼固含率为35wt％。
取上述滤饼300公斤，预加氢催化裂化循环油160公斤，将二者先用机械方法进行破碎，混合；待混合均匀后用泵打入高速剪切装置进行伴温剪切，其中剪切速率为7000r/min，剪切时间为3h。在剪切过程中保持温度为120℃，以保证剪切充分的同时有效脱除滤饼中的水分。
待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂，编号为C-9。本催化剂外观为黑色浆状，对该催化剂的分析表明，该催化剂样品中铁含量为20.65wt％，固含量为41.18wt％。
实施例10～实施例13、实施例1至实施例4制备的催化剂应用到不同含碳原料中的加氢液化实验结果
实施例10至实施例13中所使用的原料性质如表1中所示。
表1 几种含碳原料性质
用实施例1至实施例4制备的催化剂C1-C4应用于2L的高压反应釜上，进行澳大利亚褐煤、伊泰烟煤、生物质秸秆和锯末的直接液化试验。加氢液化条件及结果如表2中所示。
表2 实施例10至实施例13的液化条件及液化结果
由表2中的数据可知，本发明乳油催化剂在褐煤、烟煤、秸秆以及锯末的液化实验中转化率、油收率均较高。
实施例14～实施例17、实施例5制备的催化剂应用到不同重油原料中的加氢液化实验结果
实施例14至实施例17中所使用的原料性质如表3中所示。
表3 辽河稠油和渣油原料性质
用实施例5制备的催化剂应用于2L的高压反应釜上，进行辽河稠油和辽河渣油的加氢液化试验。加氢液化条件及结果如表4中所示。
表4 实施例14至实施例17的液化条件及液化结果
由表4中的数据可以得知，本发明乳油催化剂对于稠油、渣油的转化率、油收率较高，且具有较低的生焦率，表明该催化剂具有较高的加氢活性。
实施例18～实施例20、实施例6至实施例8制备的催化剂应用到不同含碳原料混配时的加氢液化实验结果
实施例18至实施例20中所使用的原料性质如表1、表3所示。
用实施例6至实施例8制备的部分催化剂应用于2L的高压反应釜上，进行煤、重油和生物质混配时的加氢液化试验。加氢液化条件及结果如表5所示。
表5 实施例18至实施例20的液化条件及液化结果
由表5中的数据可以得知，本发明乳油催化剂对于混合原料也同样具有较好的效果。
实施例21～实施例24、实施例1至实施例9制备的催化剂应用于不同含碳原料上，改变液化条件时的加氢液化实验结果
实施例21至实施例24中所使用的原料性质如表3所示。
用实施例1至实施例9制备的部分催化剂应用于2L的高压反应釜上，进行煤、重油和生物质改变反应条件时的加氢液化试验。加氢液化条件及结果见表6。
表6 实施例21至实施例24的液化条件及液化结果
由表6中的数据可以得知，本发明乳油催化剂原料适应范围广，条件适应性强。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乳油状铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液；
(2)当助剂中含有SiO2和/或Al2O3时，将硅源和/或铝源加入至所述硫酸亚铁溶液中，并加入沉淀剂进行共沉淀，得到沉淀浆料；
(3)用水洗涤所述沉淀浆料，并进行过滤得到滤饼；
(4)按照下述1)或2)即得所述乳油状铁基催化剂：
1)将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械搅拌对所述混合物进行破碎；经破碎后的物料经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述剪切的过程伴随有脱水过程；
2)当助剂中含有MgO和/或CaO时，按照下述a)或b)进行：
a)镁源为氢氧化镁，钙源为氢氧化钙；
将所述镁源和/或所述钙源加入至所述滤饼中，并混合均匀；然后与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物；利用机械搅拌对所述混合物进行破碎，对经破碎后的物料进行剪切，并同时进行脱水；即得所述乳油状铁基催化剂；
b)镁源为MgO粉末，钙源为CaO粉末；
将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械搅拌对所述混合物进行破碎；向经破碎后的物料中加入所述镁源和/或所述钙源，并混合均匀，经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述剪切的过程伴随有脱水过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝溶胶、硝酸铝或硫酸铝。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；
所述溶剂油为煤焦油、催化裂化循环油、催化裂化油浆、预加氢催化裂化循环油和预加氢催化裂化油浆中的至少一种；
所述分散剂为司班-80或吐温-80。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的质量浓度为5～16％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述方法中，各组分的质量比为：Fe：所述助剂：所述分散剂：所述溶剂油＝100：1～50：0～20：200～1000，
其中，硫酸亚铁的质量以Fe计，所述助剂的质量以其氧化物计。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述共沉淀的温度为20～90℃；
所述沉淀浆料的pH值为7～10；
步骤(3)中，利用板框压滤机过滤所述沉淀浆料，操作压力为0.5～1.0MPa；所述滤饼的质量固含率为18～40％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述剪切的速率为1400～7000r/min；
控制所述脱水时的温度为85～150℃。
8.权利要求1-7中任一项所述制备方法制备的乳油状铁基催化剂。
9.根据权利要求8所述的乳油状铁基催化剂，其特征在于：所述乳油状铁基催化剂中，Fe的质量含量为5～25％，固含率为10～50％。
10.权利要求8或9所述乳油状铁基催化剂在含碳原料催化加氢液化中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3210500C2 (zh) * | 1982-03-23 | 1987-12-10 | Kloeckner Cra Technologie Gmbh, 4100 Duisburg, De | |
| CN1744947A (zh) * | 2003-02-03 | 2006-03-08 | 三井造船株式会社 | 煤液化高活性催化剂的制造方法 |
| CN1778871A (zh) * | 2004-11-22 | 2006-05-31 | 煤炭科学研究总院 | 一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂 |
| CN1853776A (zh) * | 2005-04-27 | 2006-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基煤液化催化剂及其制备方法 |
| CN101333448A (zh) * | 2008-07-09 | 2008-12-31 | 煤炭科学研究总院 | 一种用石油或石油炼制副产品替代循环溶剂的煤直接液化方法 |
| CN102974362A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-20 | 安徽理工大学 | 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法 |
| CN103387840A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-11-13 | 中国矿业大学 | 一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3210500C2 (zh) * | 1982-03-23 | 1987-12-10 | Kloeckner Cra Technologie Gmbh, 4100 Duisburg, De | |
| CN1744947A (zh) * | 2003-02-03 | 2006-03-08 | 三井造船株式会社 | 煤液化高活性催化剂的制造方法 |
| CN1778871A (zh) * | 2004-11-22 | 2006-05-31 | 煤炭科学研究总院 | 一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂 |
| CN1853776A (zh) * | 2005-04-27 | 2006-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基煤液化催化剂及其制备方法 |
| CN101333448A (zh) * | 2008-07-09 | 2008-12-31 | 煤炭科学研究总院 | 一种用石油或石油炼制副产品替代循环溶剂的煤直接液化方法 |
| CN102974362A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-20 | 安徽理工大学 | 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法 |
| CN103387840A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-11-13 | 中国矿业大学 | 一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112175668A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-05 | 济安永蓝(北京)工程技术开发有限公司 | 一种双循环浆态床加氢裂化方法 |
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